CN112979467A - 环己烷三丙酸的三酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环己烷三丙酸的三酯。具体而言，本发明涉及环己烷三丙酸的三酯及其制备和用作聚合物的增塑剂的用途。本发明的目的是提供涵盖了广泛特性的新型增塑剂。在诸如电缆等高温应用中，新型增塑剂优于偏苯三酸酯。该目的是通过本发明的环己烷三丙酸的三酯来实现，在本发明的环己烷三丙酸的三酯中，其中三个酯基的三个醇部分各自包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。

Description

环己烷三丙酸的三酯
技术领域
本发明涉及环己烷三丙酸的三酯及其制备和用作聚合物的增塑剂的用 途。
背景技术
为了改进可加工性以及还为了针对相应要求调节与应用相关的特性， 添加了聚合物增塑剂。在此为了获得特别期望的特性，可使用具有各种效 果描述的增塑剂。邻苯二甲酸酯类的化合物属于PVC和含氯乙烯共聚物的 最重要增塑剂。
取决于包括酯官能团的醇部分中的碳数在内的因素，邻苯二甲酸酯具 有不同的特性并且因此或多或少地适合于不同的增塑剂应用。具有短链醇 部分的邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二戊酯)具 有较低并且因此有利的胶凝温度，并且因此被用作快速胶凝剂，而这些邻 苯二甲酸酯由于其高挥发性而不适用于其他用途。具有较长链醇部分的邻 苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP))与较轻的同系物相比确实具有较差的胶凝特性，但同时受益于较低的挥发性，但对于必须耐受高 温的某些应用而言仍然太高。即使邻苯二甲酸二(十三烷基)酯的相对较低挥 发性也不足以允许在许多高温应用中使用该邻苯二甲酸酯。由于在醇部分 中具有超过13个碳原子的邻苯二甲酸酯具有低聚合物相容性并且对应的聚 合物邻苯二甲酸酯混合物倾向于分离，因此在醇部分中具有超过13个碳原 子的邻苯二甲酸酯增塑剂类中没有代表可以被用作例如高温电缆中的增塑 剂。
由于其与邻苯二甲酸酯相比挥发性较低，因此偏苯三酸酯类增塑剂被 用于高温应用。A.S.Wilson的教科书“增塑剂——原理与实践 (Plasticizers–Principles andPractice)”(英国材料协会(The Institute of Materials)，1995年，第166至170页)描述了具有包含7至9个碳原子的 醇部分的偏苯三酸酯或在商业上感兴趣的偏苯三酸的C6-和C8-酯或C7-、 C8-和C9-酯的混合物，其中三(2-乙基己基)偏苯三酸酯被强调为最重要的偏苯三酸酯。即使这些偏苯三酸酯对于在高温电缆中使用通常仍然挥发性太 强。
出版的说明书US 2018/0319954 A1公开了偏苯三酸酯并且与此同时还 公开了环己烷-1,2,4-三羧酸酯及其作为增塑剂的适用性。
发明内容
现在，本发明的目的是提供涵盖了广泛的特性的代表-新型增塑剂类， 也就是说，其可以用于许多不同的应用。该新型增塑剂类应优选地包含具 有非常好的胶凝能力的试剂和具有优异的高温特性的试剂。在诸如电缆等 高温应用中，新型增塑剂类的代表应优选地优于偏苯三酸酯。
该目的是通过根据权利要求1的环己烷三丙酸的三酯来实现。本发明 涉及环己烷三丙酸的三酯，其中三个酯基的三个醇部分各自包含2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
与所有羧酸酯一样，环己烷三丙酸的三酯形式上由羧酸和醇形成，因 此该酯包含酸部分和醇部分。根据本发明的环己烷三丙酸的三酯由环己烷 三丙酸部分和三个醇部分组成。这些醇部分各自包含2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11或12个碳原子。
根据本发明的环己烷三丙酸的三酯在下文中也简称为根据本发明的三 酯。
令人惊奇地，已发现该新型增塑剂类的代表适用于增塑溶胶应用，具 有较低胶凝温度并且可以有利地用作快速胶凝剂，而该类中的其他代表可 以有利地用于热塑性(材料)应用。在增塑溶胶应用和热塑性(材料)应 用中，该增塑剂类的代表具有低质量损失。利用该类的代表也可以获得良 好的低温柔韧性(低玻璃化转变温度)。
除了新型增塑剂类的代表对高温应用的期望适用性外，该类中的代表 还能在增塑溶胶应用中实现所讨论的增塑溶胶的低粘度以及有利的增稠特 性。
根据本发明的酯的三个丙酸酯基团可以键合到环己烷环的各个位置。 然而，根据本发明的三酯优选地为环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯或环己烷 -1,3,5-三丙酸的三酯，尤其是环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯。
环己烷三丙酸的三酯的醇部分可以是具有或不具有包括多重键的官能 团的环状或无环烷基基团。在此，官能团是源自用于制备根据本发明的三 酯的醇还是随后被插入到三酯分子中是无关紧要的。包含芳族环的醇部分 也是可能的，该芳族环转而不带有官能团或带有一个或多个官能团。除了 酯官能团的氧之外，根据本发明的三酯的醇部分优选地不包含任何其他杂 原子并且不含多重键。这些醇部分(形式上基于烷醇，优选地基于无环烷醇)的优点在于，由于烷醇的可获得性，因此能够以特别低的成本制备所 得三酯。
本发明优选地涉及环己烷三丙酸的三酯，其中三个酯基的三个醇部分 各自包含2至9个(优选地4至9个或4、5、6、7、8或9个)碳原子。 这些三酯具有良好的胶凝特性，并且使用它们制备的增塑溶胶的特征在于 低增塑溶胶粘度，其随时间也仅略微增加。在例如由薄膜组成的增塑溶胶 应用中，在空气中仅发生少量质量损失。从低玻璃化转变温度可以明显看 出，包含这些三酯的测试样本的低温柔韧性(flexibility)与对比化合物的情况 相比更高。然而，根据本发明的三酯优选地为环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯或 环己烷-1,3,5-三丙酸的三酯，特别是环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯，其醇部分 优选地形式上源自无环烷醇。
本发明还优选地涉及环己烷三丙酸的三酯，其中三个酯基的三个醇部 分各自包含7至12个(优选地8至10个并且尤其8或9个)碳原子。这 些三酯的特征在于在高温下质量损失非常低，并且因此非常适合高温应用。 此外，包含这些三酯的测试样本的低温柔韧性与对比化合物的情况相比更 高。然而，根据本发明的三酯优选地为环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯或环己烷 -1,3,5-三丙酸的三酯，特别是环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯，其醇部分优选地 形式上源自无环烷醇。
根据本发明的三酯优选地包含在一个分子内具有相同经验式的两个或 三个醇部分。在这种情况下，一个三酯内的“经验式相同的”醇部分具有存在 的原子的相同排列或结构不同，即为异构的醇部分。优选地，根据本发明 的三酯的一个分子中存在的所有醇部分具有相同的经验式并且同时具有相 同或不同的结构式。根据本发明的其中醇部分具有相同的经验式和不同的 结构式的三酯包含异构醇基团。此类三酯在低温下也有利地是液体。
优选的环己烷三丙酸三酯(即，环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯)具有式I 中再现的结构，其中基团R具有相同的经验式并且同时具有相同或不同的 结构式。
Figure BDA0002838919060000041
在一个实施方案中，式I的基团R是具有2至8个或9个(特别是具 有4、5、6或7个)碳原子的无环烷基基团。在另一个实施方案中，式I 的基团R是具有7至10个(特别是具有8或9个)碳原子的无环烷基基团。
本发明进一步涉及根据本发明的至少两种环己烷三丙酸三酯的混合 物。在这种情况下，根据本发明的至少两种三酯在其经验式、其结构式或 两者上可以不同。其中经验式存在差异并且混合物包含根据本发明的至少 两种三酯的混合物的实例是包含三(正戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯和三(2- 乙基己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯的混合物。如果根据本发明的至少2种酯 在其结构式上不同，则混合物中可能存在例如至少一种环己烷-1,2,4-三丙酸 三酯和至少一种环己烷-1,3,5-三丙酸三酯。可替代地或除了丙酸酯基团在环己烷环上的位置的可能差异之外，混合物可包含根据本发明的至少两种三 酯，其包含具有不同结构的“经验式相同的”醇部分，即，异构醇部分。例如， 混合物可以包含根据本发明的一种三酯，其醇部分总是线性的，并且包含 根据本发明的一种三酯，其醇部分是均匀分支的。此类混合物的实例是三(正 戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯和三(2-甲基丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯的组 合。同样可能的是更复杂的混合物，其包含三(正丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸 酯、三(异戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯和三(异戊基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯。
前缀“iso(异)”表示以下事实：即这是具有常见碳原子数的异构体混 合物。因此，异戊基(isopentyl)基团包含具有5个碳原子的至少两个异构 烷基基团，其中在该名称中没有关于以何种比例存在多少以及哪些异构基 团的信息。当三(异烷基)环己烷三丙酸酯的异构体混合物中不仅仅存在根据 本发明的相同三酯时，其相应地是根据本发明的至少两种其结构式不同的 三酯的混合物。
根据本发明的优选的三酯或根据本发明的混合物是
三(正丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(甲基丙基)环己烷-1,2,4-三丙酸 酯、三(正戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、 三(2-甲基丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(3-甲基丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸 酯、三(正己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、 三(正庚基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异庚基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正 辛基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异辛基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(2-乙基 己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正壬基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异壬基) 环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正癸基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异癸基)环己 烷-1,2,4-三丙酸酯、三(2-丙基庚基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯；
三(正丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(甲基丙基)环己烷-1,3,5-三丙酸 酯、三(正戊基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异戊基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、 三(2-甲基丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(3-甲基丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸 酯、三(正己基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异己基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、 三(正庚基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异庚基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正 辛基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异辛基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(2-乙基 己基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正壬基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异壬基) 环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正癸基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异癸基)环己 烷-1,3,5-三丙酸酯和三(2-丙基庚基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯。
如已经描述的，根据本发明的酯在用作聚合物的增塑剂时具有有利特 性。因此，本发明进一步涉及用于聚合物的增塑剂，该增塑剂包含根据本 发明的三酯或根据本发明的混合物(包含这些三酯中的至少两种三酯)和 任选存在地至少一种其他将聚合物增塑的化合物。该增塑剂特别适合于 PVC。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含根据本发明的三酯或根据本 发明的混合物(包含这些三酯中的至少两种三酯)或根据本发明的增塑剂 以及一种或多种聚合物。
合适的聚合物优选地选自由以下组成的组：聚氯乙烯(PVC)、基于乙 烯的均聚物或共聚物、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、具有带有1至10个碳原子的支链或 无支链醇的烷氧基基团的丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈或环烯烃、 聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)、聚脲、甲硅烷基化聚合物、含氟聚合物、尤 其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、 聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛、尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙 烯聚合物、尤其是聚苯乙烯(PS)、可发性聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙 烯丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、 苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烃、尤 其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-醋酸乙 烯酯(EVA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁 二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨 酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚硫化物(PSu)、生物聚合物、尤其是 聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、 纤维素和纤维素衍生物、尤其是硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、醋 酸纤维素(CA)、醋酸/丁酸纤维素(CAB)、橡胶和硅酮。
在优选实施方案中，组合物中的至少一种聚合物或优选地按重量计至 少90％的聚合物选自由以下组成的组：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸烷 酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、 聚羟基缩丁醛(PHB)、硝化纤维素以及氯乙烯与醋酸乙烯酯或与丙烯酸丁 酯的共聚物。
在根据本发明的包含一种或多种聚合物的组合物中，根据本发明的三 酯的量优选地为5至150质量份/100质量份的聚合物、优选地为10至120 质量份/100质量份的聚合物、特别优选地为15至110质量份/100质量份的 聚合物并且尤其优选地为20至100质量份/100质量份的聚合物。然而，包 含一种或多种聚合物的组合物也可设想为包含少于20质量份的根据本发明 的三酯/100质量份的聚合物。
根据本发明的组合物优选地是以下物质的成分：粘合剂、密封化合物、 涂料组合物、清漆、油漆、增塑溶胶、干混料、泡沫、合成皮革、地板覆 盖物——特别是其顶层或泡沫层、屋顶防水膜(roofing membrane)、车身 底部保护层、织物涂层、电缆、电线绝缘层、软管、挤压或注射模塑制品、 薄膜、汽车内饰件中的制品、墙纸、油墨、玩具、相版(contactsheet)、食 品包装或医疗制品——尤其是管子或血袋。
本发明进一步涉及根据本发明的三酯或根据本发明的混合物(包含这 些三酯中的至少两种三酯)用作聚合物的增塑剂的用途。根据本发明的三 酯或根据本发明的混合物(包含这些三酯中的至少两种三酯)优选地被用 作上文已经提到的聚合物(特别是聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸烷酯 (PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、 聚羟基缩丁醛(PHB)、硝化纤维素以及氯乙烯与醋酸乙烯酯或与丙烯酸丁 酯的共聚物)的增塑剂。特别优选的是用作聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。
该用途优选地导致在以下物质中使用根据本发明的三酯或根据本发明 的混合物(包含这些三酯中的至少两种三酯)：粘合剂、密封化合物、涂料 组合物、清漆、油漆、增塑溶胶、泡沫、合成皮革、地板覆盖物——特别 是顶层或泡沫层、屋顶防水膜(roofingmembrane)、车身底部保护层、织 物涂层、电缆、电线绝缘层、软管、挤压制品、薄膜、汽车内饰件中的制 品、墙纸、油墨、玩具、相版(contact sheet)、食品包装或医疗制品——尤 其是管子或血袋。
在优选实施方案中，环己烷三丙酸的三酯(其中三个酯基的三个醇部 分包含7至12个、优选地8至10个并且尤其是8或9个碳原子)在高温 应用中(尤其是在高温电缆或仪表板组件中)被用作将聚合物增塑的化合 物。
在另一个优选实施方案中，环己烷三丙酸的三酯(其中三个酯基的三 个醇部分包含2至9个、优选地4至9个或4、5、6、7、8或9个碳原子) 在增塑溶胶应用中被用作将聚合物增塑的化合物。优选的是用于织物涂层、 墙纸、合成皮革以及薄膜、屋顶防水膜和地板覆盖物中。
根据本发明的三酯可以通过以下各项来制备：
-相应苯三丙酸三酯的环氢化反应，
-环己烷三丙酸的三烷基酯与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或12个碳原子的至少一种醇的酯交换反应，其中在酯交换反应中待被引入 的三烷基酯的醇部分的醇的沸点比待被取代的醇部分的醇的沸点更高，
-环己烷三丙酸与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原 子的至少一种醇的酯化反应，或者
-三乙烯基环己烷与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳 原子的至少一种醇的烷氧基羰基化反应。
在酯交换反应中优选地使用三甲酯或三乙酯。
本申请优选地涉及通过以下方式制备根据本发明的环己烷三丙酸三 酯：
-通过苯三丙酸三酯的环氢化反应，其中酯基的醇部分各自包含2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，
-环己烷三丙酸的三烷基酯与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或12个碳原子的至少一种醇的酯交换反应，其中在酯交换反应中待被引入 的三烷基酯的醇部分的醇的沸点比待被取代的醇部分的醇的沸点更高，
-通过环己烷三丙酸与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 个碳原子的至少一种醇的酯化反应，或者
-通过三乙烯基环己烷与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 个碳原子的至少一种醇的烷氧基羰基化反应。
特别优选的是使用相应环己烷-1,2,4化合物制备环己烷-1,2,4-三丙酸的 三酯。
在酯交换反应中优选地使用三甲酯或三乙酯。
本发明特别优选地涉及通过以下方式制备根据本发明的环己烷-1,2,4- 三丙酸三酯：
-通过苯-1,2,4-三丙酸三酯的环氢化反应，其中酯基的醇部分各自包含 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，
-通过环己烷-1,2,4-三丙酸的三甲酯或三乙酯与包含2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11或12个碳原子的至少一种醇的酯交换反应，
-通过环己烷-1,2,4-三丙酸与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或12个碳原子的至少一种醇的酯化反应，或者
-通过1,2,4-三乙烯基环己烷与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或12个碳原子的至少一种醇的烷氧基羰基化反应。
为了得到根据本发明的三酯进行的苯-1,2,4-三丙酸三酯的环氢化反应 可以是在串联的一个或多个氢化单元中进行。氢化单元优选地各自由至少 一个、优选地两个或更多个氢化反应器组成。该至少一个氢化反应器可以 是管式反应器、管束反应器或优选地为竖炉(shaft oven)。各个反应器可以绝 热地、多变地或几乎等温地(即，温度升高通常小于10℃)操作。特别是 在这种情况下，在回路模式下操作的反应器是准等温驱动的，优选地在温 度升高小于10℃、特别优选地小于5℃的情况下操作。一个或多个氢化单 元可以以回路模式操作。
苯三丙酸三酯的氢化反应优选地是在布置在固定床中的固体催化剂上 与含氢气体连续进行。
所使用的氢化气体可以是不含任何有害量的催化剂毒物(诸如，一氧 化碳或硫化氢)的任何含氢气体混合物。惰性气体的使用是任选的，氢气 优选地以大于95％、尤其是大于98％的纯度使用。惰性气体部分可以是例 如氮气或甲烷。
优选地，使用包含元素周期表中过渡族第八族的至少一种金属的固体 氢化催化剂。所使用的元素周期表中过渡族第八族的活性金属优选地为铂、 铑、钯、钴、镍或钌或其两种或更多种的混合物，特别优选的是作为活性 金属的钌。除了已经提到的金属之外，此外在催化剂中还可以存在元素周 期表中过渡族第一族和/或第七族的至少一种金属。优选的是使用铼和/或 铜。所使用的催化剂优选地为负载型催化剂。可以使用的载体的实例包括 以下物质：活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二 氧化锆、氧化镁和/或氧化锌或它们的混合物。特别优选的是使用具有氧化 铝或二氧化钛载体的催化剂。此外，这些载体材料可以包含碱金属、碱土 金属和/或硫。优选的是使用钌催化剂。
氢化过程优选地在三相反应器中在液体/气体混合相或液相中并流进 行，其中氢化气体以本身已知的方式分布在液体反应物/产物流中。为了使 液体均匀分布、改善去除反应热和/或得到高时空产率，以回路模式操作的 反应器优选地以每平方米空反应器横截面且每小时10至400立方米、优选 地20至200立方米并且特别优选地40至150立方米的高液体负载操作。
氢化反应可以在不存在或优选地存在溶剂的情况下进行。所使用的溶 剂可以是所有与反应物和产物形成均相溶液的液体，在氢化条件下是惰性 的，并且可以容易地从产物中去除。溶剂也可以是两种或更多种物质的混 合物，并且任选地包含水。最优选地，将氢化反应的产物用作溶剂。
环己烷三丙酸的三甲酯与包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 个碳原子的至少一种醇的酯交换反应以及环己烷三丙酸与一种或多种此类 醇的酯化反应优选地均是在存在一种催化剂或两种或更多种催化剂的情况 下进行，例如，使用布朗斯台德酸或碱或路易斯酸或碱作为催化剂。已经 发现特别合适的催化剂是硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、金属或其化合物。 特别优选的金属催化剂的实例是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯 (诸如，原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯)以及还有锆酸酯(诸如，锆酸四 丁酯)以及甲醇钠和甲醇钾。环己烷三丙酸可经由羟基羰基化反应(即， 三乙烯基环己烷与CO和H2O的贵金属催化反应)获得。
酯化过程和酯交换过程可以在本领域技术人员已知的典型酯化设备中 在常规过程条件下进行。该过程优选地在等于或高于反应中形成的醇的沸 点的温度下进行，使得可以将其从反应混合物中蒸馏掉。在实验部分描述 了合适的酯交换过程的实例。
酯化过程或酯交换过程优选地在100至300℃、优选地在120至270℃ 并且尤其是在140至250℃的温度下进行。酯化设备内的压力优选地为0.1 至20巴或15巴，特别是0.1至10巴。
优选的是烷氧基羰基化过程，其包括以下过程步骤：
a)首先装入化合物(i)、(ii)、(iii)中的一种或这些化合物中至少两种的 混合物；
Figure BDA0002838919060000111
b)加入配体(L)和包含Pd的化合物或包含Pd和配体(L)的络合物；
Figure BDA0002838919060000112
c)加入具有1至12个碳原子的醇；
d)供入CO；
e)将a)至d)的反应混合物加热，其中将a)的化合物/混合物转化为 三酯。
在该过程的一个变体中，首先在过程步骤a)中装入化合物(i)，而在 另一变体中，首先装入化合物(ii)。除了氧之外，过程步骤c)中的醇优选 地不包含任何其他杂原子并且不包含多重键，并且特别是选自甲醇、乙醇、 正丁醇、甲基丙醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、 异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、 正癸醇、异癸醇和2-丙基庚醇。
特别优选的是通过甲氧基羰基化反应制备三甲酯，并且然后将其酯交 换为根据本发明的三酯或根据本发明的三酯的混合物。
在烷氧基羰基化反应中，在过程步骤d)中加入CO，优选地直至压力 在20巴至60巴并且特别是30巴至50巴的范围内。过程步骤e)中的温度 优选地在90℃至130℃的范围内，特别是在100℃至120℃的范围内。
在烷氧基羰基化反应之后，优选地在步骤f)中纯化三酯。
具体实施方式
实验部分
酸值：
酸值是根据DIN EN ISO 2114测定。
GC分析：
GC分析使用以下参数进行：
毛细管柱：30m DB5；0.25mm ID；0.25μm薄膜
载气：氦气
柱压：
分流：约23.8ml/min
炉温度程序(持续时间：50℃(1分钟)，以7.5℃/min的速度加热至 350℃(保持温度30分钟)
进样器：350℃
检测器(FID)：400℃
进样体积：1.0μl
使用相关酯的对比溶液鉴定样品色谱图中的组分。然后将样品色谱图 中的信号标准化为100面积％。在由各个信号的面积比充分近中地确定摩 尔比。
经由产物信号占色谱图中总面积的比例的部分来确定纯度。
实施例0：环己烷-1,2,4-三丙酸三甲酯的制备
Figure BDA0002838919060000131
将[Pd(acac)2](15.2mg，0.1mol％)，(L)(参见上式，103mg，0.4mol％) 和对甲苯磺酸(PTSA，143mg，1.5mol％)置于氩气气氛下的100ml钢制 高压釜中。然后，通过进样器注入甲醇(MeOH，30ml)和三乙烯基环己 烷(i)(8.1g，50mmol)。高压釜用CO冲洗三次，并且然后在40巴的CO 压力下加压。反应在110℃下进行10小时。然后，将高压釜冷却至室温并 减压。通过蒸馏(165℃，在10-3巴下)纯化所需产物，并通过1H-、13C-NMR 和HR-MS进行表征(15.6g，产率91％，纯度98％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6)δ＝3.39-3.37(m,9H),2.24-1.86(m,7H), 1.48-0.27(m,14H)。
13C-NMR(75MHz,C6D6)δ＝173.68-173.54(m),51.04,40.60-40.47(m), 38.24,38.14,37.51,37.07,36.54,36.10,35.52,35.14,33.87,32.70,32.55, 32.51,32.38,32.29,32.23,32.08,31.97,31.86,31.76,31.68,31.63,31.43, 30.98,30.79,30.75,29.31,28.52,28.47,28.34,28.13,28.11,27.13,26.58, 25.12,20.79,19.74。
MS(EI):311(13.40),293(3.65),269(75.76),237(60.40),219(25.13), 205(100),191(17.62),177(14.83),145(24.59)。
HR-MS(ESI)：计算C18H30O6[M+H]+：343.21152，得到：343.21113。
实施例1-5：根据本发明的环己烷-1,2,4-三丙酸三烷基酯的制备
在包括浸没管(immersed tube)、温度计和附接有冷凝器的拉西环柱的蒸 馏设备中，首先装入量为me的环己烷-1,2,4-三丙酸三甲酯并将其悬浮在量 为ma的醇中。在加入0.15质量％(基于三丙酸酯的质量)的钛酸四正丁酯(Sigma Aldrich，纯度＞97％)之前，将该设备用氮气(6l/h)通过浸没管 吹扫至少一小时。在用氮气(6l/h)鼓泡(这持续直至反应结束)的同时， 在搅拌下将混合物缓慢加热至沸腾。在61至63℃的塔顶温度(toptemperature)下，产生了甲醇，其经由蒸馏头连续地从反应中去除。如果塔 顶温度超过68℃，则没有馏出物被去除。在酯交换过程中，产生了量为mm的甲醇(反应时间t)。在反应期间每小时进行取样，并通过气相色谱法对 其进行分析。如果在GC分析中可检测到的单甲酯小于0.5面积％，则去除 热媒，并通过引入氮气将反应烧瓶的内容物冷却至80℃。
为了进行处理，将粗产物转移到具有克莱森接头和真空分配器的蒸馏 设备中。在减压(约1毫巴)下和在约160℃或约180℃的塔底温度(bottom temperature)下(三丁酯和三戊酯约160℃，三(2-乙基己基)酯和三(异壬基) 酯约180℃)，蒸馏掉过量的醇，并且随后在氮气气氛下再次冷却混合物。 测定烧瓶中内容物的酸值，并且然后在氮气(6l/h)鼓泡下，将内容物与三 倍化学计量量的碱(10％NaOH水溶液，NaOH购自Merck，纯度＞99％) 在80℃下搅拌15分钟。随后，基于烧瓶内容物的质量，将2重量％的活 性炭(Cabot NoritNederland B.V.，CAP Super)填充至其中并搅拌5分钟。 再次在真空下和在约160℃或约180℃下(参见上文)在氮气进入的帮助 下去除剩余的挥发性馏分，其中调节氮气流使得压力不超过20毫巴。如果 残留的醇含量根据GC分析小于0.025面积％，则将所得的粗产物冷却并通 过带有滤纸和预压实的助滤剂滤饼(Perlite D14型)的布氏漏斗借助于减压 将其过滤到吸滤瓶中。
以表1中指定的纯度(％)获得量为mp的相应环己烷-1,2,4-三丙酸三 烷酯(Tc酯)。
各合成的详细特征：
在三(2-乙基己基)酯、三(异壬基)酯和三(2-丙基庚基)酯的制备中，在酯 交换反应的过程中(在240℃的塔底温度下)，在维持回流的同时逐步地施 加减压。在这种情况下，塔顶温度随着压力的降低而缓慢下降。
表1：根据本发明的环己烷-1,2,4-三丙酸三烷酯的制备细节
Figure BDA0002838919060000151
*发明性
正丁醇：Sigma Aldrich，纯度>99.4％
异戊醇：正戊醇(Sigma Aldrich，纯度>99％)和2-甲基丁醇(Sigma Aldrich，纯度>99％)以1:1的摩尔比的混合物)
2-乙基己醇：Sigma Aldrich，纯度>99％
Evonik Performance Materials GmbH，纯度>99％
Evonik Performance Materials GmbH，纯度>99.5％
实施例6-10：非发明性环己烷-1,2,4-三甲酸三烷酯的制备
在包括浸没管、温度计和附接有水分离器的冷凝器的蒸馏设备中，首 先装入量为ms的环己烷-1,2,4-三甲酸(Ct酸，>97％)并将其悬浮在量为 ma的醇中。在加入0.15质量％(基于环己烷-1,2,4-三甲酸的质量)的钛酸 四正丁酯(Sigma Aldrich，纯度＞97％)之前，该设备用氮气(6l/h)吹扫 通过浸没管至少一小时。在用氮气(6l/h)鼓泡(这持续直至反应结束)的 同时，在搅拌下将混合物缓慢加热至沸腾。所得的反应水经由水分离器连 续地从反应中去除。如果连续回流不再存在，则加入量为mc的环己烷作为 共沸剂。在酯化过程中，产生了量为mw的水(反应时间t)。在达到理论反 应水量之后，每半小时取样以测定酸值。如果测得的酸值＜0.1mg KOH/g， 则通过去除热源并引入氮气将反应烧瓶的内容物冷却至80℃。
为了进行处理，将粗产物转移到包括带有真空分配器的克莱森接头的 蒸馏设备中。在减压(约1毫巴)下，在约160℃或约180℃的塔底温度 下(三(正丁基)酯和三(异戊基)酯约160℃，三(2-乙基己基)酯、三(异壬基) 酯和三(2-丙基庚基)酯约180℃)，蒸馏掉过量的醇，并且随后在氮气气氛下 再次冷却混合物。测定烧瓶中内容物的酸值，并且然后在氮气鼓泡(6l/h) 下，将内容物与三倍化学计量量的碱(10％NaOH水溶液，NaOH购自Merck， 纯度＞99％)在80℃下搅拌15分钟。随后，基于烧瓶内容物的质量，将2 重量％的活性炭(Cabot Norit Nederland B.V.，CAP Super)填充至其中并搅 拌5分钟。再次在真空下和在约160℃或约180℃下(参见上文)在氮气进 入的帮助下去除剩余的挥发性馏分，其中调节氮气流使得压力不超过20毫 巴。如果残留的醇含量根据GC分析小于0.025面积％，则将所得的粗产物 冷却并通过带有滤纸和预压实的助滤剂滤饼(Perlite D14型)的布氏漏斗借助于减压将其过滤到吸滤瓶中。
以表2中指定的纯度百分比(％)获得量为mp的相应环己烷-1,2,4-三 甲酸三烷酯。
各合成的具体特征：
三(正丁基)酯的制备：在该实验中，将0.15重量％(基于环己烷-1,2,4- 三甲酸的质量)的硫酸(Sigma-Aldrich，纯度95-97％)与钛酸四正丁酯一 起加入。此外，如果测得酸值＜1g KOH/g(而不是＜0.1mg KOH/g)，则 通过引入氮气将反应烧瓶的内容物冷却至80℃。
三(正丁基)酯和三(异戊基)酯的制备：在反应开始时，首先仅装入上文 描述的钛酸四正丁酯和相应醇的量的一半，并且仅在达到240℃的塔底温 度时才加入残余量。
表2：非发明性环己烷-1,2,4-三甲酸三烷酯(Ct-酯)的制备细节
Figure BDA0002838919060000171
正丁醇：Sigma Aldrich，纯度>99.4％
异戊醇：正戊醇(Sigma Aldrich，纯度>99％)和2-甲基丁醇(Sigma Aldrich，纯度>99％)以1:1的摩尔比的混合物
2-乙基己醇：Sigma Aldrich，纯度>99％
异壬醇：Evonik Performance Materials GmbH，纯度>99％
2-丙基庚醇：Evonik Performance Materials GmbH，纯度>99.5％
实施例11：实施例1-10的酯的本征粘度
借助于Stabinger粘度计(购自Anton Paar的SVM3000)测定粘度，该 Stabinger粘度计是对经典库埃特旋转粘度计的修改。根据说明手册将酯分 别且无气泡地注入测量池(cell)，并在20℃下进行测量。
表3中列出了这些酯的本征粘度。
表3：实施例1-10的酯在20℃下的本征粘度[mPa·s]
环己烷-1,2,4-三丙酸三烷基酯* 环己烷-1,2,4-三甲酸三烷基酯
正丁基 52.3 47.4
79.7 69.1
151.8 158.0
168.0 163.5
217.5 222.9
*发明性
实施例12：增塑溶胶的生产
生产了PVC增塑溶胶，例如，如用于制造地板覆盖物的顶涂层膜 (topcoat filmsfor floor coverings)。增塑溶胶制剂中的数字均以质量份计。该 聚合物组合物的制剂列于表4中。
表4：增塑溶胶制剂
PVC(Vestolit B 7021–Ultra；购自Vestolit) 100
实施例1*、2*、3*、6、7或8的三酯(混合物) 50
作为共稳定剂的环氧大豆油(Drapex 39，购自Galata) 3
基于Ca/Zn的热稳定剂(试剂CLX/759/6PF) 2
数字以phr(phr＝每百份树脂的份数)计
首先将液体成分并且然后将粉状成分称量到PE烧杯中。以未润湿的粉 末不再存在的方式用软膏刮刀手动搅拌混合物。然后将混合烧杯夹紧到溶 解搅拌器的夹紧装置中。在开启搅拌器后，速度缓慢增加到约2000rpm(每 分钟转数)。同时，将增塑溶胶仔细脱气，压力保持在20毫巴以下。增塑 溶胶达到约30℃的温度后，速度降至约350rpm。此后，将增塑溶胶在该 速度和低于20毫巴的压力下脱气9分钟。这确保了增塑溶胶在限定的能量 输入条件下均质化。此后，将增塑溶胶立即在气候控制柜中平衡至25.0℃ 以进行进一步研究。
实施例13：增稠行为的测定
用Physica MCR 101流变仪(Anton Paar Germany GmbH)在相关联的 软件的帮助下使用旋转模式和CC27测量系统来测量实施例12中生产的增 塑溶胶的粘度。
在测量期间控制了以下几点：
在60秒的时期内进行100s-1的预剪切，在此期间未进行任何测量，
剪切速率从200s-1下降至0.1s-1。取30个测量点，每个测量点的测量 点持续时间为10秒。
在储存2小时、24小时和7天后进行测量。在各测量之间，将增塑溶 胶储存在25℃。
基于2小时后的粘度值，借助于在24小时后和7天后的粘度增加百分 比，以1s-1、10s-1和100s-1的剪切速率测定增塑溶胶的增稠行为。
表5：实施例12的增塑溶胶在1s-1时的增稠行为
Figure BDA0002838919060000191
*根据本发明
表6：实施例12的增塑溶胶在10s-1时的增稠行为
Figure BDA0002838919060000192
*根据本发明
表7：实施例12的增塑溶胶在100s-1时的增稠行为
Figure BDA0002838919060000201
*根据本发明
根据本发明的环己烷-1,2,4-三丙酸三烷基酯的增塑溶胶粘度低于对比 酯的增塑溶胶粘度。此外，环己烷-1,2,4-三丙酸三烷基酯的粘度随时间的增 加不如对比酯那么明显。由于这些有利的特性，因此根据本发明的三酯即 使在长期放置后也能在不添加粘度降低添加剂的情况下使用，这除了不使 用这些添加剂之外，还节省了与其使用相关联的时间和精力。
实施例14：薄膜的制备
将实施例12中制备的增塑溶胶各自进行处理以得到1mm厚的薄膜。
为此，首先将所有高光泽离型纸(购自意大利Sappi)修剪为30×44cm 的尺寸，并且然后将其插入用于Mathis炉的LTSV涂层装置的夹紧架中。 随后将夹紧架放置在导向架(guide frame)上，将Mathis炉(型号LTF)调节 至200℃，并且在达到该温度时将该架预热15秒钟。随后将刮刀涂布机插 入夹紧装置中，并且经由初步实验调节刮刀间隙，使得胶凝结束后的薄膜 厚度为1mm(+/-0.05mm)。将粘合带安装在纸张的前缘上，以捕获多余的 增塑溶胶。然后将增塑溶胶施涂在涂布刀的前面，并且通过用涂布刀将导 向架拉出，在夹紧的离型纸上(以3m/min的速度)进行铺展。然后移除涂 布刀，并且移除具有过量增塑溶胶的粘合带。然后将夹紧架移入炉中。在 已发生胶凝后(在200℃下进行2分钟)，再次将该架从炉中移出，并且在 冷却后，从纸张上去除薄膜。
实施例15：薄膜的质量损失
将按照来自实施例14的制剂的6个哑铃型样本(根据DIN 53504的S2 型)中的每一个在标准气候(23℃，相对湿度50％)下调理过夜，并且然 后称重。随后，将哑铃型样本储存在80℃下，在对流操作的加热柜中悬挂 在装满活性炭的托盘(28×20×6cm)上方，最小间隙为20mm。在7天 或14天后，将哑铃型样本移出，在干燥器中储存过夜并且然后称重。针对每一单个哑铃型样本通过减法来确定质量损失。表8中列出了按照制剂的 六个独立测量值中的每一个的质量损失百分比的平均值。
表8：薄膜在空气中的质量损失(80℃)
Figure BDA0002838919060000211
*发明性
包含根据本发明的三酯的薄膜的质量损失低于包含相应的环己烷 -1,2,4-三甲酸三烷基酯的薄膜的质量损失。
实施例16：薄膜的玻璃化转变温度
使用购自Anton Paar的MCR 302型流变仪根据DIN 65583通过DMTA 测量来确定玻璃化转变温度。在恒定的动态力学条件下(1Hz，变形为 0.3％)，记录薄膜随温度变化(温变从-100至+50℃)的粘弹性，并且确定 储能模量、损耗模量和损耗因素。在这种情况下，损耗模量的最大值被解 释为玻璃化转变温度。下表示出了每种情况下双份测定的平均值。
表9：薄膜的玻璃化转变温度Tg(℃)
Figure BDA0002838919060000221
*发明性
从较低的玻璃化转变温度可以明显看出，与对比化合物相比，根据本 发明的酯的低温柔韧性得到明显改善。
实施例17：干混料、滚压板和压制板的生产
以下实施例所需的测试样本是通过对以下制剂的干混(干混生产)、压 延(滚压)和压制来生产：
表10：干混制剂
Figure BDA0002838919060000222
phr：(phr＝每百份树脂的份数)
三(2-乙基己基)偏苯三酸酯：Eastman Chemical Company，纯度>99％
三(异壬基)偏苯三酸酯：中国台湾UPC Technology公司，纯度>98％
例如，利用称为干混料的干混合物，能够在热塑性处理(例如，压延 或挤出)之后生产电缆和电线绝缘层、软管或地板和屋顶防水膜。
在Brabender行星式混合机中生产干混料。
使用“Winmix”软件在Brabender行星式混合机中设定以下参数：
速度程序：激活
简况：速度50rpm；保持时间：9分钟；
(速度的)增长时间：1分钟；
速度100rpm；保持时间：20分钟
温度：88℃
测量范围：2Nm
阻尼：3
一小时的平衡期后，混合容器中的温度为88℃。一旦行星式混合机已 进行了内部校准，就经由固体漏斗和存在于Brabender混合容器中的加料管 (filling stub)将预先已以四倍的量(基于表10按phr以克为单位的四倍量) 称量到分析天平上的PE烧杯中的固体成分(PVC、稳定剂)送到混合容器 中。启动程序，并且将粉末混合物在混合容器中搅拌并平衡9分钟，然后 经由液体漏斗和存在于Brabender混合容器中的加料管来将同样已以四倍的量称量到天平上的PE烧杯中的液体成分进料。将混合物在行星式混合机 中再搅拌20分钟。在程序结束后，将最终的干燥混合物(干混料)去除。
这些干混料用于生产滚压板(rolled sheets)。滚压板是在Collin W150 AP 压延机上生产的。Collin压延机具有自动进样器，并且其温度借助于附加的 油恒温器进行控制。控制是借助于Collin软件来实现。
使用五个阶段的程序来生产滚压板：
Figure BDA0002838919060000231
在达到辊温度时，对辊间隙进行校准。为了开始测量，将辊间隙调节 为0.2mm。称重160g的每种干混料，并在辊子静止的情况下引入辊间隙 中。程序启动。
压制板(pressed plaques)用Collin实验室压制机生产。预制的滚压板(参 见上文)用于生产压制板。在切割机的帮助下去除滚压板的侧边缘，然后 将滚压板切成尺寸约14.5×14.5cm的片。对于厚度为1mm的压制板，在每 种情况下将2片滚压板彼此上下地放置到尺寸15×15cm的不锈钢压制架 中。
使用三个阶段的程序来生产压制板：
Figure BDA0002838919060000241
实施例18：压制板的玻璃化转变温度
使用购自Anton Paar的MCR 302型流变仪根据DIN 65583通过DMTA 测量来确定玻璃化转变温度。在恒定的动态力学条件下(1Hz，变形为 0.3％)，记录薄膜随温度(温变为-100至+50℃)变化的粘弹性，并且确定 储能模量、损耗模量和损耗因素。在这种情况下，损耗模量的最大值被解 释为玻璃化转变温度。下表示出了每种情况下双份测定的平均值。
表11：压制板的玻璃化转变温度Tg(℃)
Figure BDA0002838919060000242
*发明性
从低玻璃化转变温度可以明显看出，根据本发明的酯的低温柔韧性高 于对比化合物。良好的低温柔韧性特别适合户外应用。
实施例19：压制板的质量损失
从实施例17的压制板中冲压出6个测试块(每个测试块按照制剂呈S2 型拉伸样本的形式)，将其在干燥器中调理过夜并且然后称重。随后，将测 试样本储存在135℃下，在对流操作的加热柜中悬挂在装满活性炭的托盘 (28×20×6cm)上方，最小间隙为20mm。在14天后，将测试样本移出， 在标准气候下储存过夜并且然后称重。针对各个测试样本确定出的质量的 差异是质量损失。表12中列出了按照制剂的三个独立测量值中的每一个的 百分比平均值。
表12：压制板在空气中的质量损失 (在135℃下储存14天后)，以质量％表示
Figure BDA0002838919060000251
*发明性
包含根据本发明的三酯的压制板的质量损失低于包含相应的环己烷 -1,2,4-三甲酸三烷基酯或对应的偏苯三酸三烷基酯的薄膜的质量损失。

Claims (15)

1.环己烷三丙酸的三酯，其中三个酯基的三个醇部分各自包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
2.根据权利要求1所述的环己烷三丙酸的三酯，其特征在于，其是环己烷-1,2,4-三丙酸的三酯或环己烷-1,3,5-三丙酸的三酯。
3.根据权利要求1或2所述的环己烷三丙酸的三酯，其特征在于，除了酯官能团的氧之外，所述醇部分不包含任何其他杂原子并且不含多重键。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯，其特征在于，一个分子中存在的所有醇部分具有相同的经验式并且同时具有相同或不同的结构式。
5.至少两种根据权利要求1至4中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯的混合物。
6.根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述至少两种环己烷三丙酸三酯在其经验式和/或其结构式上不同。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯或根据权利要求5或6所述的混合物，其特征在于，其选自由以下组成的组：
三(正丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(甲基丙基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异戊基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(2-甲基丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(3-甲基丁基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正庚基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异庚基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正辛基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异辛基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(2-乙基己基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正壬基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异壬基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(正癸基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(异癸基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯、三(2-丙基庚基)环己烷-1,2,4-三丙酸酯；
三(正丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(甲基丙基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正戊基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异戊基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(2-甲基丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(3-甲基丁基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正己基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异己基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正庚基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异庚基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正辛基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异辛基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(2-乙基己基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正壬基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异壬基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(正癸基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯、三(异癸基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯和三(2-丙基庚基)环己烷-1,3,5-三丙酸酯。
8.一种用于聚合物的增塑剂，所述增塑剂包含根据权利要求1至4和7中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯或根据权利要求5至7中任一项所述的混合物和任选存在地至少一种其他将聚合物增塑的化合物。
9.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至4和7中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯或根据权利要求5至7中任一项所述的混合物或根据权利要求8所述的增塑剂以及一种或多种聚合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，至少一种聚合物选自由以下组成的组：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、硝化纤维素以及氯乙烯与醋酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是以下物质的成分：粘合剂、密封化合物、涂料组合物、清漆、油漆、增塑溶胶、干混料、泡沫、合成皮革、地板覆盖物，特别是其顶层或泡沫层，屋顶防水膜、车身底部保护层、织物涂层、电缆、电线绝缘层、软管、挤压制品、薄膜、汽车内饰件中的制品、墙纸、油墨、玩具、相版、食品包装或医疗制品，尤其是管子或血袋。
12.根据权利要求1至4和7中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯或根据权利要求5至7中任一项所述的混合物用作聚合物，尤其是PVC的增塑剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，其醇部分各自包含7至12个碳原子的环己烷三丙酸三酯在高温应用中被用作将聚合物增塑的化合物。
14.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，其醇部分各自包含2至9个碳原子的环己烷三丙酸三酯在增塑溶胶应用中被用作将聚合物增塑的化合物。
15.根据权利要求1至4和7中任一项所述的环己烷三丙酸的三酯的制备，通过以下方式进行：
-相应苯三丙酸三酯的环氢化反应，
-环己烷三丙酸的三烷基酯与至少一种包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的醇的酯交换反应，其中在所述酯交换反应中待被引入的所述三烷基酯的醇部分的醇的沸点比待被取代的醇部分的醇的沸点更高，
-环己烷三丙酸与至少一种包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的醇的酯化反应，或者
-三乙烯基环己烷与至少一种包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的醇的烷氧基羰基化反应。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3838886B1 (de) 2019-12-17 2023-05-31 Evonik Operations GmbH Alkoxycarbonylierung von trivinylcyclohexan
US11396488B2 (en) 2020-07-30 2022-07-26 Evonik Operations Gmbh Process for preparing aldehydes and separation of the catalyst system by membrane separation
EP4015079A1 (de) 2020-12-18 2022-06-22 Evonik Operations GmbH Verfahren zur regenerierung von hydrierkatalysatoren
US11918989B2 (en) 2020-12-18 2024-03-05 Evonik Operations Gmbh Process for regeneration of hydrogenation catalysts
US11806669B2 (en) 2020-12-22 2023-11-07 Evonik Operations Gmbh Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
EP4091712B1 (de) 2021-05-18 2024-05-15 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153354A (en) * 1991-01-18 1992-10-06 Huels Aktiengesellschaft Cyclohexane derivatives containing carboxyl groups
CN101253229A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯薄膜、偏光片及显示装置
CN101990560A (zh) * 2007-12-21 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 助增塑剂体系
CN106380729A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 邵卫东 新型pvc热稳定剂
US20180319954A1 (en) * 2015-09-28 2018-11-08 Evonik Degussa Gmbh Tripentyl esters of trimellitic acid

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004025494D1 (de) * 2003-11-20 2010-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Flüssiges cyclohexantricarbonsäureanhydrid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153354A (en) * 1991-01-18 1992-10-06 Huels Aktiengesellschaft Cyclohexane derivatives containing carboxyl groups
CN101253229A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯薄膜、偏光片及显示装置
CN101990560A (zh) * 2007-12-21 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 助增塑剂体系
US20180319954A1 (en) * 2015-09-28 2018-11-08 Evonik Degussa Gmbh Tripentyl esters of trimellitic acid
CN106380729A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 邵卫东 新型pvc热稳定剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵甲等: "环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂专利生产技术进展", 《塑料工业》, vol. 42, no. 8, 31 August 2014 (2014-08-31), pages 21 - 23 *

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