CN112980496A - 一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于消泡剂的技术领域，尤其涉及一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6‑10％、丙烯酰胺‑烯酸甲酯共聚物4‑6％、脂肪酸酯4‑8％，余下为溶剂。本发明还提供一种延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法。本发明公开了一种在高温条件下依然有很好的消抑泡性能，只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的延迟焦化耐高温消泡剂。

Description

一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法
技术领域
本发明属于消泡剂的技术领域，尤其涉及一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法。
背景技术
延迟焦化是炼厂重要的渣油加工工艺，其主要是通过对渣油、重油深度加工，以提高轻油收率,随着原油重质化以及劣质化趋势的加重，延迟焦化越来越受到炼厂的重视。在延迟焦化过程中，由于原料渣油中含有一些表面活性物质，焦炭塔内高温裂解的油气从部分裂化的原料中逸出，在焦炭塔上部形成稳定的泡沫层，随着处理量的增大，泡沫层逐渐升高，严重影响焦炭塔的正常操作。例如泡沫夹带物料进入分馏塔管线，造成结焦，严重时甚至导致管线堵塞，降低装置的运行周期，同时泡沫层也占据焦炭塔的空间，降低焦炭塔的处理能力及利用率，而泡沫还会将焦炭塔内的焦粉携带到分馏塔中，更甚还会有部分焦粉被夹带进入焦化汽油、柴油中，严重影响后续加氢过程。
国内外解决此问题的主要方法是在焦炭塔顶部注入消泡剂，降低泡沫层的高度。目前延迟焦化工艺中经常使用的消泡剂有含硅和无硅两种类型。由于焦化塔内是高温环境，无硅类消泡剂在高温下易分解，使消泡剂消泡性能下降，故在焦化装置中无硅消泡剂的使用情况不是很多。国内外使用的消泡剂普遍是含硅消泡剂，活性成分为硅油，即聚二甲基硅氧烷，虽然消泡性能较好，但由于硅含量高疏水性较强，容易形成沉积物，从而影响溶剂型消泡剂的储存稳定性，影响溶剂型消泡剂的均一性，使得上下层消泡剂的消抑泡性能具有差异性，影响使用，且在高温环境中会出现硅元素析出问题，析出的硅对下游的加氢精制工艺会带来危害，如硅会沉积在精制催化剂上，导致催化剂永由于常久失活，缩短装置的运转周期。因此，多年来人们一直在致力于寻找适合焦化塔环境下高效的耐高温低硅消泡剂。
中国发明专利CN103768832A公开了一种延迟焦化消泡剂组合物及其制备方法，该专利由含氟聚硅氧烷、甘油型树枝状聚醚、高碳醇及溶剂复合而成，其添加量在10-100ppm之间。虽然该专利制备的消泡剂控制了硅含量并具有消泡性能好的优点，但仍然存在消抑泡性能不足的问题。同时，引入的聚醚在氧化剂和高温环境中，会发生聚醚链的断裂，生成低分子的羰基和羰基化合物，在高温下迅速挥发掉，使得该专利制备的消泡剂的消抑泡性能由于聚醚链的分解而下降。
基于以上情况，开发一种在高温条件下具有高效的消抑泡性能，即只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的延迟焦化耐高温消泡剂显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有应用于延迟焦化消泡剂在高温条件下分解，使消泡剂消抑泡性能下降，硅含量高，疏水性较强，容易形成沉积物，且高温出现硅析出对下游的加氢精制工艺带来危害的技术问题，本发明提供了一种在高温条件下依然有很好的消抑泡性能，只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的延迟焦化耐高温消泡剂。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6-10％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4-6％、脂肪酸酯4-8％、余下为溶剂。
优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在30-50℃条件下，反应6-8h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在60-80℃条件下，反应6-10h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在40-60℃条件下，反应4-8h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声10-30min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在60-80℃条件下，反应8-10h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-三甲氧基硅基]甲基]-1,6-己二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种。
优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或1-(3-缩水甘油醚基丙基)-1，1，3，3，3-五乙氧基-1，3-二硅丙烷中的一种或多种；
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：(6.5-7.5)；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)：(8-9.5)：(0.4-0.8)，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：(0.05-0.15)。
优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在100-120℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为3-5h，添加完成后，保温2-4h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为(1.8-2.2)：(0.8-1.2)：1：(0.05-0.06)。
优选的，所述脂肪酸酯为单油酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异辛酯或异壬酸异壬酯中的至少一种。
进一步，所述溶剂为芳烃、柴油、煤油、白油和焦化蜡油中的至少一种。
优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至60-80℃，保温1-3h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1.氨基硅氧烷的硅上连接有三个甲氧基或者乙氧基，可水解为硅羟基，氨基硅氧烷还具有伯胺和仲胺的结构，本发明将氨基硅氧烷上的伯胺和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯上的双键发生迈克尔加成反应，使得氨基硅氧烷上连接酯基和C-F，其上的硅氧烷与甲基环己基二甲氧基硅烷分别与水发生硅氧键的水解，得到硅羟基，再在催化剂二丁基二月桂酸锡的催化下，发生硅羟基的缩合反应，氨基硅氧烷上形成的三个硅羟基分别连接和甲基环己基二甲氧基硅烷上的一个硅羟基连接，得到具有支链结构的有机硅中间体；环氧基笼型聚倍半硅氧烷上的环氧基和中间体上的仲胺发生开环反应，环氧基一端生成羟基，另一端连接中间体，使得中间体连接在环氧基笼型聚倍半硅氧烷上，并引入羟基，另一个伯胺再与环氧基硅氧烷的环氧基反应，环氧基硅氧烷与环氧基笼型聚倍半硅氧烷上的硅氧键发生水解缩合反应，使得环氧基笼型聚倍半硅氧烷上的支链结构发生交联，形成具有网状结构的有机硅链，增加了改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的稳定性；引入的羟基再与亲水白炭黑和烷基糖苷上的羟基发生缩合反应，使得环氧基笼型聚倍半硅氧烷上连接白炭黑和烷基糖苷，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
2.在改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷结构中，网状结构增加了改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的稳定性；笼型聚倍半硅氧烷结构、网状结构的有机硅链、酯基、C-F、烷基糖苷上的长链结构、白炭黑增加了环氧基笼型聚倍半硅氧烷的亲油性；烷基糖苷和叔胺增加了改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的亲水性，使得改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷具有合适的疏水性，不容易形成沉积物，不影响溶剂型消泡剂的储存稳定性；笼型聚倍半硅氧烷、网状结构使得改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷具有良好的高温稳定性，在高温条件下不易分解，无硅析出，且在高温条件下仍然具有优异的消抑泡性。
3.本发明将丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯和(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯发生聚合，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物，3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯上的酯基和Si-C、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯上的Si-C、苯基、酯基增加了丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物亲油性；丙烯酰胺使得丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物上引入酰胺键，增加了丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的亲水性，增加了丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的亲水性，使得丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物具有合适的疏水性，不容易形成沉积物，不影响溶剂型消泡剂的储存稳定性；(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯具有两个双键，可同时与丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯进行聚合，使得丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物具有网状结构，网状结构的聚合物提高了丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的抑泡能力和高温稳定性。
4.本发明使用的原料中无聚醚链，且使用的主要原料改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷和丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物制备的消泡剂在高温条件下依然有很好的消抑泡性能，只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且具有不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的优点。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买，其中环氧基笼型聚倍半硅氧烷参照中国发明专利CN 110218328 A的实施例1制备而成。
实施例1
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4％、脂肪酸酯4％、余下为溶剂。
优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在40℃条件下，避光反应20h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在30℃条件下，反应6h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在60℃条件下，反应6h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在40℃条件下，反应4h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声10min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在60℃条件下，反应8h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：6.5；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：1：1：8：0.4，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：0.05。
优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在100℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为3h，添加完成后，保温2h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为1.8：0.8：1：0.05。
优选的，所述脂肪酸酯为单油酸甘油酯。
进一步，所述溶剂为芳烃。
优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至60℃，保温1h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
实施例2
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷7％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4.5％、脂肪酸酯5％、余下为溶剂。
优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在45℃条件下，避光反应22h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在35℃条件下，反应6.5h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在65℃条件下，反应7h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在45℃条件下，反应5h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声15min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在65℃条件下，反应8.5h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为N-[3-三甲氧基硅基]甲基]-1,6-己二胺。
优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：6.8；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：1.05：1.05：8.3：0.5，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：0.08。
优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在105℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为3.5h，添加完成后，保温2.5h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为1.9：0.8：1：0.052。
优选的，所述脂肪酸酯为三油酸甘油酯。
进一步，所述溶剂为柴油。
优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至65℃，保温1.5h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
实施例3
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷8％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物5％、脂肪酸酯6％、余下为溶剂。
优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在50℃条件下，避光反应24h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在40℃条件下，反应7h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在70℃条件下，反应8h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在50℃条件下，反应6h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声20min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在70℃条件下，反应9h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺。
优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为1-(3-缩水甘油醚基丙基)-1，1，3，3，3-五乙氧基-1，3-二硅丙烷；
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：7；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：1.1：1.1：8.7：0.6，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：0.1。
优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在110℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为4h，添加完成后，保温3h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为2：1：1：0.055。
优选的，所述脂肪酸酯为硬脂酸异辛酯。
进一步，所述溶剂为煤油。
优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至70℃，保温2h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
实施例4
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷9％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物5.5％、脂肪酸酯7％、余下为溶剂。
优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在55℃条件下，避光反应26h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在45℃条件下，反应7.5h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在75℃条件下，反应9h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在55℃条件下，反应7h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声25min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在75℃条件下，反应9h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷。
优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：7.3；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：1.15：1.15：9.1：0.7，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：0.13。
优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在115℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为4.5h，添加完成后，保温3.5h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为2.1：1.1：1：0.058。
优选的，所述脂肪酸酯为异壬酸异壬酯。
进一步，所述溶剂为白油。
优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至75℃，保温2.5h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
实施例5
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷10％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物6％、脂肪酸酯8％、余下为溶剂。
优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在60℃条件下，避光反应28h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在50℃条件下，反应8h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在80℃条件下，反应10h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在60℃条件下，反应8h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声30min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在80℃条件下，反应10h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。
优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1-(3-缩水甘油醚基丙基)-1，1，3，3，3-五乙氧基-1，3-二硅丙烷；
进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：7.5；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：1.2：1.2：9.5：0.8，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：0.15。
优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在120℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为5h，添加完成后，保温4h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为2.2：1.2：1：0.06。
优选的，所述脂肪酸酯为单油酸甘油酯和异壬酸异壬酯。
进一步，所述溶剂为焦化蜡油。
优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至80℃，保温3h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
对比例1
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
对比例2
一种延迟焦化耐高温消泡剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
对比例3
中国发明专利CN103768832A公开的一种延迟焦化消泡剂及其制备方法中实施例1制备的延迟焦化消泡剂。
实验结果：
将实施例1-5以及对比例1-3的延迟焦化消泡剂的消泡率的测试方法为：将200mL发泡液(焦化汽油、焦化轻馏分油和焦化重馏分油的质量比为500：1250：1000)加入1000mL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至350℃后，稳定10min，开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为H0，单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为H1，单位mm。其中消泡率(ε)计算公式为：ε＝(H0-H1)/H0×100％，测试结果见表1。
延迟焦化消泡剂的高温稳定性的测试方法为：将延迟焦化消泡剂和溶剂油按照1：10的质量比混合均匀，加热至500℃，并在500℃下储存48h，观察析出情况，析出物越多，说明消泡剂的高温稳定性越差，反之，证明消泡剂的高温稳定性越好，测试结果见表1。
延迟焦化消泡剂的离心稳定性的测试方法为：将延迟焦化消泡剂置于离心管中，使用离心机于转速为3000r/min的条件下，离心30min，观察并记录下层沉积物的高度，沉积物多，证明延迟焦化消泡剂的离心稳定性和储存稳定性差，反之，证明消泡剂的离心稳定性和储存稳定性好，测试结果见表1。
表1不同实施例下的延迟焦化消泡剂的不同加入量下的消泡率、析出物数量和离心沉积物高度
Figure BDA0002951409960000161
Figure BDA0002951409960000171
由表1可看出，本发明采用的一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法制备的延迟焦化消泡剂的添加量在15ppm的消泡率≥90％，再继续增加消泡剂的添加量，消泡率增加不明显，因此最合适的消泡剂的添加量为15ppm；对比例3制备的延迟焦化消泡剂的添加量在20ppm的消泡率≥90％，再继续增加消泡剂的添加量，消泡率增加不明显，因此最合适的消泡剂的添加量为20ppm，对比例2制备的消泡剂与本发明制备的消泡剂具有相当的消泡率时，添加量为本发明制备消泡剂的1.33倍。因此，本发明制备的延迟焦化消泡剂在高温条件下具有优异的消抑泡性，且只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果。本发明制作的延迟焦化消泡剂在在500℃下储存4h，无析出物，高温稳定性好。本发明制备的延迟焦化消泡剂离心30min，下层无沉积，具有良好的储存稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6-10％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4-6％、脂肪酸酯4-8％、余下为溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在30-50℃条件下，反应6-8h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在60-80℃条件下，反应6-10h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在40-60℃条件下，反应4-8h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声10-30min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在60-80℃条件下，反应8-10h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述步骤I中氨基硅氧烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-三甲氧基硅基]甲基]-1,6-己二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或1-(3-缩水甘油醚基丙基)-1，1，3，3，3-五乙氧基-1，3-二硅丙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：(6.5-7.5)；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)：(8-9.5)：(0.4-0.8)，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：(0.05-0.15)。
6.根据权利要求1所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在100-120℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为3-5h，添加完成后，保温2-4h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。
7.根据权利要求6所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为(1.8-2.2)：(0.8-1.2)：1：(0.05-0.06)。
8.根据权利要求6所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述脂肪酸酯为单油酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异辛酯或异壬酸异壬酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述溶剂为芳烃、柴油、煤油、白油和焦化蜡油中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至60-80℃，保温1-3h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。
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