CN112980064A - 一种纳米无机改性橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其上一种纳米无机改性橡胶复合材料，包括如下组分：溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、促进剂D、促进剂CZ、防老剂4010NA、石蜡、硫磺以及白炭黑和硅69，其中白炭黑的用量为溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶总份数的5‑80％，所述硅69的用量为白炭黑总份数的8‑15％；以上份数均为质量分数。本发明还公开了一种纳米无机改性橡胶复合材料的制备方法。本发明所得到的一种纳米无机改性橡胶复合材料及其制备方法，其白炭黑在溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶中的分散性更好，白炭黑聚集体尺寸更小，而白炭黑在SSBR/BR中良好的分散性有利于橡胶的综合性能的提升。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其上一种纳米无机改性橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
传统的橡胶增强填料炭黑、白炭黑和有机短纤维均有各自的缺点，因此，研究人员一直致力于开发低成本、绿色环保、增强效果良好的纳米无机填料，以及相应的复合材料制备工艺，目前，国内外在橡胶纳米复合材料领域的研究包括下述方面：炭黑/白炭黑纳米橡胶复合材料、硅酸盐纳米橡胶复合材料、碳酸钙纳米橡胶复合材料、碳纳米管(CNTs) 纳米橡胶复合材料、淀粉纳米橡胶复合材料、丙烯酸金属盐纳米橡胶复合材料、石墨纳米橡胶复合材料、金属氧化物纳米橡胶复合材料、聚合物理想填料纳米橡胶复合材料、橡胶球纳米橡胶复合材料、稀土纳米橡胶复合材料等。这些复合材料都是以橡胶为基体、纳米材料作为填料，所用橡胶基体几乎包括所有常见橡胶种类，包括天然橡胶、顺丁橡胶)、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯醚橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶等。橡胶纳米复合材料的功能多样化源于橡胶材料应用领域的高性能化需求。
橡胶纳米复合材料不但在纳米材料和橡胶基材料方面呈现出多样化，而且不同的制备方法也导致复合材料性能的差异。众所周知，纳米增强效果不仅受橡胶基体和填料特性的影响，而且与填料在橡胶基体中的存在状态、以及与基体的相互作用有关。无机纳米填料由于表面含有羟基基团，粒子间具有团聚倾向，使得无机纳米粒子与橡胶基体相容性较差，纳米颗粒难以在橡胶基体中均匀分散，分散不好的纳米复合材料在受力时，粒子团聚体容易破裂或相间界面脱离而导致复合材料内部出现应力集中现象。因此，探索合适的制备方法，解决纳米粒子在橡胶基体中的均匀分散问题，是获得高性能纳米橡胶复合材料的重要途径。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种纳米无机改性橡胶复合材料及其制备方法，能增加其物理机械性能和动态力学性能。
为了达到上述目的，本发明所设计的一种纳米无机改性橡胶复合材料，包括如下组分：95-98份溶聚丁苯橡胶、25-32份顺丁橡胶、2-5份氧化锌、0.5-2份硬脂酸、1-3 份促进剂D、1-3份促进剂CZ、1-3份防老剂4010NA、0.5-2份石蜡、1-3份硫磺以及白炭黑和硅69，其中白炭黑的用量为溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶总份数的5-80％，所述硅69 的用量为白炭黑总份数的8-15％；以上份数均为质量分数。
一种纳米无机改性橡胶复合材料的制备方法，将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶放入密炼机中，温度控制在55-70℃，混炼3-5min，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA 和石蜡，混合均匀；然后将白炭黑和硅69的混合物平均分为两份，先加入其中一份，间隔3-5min后再加入另一份；白炭黑和硅69添加完成后将温度升高至145-160℃，混炼 2-3min；再以60-80r/min的速度搅拌混合3-5min后，取出胶料；待胶料冷却后，将胶料送入开炼机进行混炼，并依次加入促进剂CZ、促进剂D、硫磺，混炼均匀后；静置多少时间后，将胶料于硫化机中在150-155℃的温度下硫化，得到橡胶复合材料。
本发明所得到的一种纳米无机改性橡胶复合材料及其制备方法，其白炭黑在溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶中的分散性更好，白炭黑聚集体尺寸更小，而白炭黑在SSBR/BR中良好的分散性有利于橡胶的综合性能的提升。因为微观上白炭黑填料分散均匀，白炭黑与SSBR/BR基体的相互作用就会增强，在宏观上表现为SSBR/BR复合材料的物理机械性能和动态力学性能会增强。
附图说明
图1为现有的溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的橡胶复合材料的SEM图；
图3为填充不同份数白炭黑的橡胶复合材料的正硫化时间；
图4为填充不同份数白炭黑时橡胶复合材料的机械性(a：应力-应变曲线，b：拉伸强度)；
图5为填充不同份数白炭黑橡胶复合材料的储能模量与应变关系曲线；
图6中：(a)填充70份白炭黑的橡胶复合材料的损耗因子和温度关系曲线图；(b)为(a)中的部分区域放大图；
图7为：填充70份白炭黑橡胶复合材料的压缩生热。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1：
本实施例描述的一种纳米无机改性橡胶复合材料，包括如下组分：98份溶聚丁苯橡胶、32份顺丁橡胶、5份氧化锌、2份硬脂酸、3份促进剂D、3份促进剂CZ、3份防老剂4010NA、2份石蜡、3份硫磺以及白炭黑和硅69，其中白炭黑的用量为26份，所述硅69的用量为3份；以上份数均为质量分数。
一种纳米无机改性橡胶复合材料的制备方法，将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶放入密炼机中，温度控制在70℃，混炼5min，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA和石蜡，混合均匀；然后将白炭黑和硅69的混合物平均分为两份，先加入其中一份，间隔 5min后再加入另一份；白炭黑和硅69添加完成后将温度升高至160℃，混炼3min；再以80r/min的速度搅拌混合5min后，取出胶料；待胶料冷却后，将胶料送入开炼机进行混炼，并依次加入促进剂CZ、促进剂D、硫磺，混炼均匀后；静置多少时间后，将胶料于硫化机中在155℃的温度下硫化，得到橡胶复合材料。
实施例2：
本实施例描述的一种纳米无机改性橡胶复合材料，包括如下组分：95份溶聚丁苯橡胶、25份顺丁橡胶、2份氧化锌、0.5份硬脂酸、1份促进剂D、1份促进剂CZ、1份防老剂4010NA、0.5份石蜡、1份硫磺以及白炭黑和硅69，其中白炭黑的用量为50份，所述硅69的用量为4份；以上份数均为质量分数。
一种纳米无机改性橡胶复合材料的制备方法，将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶放入密炼机中，温度控制在55℃，混炼3min，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA和石蜡，混合均匀；然后将白炭黑和硅69的混合物平均分为两份，先加入其中一份，间隔 3min后再加入另一份；白炭黑和硅69添加完成后将温度升高至145℃，混炼2min；再以60r/min的速度搅拌混合3min后，取出胶料；待胶料冷却后，将胶料送入开炼机进行混炼，并依次加入促进剂CZ、促进剂D、硫磺，混炼均匀后；静置多少时间后，将胶料于硫化机中在150℃的温度下硫化，得到橡胶复合材料。
实施例3：
本实施例描述的一种纳米无机改性橡胶复合材料，包括如下组分：96份溶聚丁苯橡胶、28份顺丁橡胶、3份氧化锌、1份硬脂酸、2份促进剂D、2份促进剂CZ、2份防老剂4010NA、1份石蜡、2份硫磺以及白炭黑和硅69，其中白炭黑的用量为70份，所述硅 69的用量为7份；以上份数均为质量分数。
一种纳米无机改性橡胶复合材料的制备方法，将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶放入密炼机中，温度控制在65℃，混炼4min，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA和石蜡，混合均匀；然后将白炭黑和硅69的混合物平均分为两份，先加入其中一份，间隔 4min后再加入另一份；白炭黑和硅69添加完成后将温度升高至155℃，混炼2min；再以70r/min的速度搅拌混合4min后，取出胶料；待胶料冷却后，将胶料送入开炼机进行混炼，并依次加入促进剂CZ、促进剂D、硫磺，混炼均匀后；静置多少时间后，将胶料于硫化机中在153℃的温度下硫化，得到橡胶复合材料。
图1为现有的溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的橡胶复合材料的SEM图。
如图1中现有的溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的复合材料中白炭黑分散不均匀，白炭黑颗粒聚集严重，有些聚集体尺寸接近1μm，而本实施例1制备的橡胶复合材料中白炭黑的分散性能更好，白炭黑聚集体尺寸更小。白炭黑在SSBR/BR橡胶复合材料中良好的分散性有利于橡胶的综合性能的提升。因为微观上白炭黑填料分散均匀，白炭黑与SSBR/ BR基体的相互作用就会增强，在宏观上表现为SSBR/BR橡胶复合材料的物理机械性能和动态力学性能会增强。
如下表所示：
| 橡胶复合材料种类 | 实施例1制备 | 现有橡胶复合材料 |
| 100％定伸应力(Mpa) | 2.45 | 2.37 |
| 300％定伸应力(Mpa) | 11.5 | 10.26 |
| 增强比(RI) | 4.69 | 4.33 |
由上表可知：本实施例1的橡胶复合材料的物理机械性能分析。选取拉伸强度和增强比两个指标分析复合材料的物理机械性能，其中增强比是指300％定伸应力与100％定伸应力的比值，增强比越大则补强性越好。从上表可以看出实施例1制备的橡胶复合材料的100％定伸应力、300％定伸应力和增强比均比现有橡胶复合材料高。故本实施例1 中添加的白炭黑对橡胶的补强性比较强。
如图3所示，填充不同份数白炭黑的橡胶复合材料(SSBR/BR)的正硫化时间t90 比较图。当SSBR/BR填充的填料从0变为80phr的过程中，SSBR/BR复合材料的正硫化时间t90有显著的变长趋势。可以观察到在填充白炭黑超过50phr时，实施例1的白炭黑(silica)填充SSBR/BR复合材料的正硫化时间t90明显比现有技术 Zeosil1165MP填充SSBR/BR复合材料的短，这表明制备的白炭黑填充SSBR/BR橡胶硫化能耗较低。
如图4所示，可以看出：制备橡胶复合材料时，白炭黑的添加量从0phr到80phr 时，其拉伸强度一直在增强，最大值为18.8MPa。
白炭黑填充橡胶复合材料的RPA分析：图5是填充不同份数白炭黑的橡胶复合材料储能模量与应变关系曲线。Payne效应可以表征白炭黑在SSBR/BR中分散性的好坏， Payne效应小即ΔG’小，意味着白炭黑分散性好。当白炭黑填料的填充份数从40phr逐渐增加到60phr时，橡胶的初始储能模量相差不大，ΔG’差别也不明显，当白炭黑填充份数达到70phr时，橡胶的初始储能模量和ΔG’则显著增加，在填充80phr制备的白炭黑时，ΔG’达到最大。这说明Payne效应随着白炭黑份数的增加有变强的趋势。
如图6所示，橡胶复合材料的动态机械热分析。通过对填充不同分数白炭黑制备的橡胶复合材料的性能分析，发现在填充份数为70phr时，橡胶复合材料有较强的物理机械性能，相对较短的硫化时间，Payne效应较弱，白炭黑在SSBR/BR中分散性好。因此选取白炭黑填充份数70phr时，对SSBR/BR复合材料进行动态机械热分析。图6是填充70phr实施例1和现有技术的SSBR/BR损耗因子和温度关系曲线图及部分区域的放大图。研究表明，白炭黑在橡胶中的分散性越好，则填料网络结构越弱，橡胶中弱的填料网络会导致高的损耗因子峰值。在玻璃化转变区，橡胶分子链间的摩擦生热是橡胶内耗的主要来源，弱的填料网络会减少对橡胶分子链的束缚，增大了橡胶的有效体积，橡胶的内耗会增大，因此损耗因子峰值变高。图6(a)中制备的白炭黑填充SSBR/BR的损耗因子峰值要比现有橡胶复合材料的高，这说明制备的白炭黑在SSBR/BR中分散性更好，填料网络相对更弱，填料-橡胶之间的相互作用较强，这是由于实施例1的白炭黑有小的粒径和较大的比表面积。高性能橡胶使用的SSBR/BR材料，在0℃和60℃下的Tan δ值是比较关键的。图6(b)中，实施例1的白炭黑填充SSBR/BR在0℃的Tanδ值比现有橡胶复合材料在0℃的Tanδ值高8.2％，而在60℃的Tanδ值则比现有橡胶复合材料在60℃的Tanδ值低14.7％。
如图7，实施例1的橡胶复合材料的压缩生热分析。从图7中观察到同样是填充70phr 填料，实施例1的橡胶复合材料的压缩生热相比现有橡胶复合材料的压缩生热略低。在填料网络的破坏和重新形成过程中，白炭黑颗粒间的摩擦会引起巨大的能量耗散，因此实施例1的白炭黑比现有橡胶复合材料中的白炭黑的分散性更好，实施例1的白炭黑间的摩擦更弱，实施例1白炭黑填充SSBR/BR复合材料的压缩生热更低。
Claims (2)
1.一种纳米无机改性橡胶复合材料，其特征是：包括如下组分：95-98份溶聚丁苯橡胶、25-32份顺丁橡胶、2-5份氧化锌、0.5-2份硬脂酸、1-3份促进剂D、1-3份促进剂CZ、1-3份防老剂4010NA、0.5-2份石蜡、1-3份硫磺以及白炭黑和硅69，其中白炭黑的用量为溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶总份数的5-80％，所述硅69的用量为白炭黑总份数的8-15％；以上份数均为质量分数。
2.一种如权利要求1所述的纳米无机改性橡胶复合材料的制备方法，其特征是：将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶放入密炼机中，温度控制在55-70℃，混炼3-5min，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA和石蜡，混合均匀；然后将白炭黑和硅69的混合物平均分为两份，先加入其中一份，间隔3-5min后再加入另一份；白炭黑和硅69添加完成后将温度升高至145-160℃，混炼2-3min；再以60-80r/min的速度搅拌混合3-5min后，取出胶料；待胶料冷却后，将胶料送入开炼机进行混炼，并依次加入促进剂CZ、促进剂D、硫磺，混炼均匀后；静置多少时间后，将胶料于硫化机中在150-155℃的温度下硫化，得到橡胶复合材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN117430877A (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-23 | 六安市金赛特橡塑制品有限公司 | 一种洗碗机输水管道抗菌性密封橡胶及生产工艺 |
| CN117430877B (zh) * | 2023-10-11 | 2024-05-31 | 六安市金赛特橡塑制品有限公司 | 一种洗碗机输水管道抗菌性密封橡胶及生产工艺 |
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| CN105670062A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-15 | 北京化工大学 | 一种高抗湿滑、低滚动阻力、耐磨的高性能轮胎胎面胶材料 |
| CN108084525A (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-29 | 沈阳赛亚橡胶制品有限公司 | 一种混合炭黑填充的高强橡胶复合材料及其制备方法 |
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2021
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