JP2021095393A - シクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル - Google Patents

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Abstract

【課題】ゲル化能が極めて良好であり、高温特性に優れた新規な可塑剤を提供する。【解決手段】トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（メチルプロピル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（３−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸等の、３つのエステル基の３つのアルコール部分が各々、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を含む、シクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルである。【選択図】なし

Description

本発明は、シクロヘキサントリプロピオン酸の試薬、ポリマーの可塑剤としてのその調製及び使用に関する。
加工性の向上、及び、適用関連特性を各要件に適合されるために、ポリマー可塑剤が添加される。ここで特定の所望の特性の達成のため、様々な効果プロファイルを有する可塑剤が入手可能である。フタル酸エステル群の化合物は、ＰＶＣ及び塩化ビニル含有コポリマーの最も重要な可塑剤に属する。
フタル酸エステルの特性は、エステル官能基のアルコール部分の炭素数を含む要因に依存し、すなわち、異なる可塑剤用途に多かれ少なかれ好適である。例えば、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジペンチル等の短鎖アルコール部分を有するフタル酸エステルは、ゲル化温度が低いため有利であり、すなわち、即効ゲル化剤として用いられるが、当該フタル酸エステルは、揮発性が高く、他の用途には適さない。長鎖アルコール部分を有するフタル酸エステル、例えば、ジイソノニルフタル酸エステル（ＤＩＮＰ）は、実際に、軽い同族体よりもゲル化特性は劣り、同時に、低揮発性による利点があるが、高温耐性の特定の用途に当該揮発性は依然として高すぎる。フタル酸ジ（トリ）デシルは比較的揮発性が低いものの、当該フタル酸は多くの高温用途では十分でない。アルコール部分中の炭素原子が１３個を超えるフタル酸は、ポリマー相溶性が低く、対応するポリマーフタル酸混合物は分離する傾向があるので、アルコール部分中の炭素原子が１３個を超えるフタル酸可塑剤群に、例えば高温ケーブル中で、可塑剤として用いられるものはない。
フタル酸エステルと比較すると揮発性が低いため、トリメリット酸エステル（trimellitate）群の可塑剤は高温用途に用いられる。教科書でもある非特許文献１には、トリメリット酸の７〜９個の炭素原子又はＣ６−及びＣ８−エステル又はＣ７−、Ｃ８−及びＣ９−エステルの混合物を含むアルコール部分を備えるトリメリット酸エステルを商業目的として記載し、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリット酸を最重要なトリメリット酸エステルとして強調する。当該トリメリット酸エステルでさえ、高温ケーブルで用いるには揮発性が高すぎる場合が多い。
特許文献１は、トリメリット酸エステル、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、かつそれらの可塑剤としての適合性を開示する。
米国特許出願公開第２０１８／０３１９９５４号
"Plasticizers ― Principles and Practice"A.S. Wilson (The Institute of Materials, 1995, pages 166 to 170)
ここで、本発明の目的は、通常、特性が広範囲にわたる、すなわち、多くの異なる用途に用いうる、可塑剤の新規群を提供することである。当該新規な可塑剤群は、好ましくは、ゲル化能が極めて良好な薬剤及び高温特性に優れた薬剤を含んでよい。通常、当該新規可塑剤群は、好ましくは、ケーブル等の高温用途で、トリメリット酸エステルよりも優れてよい。
当該目的は、請求項１に記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルによって達成される。本発明は、３つのエステル基の３つのアルコール部分が各々、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を含む、シクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルに関する。
すべてのカルボン酸エステルとしてのシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルは、形式的にはカルボン酸及びアルコールから形成され、それにより当該エステルは酸部分及びアルコール部分を含む。本発明のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルは、シクロヘキサントリプロピオン酸部分及び３つのアルコール部分から構成される。当該アルコール部分は各々、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を含む。
本発明のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルも、本発明のトリエステルとして以下に略称で言及される。
驚くべきことに、この新規可塑剤群の典型例は、プラスチゾル用途に適し、ゲル化温度が低く、即効ゲル化剤として有利に用いることができる一方で、この群の典型の他の典型は、熱可塑性用途に有利に用いることができることが見出された。プラスチゾル及び熱可塑性の用途では、当該可塑剤群の典型は質量損失が低い。良好な低温柔軟性（低ガラス転移温度）は、この群の典型例により達成することができる。
高温用途に対する新規可塑剤群の典型例の所望の適合性に加えて、この群の典型例により、プラスチゾル用途において、問題のプラスチゾルの有利な増粘特性と共に、低粘度が可能となる。
本発明のエステルの３つのプロピオンエステル基は、シクロヘキサン環の様々な位置に結合することができる。しかしながら、本発明によるトリエステルは、好ましくはシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステル、又はシクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸のトリエステル、特にシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルである。
シクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルのアルコール部分は、多重結合を含む官能基を有する又は有さない、環状又は非環状アルキル基であり得る。ここで、当該官能基が、本発明のトリエステルの調製に用いられるアルコール由来であるか、又はその後にトリエステル分子に挿入されたものかは関係がない。また、同様に、官能基がないか、又は１若しくはそれ以上の官能基がある芳香環を含むアルコール部分が可能である。本発明のトリエステルのアルコール部分は、エステル官能基の酸素原子以外では、好ましくは、他のヘテロ原子を含まず、多重結合を含まない。当該アルコール部分には、形式的にはアルカノール、好ましくは非環状アルカノールに基づき、得られたトリエステルの調製が、アルカノールが入手容易であるため、特に低費用でできるという利点がある。
本発明は、好ましくは、３つのエステル基の３つのアルコール部分が各々２〜９個、好ましくは４〜９個、５、６、７、８又は９個の炭素原子を含むシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルに関する。当該試薬は、ゲル化特性が良好であり、それらを用いて調製したプラスチゾルの粘度は、経時的にわずかに増加する程度の低プラスチゾル粘度であることを特徴とする。プラスチゾルの用途、例えばフィルム用途では、空気中で損失される質量はごくわずかである。ガラス転移温度が低いことから明らかなように、当該トリエステルを含む試験片の低温柔軟性は、比較化合物よりも高い。しかしながら、本発明によるトリエステルは、好ましくは、シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステル、又はシクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸のトリエステル、特にアルコール部分が、好ましくは非環状アルカノールに形態的に由来するシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルである。
本発明はまた、好ましくは、３つのエステル基の３つのアルコール部分が各々、７〜１２個、好ましくは８〜１０個、特に８又は９個の炭素原子を含むシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルに関する。当該トリエステルは、高温での質量損失が非常に低いことを特徴とし、すなわち、高温用途に非常に適する。さらに、当該トリエステルを含む試験片の低温柔軟性は、比較化合物の場合よりも高い。しかしながら、本発明によるトリエステルは、好ましくはシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステル、又はシクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸のトリエステル、特にアルコール部分が好ましくは非環状アルカノールから形式的に生成するシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルである。
本発明のトリエステルは、好ましくは、１つの分子内に同一の経験式を有する２又は３のアルコール部分を含む。この場合、１つのトリエステル内の「同一経験式」アルコール部分は、存在する原子の配列が同じか、又は構造が異なる、すなわち、異性体アルコール部分である。好ましくは、本発明のトリエステルの１つの分子中に存在する全てのアルコール部分は、経験式が同一であり、かつ、同時に構造式が同一又は異なる。アルコール部分の経験式が同一であり、かつ、構造式が異なる本発明のトリエステルは、異性体アルコール基を含む。当該トリエステルはまた、低温で有利に液体である。
シクロヘキサントリプロピオン酸の好ましいトリエステル、すなわち、シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルには、式Ｉ：
Figure 2021095393
で表される構造があり、ここで、Ｒ基は、経験式が同一であり、かつ、同時に構造式が同一又は異なる構造式を有する。
１つの実施形態では、式ＩのＲ基は、炭素原子が２〜８又は９、特に４、５、６又は７個である非環状アルキル基である。別の実施形態では、式ＩのＲ基は、炭素原子が７〜１０個、特に８個又は９個である非環状アルキル基である。
本発明はさらに、本発明のシクロヘキサントリプロピオン酸の少なくとも２つのトリエステルの混合物に関する。この場合、本発明による少なくとも２つのトリエステルは、その経験式、その構造式、又はその両方が異なる場合がある。当該経験式が異なり、当該混合物が本発明による少なくとも２つのトリエステルを含む混合物の例は、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸及びトリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸を含む混合物である。本発明の少なくとも２つのエステルが当該構造式について異なる場合、シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の少なくとも１つのトリエステル及びシクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸の少なくとも１つのトリエステルが、例えば、混合物中に存在し得る。あるいは、又は、シクロヘキサン環上のプロピオンエステル基の位置における可能な差異に加えて、当該混合物は、異なる構造の「同一経験式」のアルコール部分、即ち、異性体アルコール部分を含む本発明による少なくとも２つのトリエステルを含むことができる。例えば、当該混合物は、アルコール部分が常に直鎖状であり、アルコール部分が均一に分岐している本発明による１つのトリエステルを含むことができる。当該混合物の一例は、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸とトリ（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の組み合わせである。トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸及びトリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸を含むより複雑な混合物であってもよい。
接頭語「ｉｓｏ」は、炭素数が共通である異性体混合物であるという事実を示す。従って、ｉｓｏペンチル基は、炭素原子が５個である少なくとも２つの異性体アルキル基を含み、この方法だと、異性体数やどの異性体がどのような比率で存在するかに関する情報はない。本発明と同一のトリエステルが、トリ（ｉｓｏアルキル）シクロヘキサントリプロピオン酸塩の異性体混合物中に排他的に存在しない場合は、すなわち、当該構造式が異なる本発明に関する少なくとも２つのトリエステルの混合物である。
本発明による好ましいトリエステル又は本発明による混合物は、以下の通りである：
トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（メチルプロピル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（３−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎへプチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸。トリ（ｉｓｏヘプチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎオクチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏオクチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎノニル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏノニル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎデシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏデシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸；
トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（メチルプロピル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（３−メチルブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎヘキシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏヘキシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎへプチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏヘプチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎオクチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏオクチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎノニル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏノニル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎデシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏデシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、及びトリ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸。
上記のように、本発明のエステルを、ポリマーの可塑剤として用いる場合、有利な特性がある。すなわち、本発明は、さらに、本発明のトリエステル又は本発明の混合物（当該トリエステルのうちの少なくとも２つを含む）を含み、場合によっては、少なくとも１つのさらなるポリマー可塑化化合物を含む、ポリマー用の可塑剤に関する。当該可塑剤はＰＶＣに特に適する。
本発明はまた、本発明によるトリエステル又は本発明による混合物（当該トリエステルのうちの少なくとも２つを含む）又は本発明による可塑剤及び１又はそれ以上のポリマーを含む組成物に関する。
好適なポリマーは、好ましくは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、炭素原子が１〜１０個である分岐又は非分岐アルコールのアルコキシ基を有するブチルアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリル又は環状オレフィンに基づくホモ又はコポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリ尿素、シリル化ポリマー、フルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチレンポリマー、特にポリスチレン（ＰＳ）、膨張性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル−アクリル（ＡＳＡ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）、スチレン−メタクリル酸−コポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレン 酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロース及びセルロース誘導体、特にニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ゴム及びシリコーンからなる群から選択される。
好ましい実施形態では、組成物中の少なくとも１つのポリマー、好ましくは当該ポリマーの少なくとも９０質量％は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ニトロセルロース、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又はブチルアクリレートとのコポリマーからなる群から選択される。
１又はそれ以上のポリマーを含む本発明の組成物中のトリエステルの量は、ポリマー１００質量部当たり、好ましくは５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１２０質量部、特に好ましくは１５〜１１０質量部、特に好ましくは２０〜１００質量部である。しかしながら、１又はそれ以上のポリマーを含む組成物は、ポリマーの１００質量部当たりの本発明によるトリエステル２０質量部未満を含むことも考えられる。
本発明の組成物は、好ましくは、接着剤、封止剤、被覆剤、ラッカー、塗料、プラスチゾル、ドライブレンド、発泡体、合成皮革、床材、特にその最上層又は発泡層、屋根膜、下面保護、織物被覆、ケーブル、ワイヤ絶縁体、ホース、押出物品、フィルム、自動車内装用物品、壁紙、インク、玩具、コンタクトシート、食品包装又は医療物品、特にチューブの保護又は血液バッグの構成成分である。
本発明はさらに、ポリマーの可塑剤としての、本発明によるトリエステル又は本発明による混合物（当該トリエステルのうちの少なくとも２つを含む）の使用に関する。本発明によるトリエステル又は本発明による混合物（当該トリエステルの少なくとも２つを含む）は、上記ポリマー、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸ポリアルキル（ＰＡＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ニトロセルロース、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又はアクリル酸ブチルとのコポリマーの可塑剤として好ましく用いられる。特に、好ましくは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の可塑剤としての使用である。
当該使用は、その結果、好ましくは、接着剤、封止剤、被覆剤、ラッカー、塗料、プラスチゾル、ドライブレンド、発泡体、合成皮革、床材、特にその最上層又は発泡層、屋根膜、下面保護、織物被覆、ケーブル、ワイヤ絶縁体、ホース、押出物品、フィルム、自動車内装用物品、壁紙、インク、玩具、コンタクトシート、食品包装又は医療物品、特にチューブの保護又は血液バッグにおける本発明のトリエステル又は本発明の混合物（当該トリエステルの少なくとも２つを含む）の使用である。
好ましい実施形態では、３つのエステル基の３つのアルコール部分は炭素原子を７〜１２個、好ましくは８〜１０個、特に８又は９個含むシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルが、高温用途、特に高温ケーブル又はダッシュボード部品のポリマー可塑化化合物として用いられる。
別の好ましい実施形態では、３つのエステル基の３つのアルコール部分は炭素原子を２〜９、好ましくは４〜９、５、６、７、８又は９個含むシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルが、プラスチゾル用途のポリマー可塑化化合物として用いられる。好ましくは、織物被覆、壁紙、合成皮革、フィルム、屋根膜、床被覆に用いられる。
本発明のトリエステルは、以下の：
−ベンゼントリプロピオン酸の対応するトリエステルの環水素化；
−シクロヘキサントリプロピオン酸のトリアルキルエステルの、炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を含む少なくとも１つのアルコールとの、エステル交換反応であって、取り込まれるトリアルキルエステルのアルコール部分のアルコールは、エステル交換反応の文脈において置換されるアルコール部分のアルコールよりも沸点が高く；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによるシクロヘキサントリプロピオン酸のエステル化；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによるトリビニルシクロヘキサンのアルコキシカルボニル化；
を含む、方法で調製することができる。
好ましくは、トリメチルエステル又はトリエチルエステルが、エステル交換反応に用いられる。
本開示は、好ましくは、以下の：
−エステル基のアルコール部分が各々、炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む、ベンゼントリプロピオン酸のトリエステルの環水素化；
−シクロヘキサントリプロピオン酸のトリアルキルエステルの、炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２含む少なくとも１つのアルコールとのエステル交換反応であって、取り込まれるトリアルキルエステルのアルコール部分のアルコールは、エステル交換反応の文脈において置換されるアルコール部分のアルコールよりも沸点が高く；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによるシクロヘキサントリプロピオン酸のエステル化；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによるトリビニルシクロヘキサンのアルコキシカルボニル化；
による、本発明によるシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル類の調製である。
シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステル類の調製には、各々シクロヘキサン−１，２，４化合物を用いることが特に好ましい。
好ましくは、トリメチルエステル又はトリエチルエステルが、エステル交換反応に用いられる。
本発明は、特に好ましくは、以下の：
−エステル基のアルコール部分が各々、炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む、ベンゼン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルの環水素化；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによる、トリメチルエステル又はシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエチルエステルのエステル交換；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによる、シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のエステル化；
−炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによる、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのアルコキシカルボニル化；
による、本発明のシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルの調製に関する。
直列連結された１又はそれ以上の水素化ユニットにおいて、本発明によるベンゼン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステルの環水素化によりトリエステルを得ることができる。当該水素化ユニットは、好ましくは、各々、少なくとも１つ、好ましくは２又はそれ以上の水素化反応器からなる。当該少なくとも１つの水素化反応器は、管状反応器、管束反応器、又は好ましくはシャフトオーブンであってよい。個々の反応器は、断熱的に、ポリトロープ的に、又は実質的に等温的に、すなわち、通常、１０℃未満の温度上昇で操作することができる。この場合は特に、ループモードで動作する反応器は、準等温駆動され、好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満の温度上昇で動作する。１又はそれ以上の水素化ユニットは、ループモードで動作させることができる。
ベンゼントリプロピオン酸のトリエステルの水素化は、固定床に配置された固体触媒上の水素含有ガスを用いて連続的に行うことが好ましい。
用いられる水素化ガスは、一酸化炭素又は硫化水素等の触媒毒物を有害量で含まないいかなる水素含有ガス混合物であり得る。場合によっては不活性ガスを用いてよく、水素の純度は、９５％を超え、特に９８％を超えて用いられるのが好ましい。不活性ガス画分は、例えば、窒素又はメタンであり得る。
好ましくは、固体水素化触媒は、元素の周期律表の遷移族８の少なくとも１つの金属を含む。用いられる元素の周期律表の遷移族８の活性金属は、好ましくは白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルもしくはルテニウム、又はそれらの２又はそれ以上の混合物であり、特に、活性金属としてルテニウムが好ましい。上記の金属に加えて、元素の周期律表の遷移族１及び／又は７の少なくとも１つの金属が、触媒中にさらに存在してよい。好ましくは、レニウム及び／又は銅が用いられる。用いられる触媒は、好ましくは担持触媒である。用いられうる支持体の例としては、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素、珪酸アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛、又はそれらの混合物が挙げられる。酸化アルミニウム又は二酸化チタン担体がある触媒を用いるのが特に好ましい。さらに、当該支持体材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は硫黄を含んでもよい。好ましくは、ルテニウム触媒が用いられる。
水素化プロセスは、好ましくは、水素化ガスがそれ自体公知の方法で液体反応体／生成物ストリーム中に分配される、三相反応体中の液体／気体混合相又は液相中の同時流で実施される。均一な液体分布のため、反応熱の改善された除去及び／又は高い空間時間収率のため、ループモードで動作する反応器は、空の反応器の断面１ｍ２当たり及び時間当たり１０〜４００、好ましくは２０〜２００、特に好ましくは４０〜１５０ｍ３の高液体負荷で動作させることが好ましい。
水素化は、溶媒の不存在下、又は好ましくは溶媒の存在下で行うことができる。用いられる溶媒は、反応物及び生成物と均一な溶液を形成し、水素化条件下で不活性であり、生成物から容易に除去され得る全ての液体であり得る。溶媒はまた、２又はそれ以上の物質の混合物であってよく、場合によっては、水を含む。最も好ましくは、水素化の生成物が溶媒として用いられる。
シクロヘキサントリプロピオン酸のトリメチルエステルの、炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１個のアルコールとのエステル交換反応、及び１又はそれ以上の当該アルコールとのシクロヘキサントリプロピオン酸のエステル化は、好ましくは、１の触媒又は２又はそれ以上の触媒の存在下で、例えば、ブレンステッド酸若しくは塩基又はルイス酸若しくは塩基を触媒として用いて行われる。特に好適な触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、金属又はそれらの化合物であることが見いだされた。特に好ましい金属触媒の例としては、スズ粉末、酸化スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、オルトチタン酸テトライソプロピル又はオルトチルテトラブチル等のチタン酸エステル、及びまたテトラブチルジルコン酸等のジルコニウムエステル、及びまたナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシドである。シクロヘキサントリプロピオン酸は、ヒドロキシカルボニル化、すなわちトリビニルシクロヘキサンとＣＯ及びＨ２Ｏとの貴金属触媒反応により入手可能である。
エステル化及びエステル交換プロセスは、当業者に公知の通常のエステル化装置において、通常のプロセス条件下で行うことができる。当該プロセスは、好ましくは、反応混合物から蒸留除去することができるように、反応中に形成されたアルコールの沸点以上の温度で行われる。適当なエステル交換反応の例は、実験の節で説明される。
エステル化プロセス又はエステル交換プロセスは、好ましくは１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に１４０〜２５０℃で行われる。エステル化装置内の圧力は、好ましくは０．１〜２０バール又は１５バール、特に０．１〜１０バールである。
アルコキシカルボニル化プロセスとしては、好ましくは、以下の：
ａ）以下の化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
Figure 2021095393
のうちの１つ、又は当該化合物のうちの少なくとも２つの混合物の初回荷電工程；
ｂ）以下のリガンド（Ｌ）
Figure 2021095393
及び、Ｐｄを含む化合物又はＰｄ及びリガンド（Ｌ）を含む複合体の添加工程；
ｃ）炭素数が１〜１２であるアルコールの添加工程；
ｄ）ＣＯの供給工程；
ｅ）工程ａ）〜ｄ）の反応混合物の加熱工程であって、ａ）の化合物／混合物をトリエステルに変換する工程；
を含む、工程である。
当該方法の１つの変形例では、化合物（ｉ）は、プロセス工程ａ）において初回荷電され、他の変形例では、化合物（ｉｉ）が初回荷電される。工程（ｃ）のアルコールは、好ましくは、酸素それ以外のヘテロ原子を含まず、多重結合を含まず、特に、メタノール、エタノール、ｎブタノール、メチルプロパノール、ｎペンタノール、isoペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、ｎヘキサノール、isoヘキサノール、ｎヘプタノール、isoヘプタノール、ｎオクタノール、isoオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎノナノール、isoノナノール、ｎデカノール、isoデカノール及び２−プロピルヘプタノールから選択される。
特に好ましくは、メトキシカルボニル化によりトリメチルエステルを調製することであり、これをその後、本発明に関するトリエステル又は本発明に関するトリエステルの混合物にエステル交換する。
アルコキシカルボニル化では、工程ｄ）において、好ましくは２０バール〜６０バールの範囲、特に３０バール〜５０バールの圧力までＣＯを添加する。工程（ｅ）の温度は、９０℃〜１３０℃、特に１００℃〜１２０℃の範囲が、好ましい。
アルコキシカルボニル化の後、好ましくは、工程ｆ）でトリエステルを精製する。
酸価：
酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠して測定した。
ＧＣ分析：
以下のパラメータを用いてＧＣ解析を行った：
キャピラリーカラム：３０ｍ ＤＢ５、０．２５ｍｍ ＩＤ、０．２５μｍフィルム
キャリヤーガス：ヘリウム
カラム圧：
スプリット：約２３．８ｍｌ／分
炉温プログラム（期間：５０℃（１分間）、７．５℃／分〜３５０℃（３０分間保温））
インジェクター：３５０℃
検出器（ＦＩＤ）：４００℃
注射液量：１．０μｌ
試料クロマトグラム中の成分は、関連エステルの比較溶液を用いて同定した。その後、試料クロマトグラムのシグナルを１００％に標準化した。モル比は個々のシグナルの面積比から十分に近似させて決定した。
純度は、クロマトグラム中の全面積の割合として、生成物シグナルのフラクションを介して測定した。
〔実施例０：トリメチルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の合成〕
Figure 2021095393
［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（１５．２ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、（Ｌ）（上記式、１０３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）及びパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、１４３ｍｇ、１．５ｍｏｌ％）を、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの鋼製オートクレーブに入れた。次いで、メタノール（ＭｅＯＨ、３０ｍｌ）及びトリビニルシクロヘキサン（ｉ）（８．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）をシリンジにより注入した。オートクレーブをＣＯで３回フラッシュし、次いでＣＯ圧力４０バールで加圧した。反応は１１０℃で１０時間行った。次に、オートクレーブを室温に冷却し、減圧した。所望の生成物を蒸留（１０−３バールで１６５℃）によって精製し、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＲ−ＭＳ（１５．６ｇ、収率９１％、純度９８％）によって特性決定した。
Figure 2021095393
〔実施例１〜５：本発明によるトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の調製〕
浸漬チューブ、温度計、及び凝縮器を取り付けたＲａｓｃｈｉｇリングカラムを含む蒸留装置において、トリメチルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の量を初回充填し、アルコール量ｍａで懸濁させた。装置を少なくとも１時間、浸漬チューブを通して窒素（６ｌ／時間）でパージし、０．１５質量％のテトラ−ｎブチルチタン酸ブチル（Sigma Aldrich、純度＞９７％）をトリプロピオン酸塩の質量に基づいて添加した。反応終了まで窒素（６ｌ／時間）を拡散し続け、混合物を攪拌しながらゆっくり加熱して沸騰させた。６１℃〜６３℃の最高温度まで、蒸留ヘッドを介して反応からメタノールを生成し、連続的に除去した。最高温度が６８℃を超えた場合、留液は除去しなかった。エステル交換反応の過程で、メタノール量ｍｍが生成した（反応時間ｔ）。反応中、１時間ごとに試料を採取し、これらをガスクロマトグラフィーで分析した。ＧＣ分析でモノメチルエステルの０．５面積％未満が検出された場合、加熱媒体を除去し、反応フラスコの内容物を、窒素を導入しながら８０℃に冷却した。
プロセス用に、粗生成物をＣｌａｉｓｅｎアダプター及び真空分圧器を備える蒸留装置に移した。減圧下（約１ｍバール）、約１６０℃〜約１８０℃の底温度（トリブチル及びトリペンチルエステル約１６０℃、トリ（２−エチルヘキシル）エステル及びトリ（イソノニル）エステル約１８０℃）で、過剰のアルコールを蒸留除去し、混合物を窒素雰囲気下で再び冷却した。フラスコの内容物の酸価を測定した後、窒素散布（６ｌ／時間）により、内容物を３倍量の塩基（１０％ＮａＯＨ水溶液、Ｍｅｒｃｋ社製ＮａＯＨ、純度＞９９％）で８０℃で１５分間撹拌した。その後、フラスコ内容物の質量に基づき、２質量％の活性炭（Cabot Norit Nederland B.V.、CAP Super）で充填し、５分間撹拌した。残りの揮発性画分を、窒素入口により、真空下及び約１６０℃又は約１８０℃（上記参照）で再度除去し、窒素流を圧力が２０ｍバールを超えないように調整した。ＧＣ分析による残留アルコール含量が０．０２５面積％未満の場合、得られた粗生成物を冷却し、濾紙及び濾過助剤の予備圧縮濾過ケーキ（パーライト型Ｄ１４）を含むＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を通して減圧により吸引瓶に濾過した。
トリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸（Ｔｃエステル）の量ｍｐは各々、表１に規定の純度（％）で得られた。
個々の合成の特定の特徴：
トリ（２−エチルヘキシル）エステル、トリ（イソノニル）エステル及びトリ（２−プロピルヘプチル）エステルの調製において、エステル交換の過程で（２４０℃で）還流を維持しながら減圧を段階的に適用した。この場合、圧力が低下するにつれて、頂部温度はゆっくりと低下した。

表１：本発明によるトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の調製の詳細
Figure 2021095393
 ＊ インベンティブ
ｎブタノール：Sigma‐Aldrich、純度＞９９．４％
イソペンタノール：ｎ個のペンタノール（Sigma‐Aldrich、純度＞９９％）と２−メチルブタノール（Sigma‐Aldrich、純度＞９９％）の１：１のモル比の混合物
２−エチルヘキサノール：Sigma‐Aldrich、純度＞９９％
Evonik
Performance Materials GmbH、純度＞９９％
Evonik
Performance Materials GmbH、純度＞９９．５％

〔実施例６−１０：非インベンティブなトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸の調製〕
浸漬されたチューブ、温度計、及び水分分離器が取り付けられた冷却器を備える蒸留装置において、ミリ秒量のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｃｔ酸、＞９７％）を初回充填し、アルコール量ｍａに懸濁させた。装置を少なくとも１時間、浸漬チューブを通して窒素（６ｌ／時間）でパージし、０．１５質量％のテトラ−ｎブチルチタン酸ブチル（Sigma Aldrich、純度＞９７％）をシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸の質量に基づいて添加した。反応終了まで窒素（６ｌ／時間）を拡散し続け、混合物を攪拌しながらゆっくり加熱して沸騰させた。得られた反応水を、水分分離器を介して反応から連続的に除去した。連続的な還流が存在しない場合、共沸剤としてシクロヘキサンｍｃ量を添加した。エステル化の過程で、水分量（ｍｗ）が生成した（反応時間ｔ）。理論的な反応水量に達した後、３０分間毎に試料を採取して酸価を測定した。酸価＜０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇが測定された場合、熱源を除去して窒素を導入することにより、反応フラスコの内容物を８０℃に冷却した。
プロセス用に、粗生成物を、真空分圧器付きＣｌａｉｓｅｎアダプターを含む蒸留装置に移した。減圧下（約１ｍバール）、約１６０℃〜約１８０℃の底温度（トリ（ｎブチル）エステル及びトリ（イソペンチル）エステル約１６０℃、トリ（２−エチルヘキシル）エステル、トリ（イソノニル）エステル及びトリ（２−プロピルヘプチル）エステル約１８０℃）で、過剰のアルコールを蒸留除去し、混合物を窒素雰囲気下で再び冷却した。フラスコの内容物の酸価を測定した後、窒素散布（６ｌ／時間）により、内容物を３倍量の塩基（１０％ＮａＯＨ水溶液、Ｍｅｒｃｋ社製ＮａＯＨ、純度＞９９％）で８０℃で１５分間撹拌した。その後、フラスコ内容物の質量に基づき、２質量％の活性炭（Cabot Norit Nederland B.V.、CAP Super）で充填し、５分間撹拌した。残りの揮発性画分を、窒素入口により、真空下、約１６０℃又は約１８０℃（上記参照）で再度除去し、窒素流を圧力が２０ｍバールを超えないように調整した。ＧＣ分析による残留アルコール含量が０．０２５面積％未満の場合、得られた粗生成物を冷却し、濾紙及び濾過助剤の予備圧縮濾過ケーキ（パーライト型Ｄ１４）を含むＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を通して減圧により吸引瓶に濾過した。
トリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸の量ｍｐは各々、表２に示した純度（％）で得られた。
個々の合成の特定の特徴：
トリ（ｎブチル）エステルの調製：本実験では、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸の質量に基づき、０．１５質量％の硫酸（Sigma‐Aldrich、純度９５−９７％）をテトラ−ｎブチルチタン酸塩と共に添加した。さらに、酸価１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満（ＫＯＨは０．１ｍｇ／ｇ未満ではない）が測定された場合、窒素を導入して、反応フラスコの内容物を８０℃に冷却した。
トリ（ｎブチル）エステル及びトリ（isoペンチル）エステルの調製：反応開始時に、上記のテトラ−ｎブチルチタン酸塩及び各アルコールの半量のみを初回添加し、残量は、２４０℃の底温度に達した場合にのみ添加した。

表２：非インベンティブなトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸エステル（Ｃｔ−Ｅｓｔｅｒ）の調製の詳細
Figure 2021095393

ｎブタノール：Sigma‐Aldrich、純度＞９９．４％
イソペンタノール：ｎ−ペンタノール（Sigma‐Aldrich、純度＞９９％）と２−メチルブタノール（Sigma‐Aldrich、純度＞９９％）の１：１モル比の混合物
２−エチルヘキサノール：Sigma‐Aldrich、純度＞９９％
isoノナノール：Evonik Performance
Materials GmbH、純度＞９９％
２−プロピルヘプタノール：Evonik Performance Materials GmbH、純度＞９９．５
〔実施例１１：実施例１〜１０のエステルの固有粘度〕
粘度は、古典的Ｃｏｕｅｔｔｅ回転粘度計の改良型であるＳｔａｂｉｎｇｅｒ粘度計（AntonPaar製ＳＶＭ３０００）により決定した。取扱説明書に従い、エステルを、気泡を含まないように個別に注入して２０℃で測定した。
エステルの固有粘度を表３に示す。

表３：２０℃における実施例１〜１０のエステルの固有粘度［ｍＰａ・ｓ］
Figure 2021095393
〔実施例１２：プラスチゾルの調製〕
ＰＶＣプラスチゾルを、例えば、床被覆用のトップコートフィルムの調製用に調製した。プラスチゾル配合物の数値は各々、質量単位である。ポリマー組成物の処方を表４に列挙する。

表４：プラスチゾル製剤
Figure 2021095393
最初に液体成分、次いで粉末成分の質量を測定してＰＥビーカーに入れた。当該混合物を、未湿潤粉末が存在しなくなるまで、軟膏へらを用いて手動で撹拌した。その後、当該混合ビーカーを、溶解器攪拌器のクランプ装置に装着した。撹拌機のスイッチを入れた後、速度を約２０００ｒｐｍ（回転数／分）までゆっくりと高めた。一方、プラスチゾルを注意深く脱気し、圧力を２０ｍバール以下に保った。プラスチゾルが約３０℃の温度に達するとすぐに速度を約３５０ｒｐｍまで低下させた。その後、プラスチゾルを当該速度で９分間脱気し、圧力を２０ｍバール以下にした。
これにより、プラスチゾルを一定のエネルギー入力でホモジナイズすることができた。その後、さらなる研究のため、プラスチゾルを気候制御キャビネット内で直ちに２５．０℃に平衡化した。
〔実施例１３：増粘挙動の測定〕
実施例１２で調製したプラスチゾルの粘度を、回転モード及びＣＣ２７測定システムを用いて、関連ソフトウェアにより、ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ１０１レオメータ（Anton Paar Germany GmbH）で測定した。
測定中、以下の点を管理した。
−１００ｓ−１で６０秒間の予備せん断（この間は測定は行わなかった）；
−剪断速度２００ｓ−１から０．１ｓ−１への下方への進行測定点数は３０点、測定点数は１０秒間とした。
測定は、２時間、２４時間及び７日間の保存後に実施した。プラスチゾルは測定の間、２５℃で保存した。
プラスチゾルの増粘挙動を、２時間後の粘度値に基づき、２４時間後と７日後の粘度増加率を用いて、１、１０及び１００ｓ−１の剪断速度で測定した。

表５：実施例１２のプラスチゾルの１ｓ−１における増粘挙動
Figure 2021095393
 ＊ 本発明による

表６：実施例１２のプラスチゾルの１０ｓ−１における増粘挙動
Figure 2021095393
＊ 本発明による

表７：実施例１２のプラスチゾルの１００ｓ−１における増粘挙動
Figure 2021095393
＊本発明による
本発明によるトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のプラスチゾル粘度は、比較エステルのプラスチゾル粘度よりも低い。さらに、トリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸の粘度の経時的な増加は、比較エステルの場合ほど顕著ではない。このような有利な特性により、本発明のトリエステルは、粘度低下添加剤を添加しなくても、長時間放置後でも用いることができるが、これにより、当該添加剤の使用、当該使用に関連する時間及び労力の節約になる。
〔実施例１４：フィルムの調製〕
実施例１２で調製したプラスチゾルを各々処理して、厚さ１ｍｍのフィルムを得た。
この目的のために、まず、高光沢剥離紙（伊Sappi製）を３０×４４ｃｍのサイズにトリミングし、マチスオーブン用のＬＴＳＶコーティング装置のクランプフレームに挿入した。その後、クランプフレームをガイドフレーム上に配置し、マチスオーブン（モデルＬＴＦ）を２００℃に調整し、この温度に達したら、フレームを１５秒間予熱した。その後、ナイフコーターをクランプ手段に挿入し、ゲル化終了後の膜厚が１ｍｍ（＋／０．０５ｍｍ）となるように予備実験によりナイフギャップを調整した。紙の前縁に接着ストリップを装着して、余分なプラスチゾルを収集した。次に、プラスチゾルをコーティングナイフの前に塗布し、ガイドフレームをコーティングナイフでクランプ解放紙上に延伸することにより広げた（速度３ｍ／分）。次いで、コーティングナイフを除去し、余分なプラスチゾルを含む接着ストリップを除去した。次に、クランプフレームをオーブン内に移動した。ゲル化後（２００℃２分間）、フレームをオーブンから再度移動させて、冷却後、フィルムを紙から除去した。
〔実施例１５：フィルムの質量損失〕
実施例１４からの製剤当たり６個のダンベル試験片（ＤＩＮ ５３５０４によるＳ２型）を各々、標準気候（２３℃、相対湿度５０％）下で一晩調整した後、秤量した。続いて、ダンベル試験片を、対流作動式加熱キャビネットに懸濁させた、活性炭を最低ギャップ２０ｍｍで満たしたトレイ（２８×２０×６ｃｍ）上に８０℃で保存した。第７又は１４日後、ダンベル標本を取り出し、デシケーター中で一晩保存した後、質量を測定した。質量損失は、個々のダンベル試験片を差し引いて決定した。表８に、製剤ごとに６回測定した質量損失の平均値（％）を示す。

表８：空気中のフィルムの質量損失（８０℃）
Figure 2021095393
＊inventive
本発明のトリエステルを含むフィルムの質量損失は、対応するトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸を含むフィルムの質量損失よりも小さい。
〔実施例１６：フィルムのガラス転移温度〕
AntonPaar製ＭＣＲ３０２型レオメータを用いて、ＤＩＮ ６５５８３によるＤＭＴＡ測定により、ガラス転移温度を測定した。一定の動的機械的条件（１Ｈｚ、変形０．３％）下で、膜の粘弾性特性を温度（−１００〜＋５０℃の温度勾配）と貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失係数の関数として記録した。損失弾性率の最大値をガラス転移温度と解釈した。次表は、各場合の重複測定の平均値を示す。

表９：フィルムのガラス転移温度Ｔｇ℃
Figure 2021095393
低ガラス転移温度から明らかなように、本発明によるエステルの低温柔軟性は、比較化合物と比較して明らかに改善されている。
〔実施例１７：ドライブレンド、ロールシート及びプレスプラークの調製〕
以下の実施例で必要な試験片は、以下の製剤のドライミックス（ドライブレンド調製）、カレンダー（圧延・ローリング）及びプレスによって調製される：

表１０：ドライブレンド製剤
Figure 2021095393
トリ（２−エチルヘキシル）トリメリット酸エステル：Eastman Chemical Company、純度＞９９％
トリ（イソノニル）トリメリット酸エステル：ＵＰＣテクノロジー、台湾、純度＞９８％
ドライブレンドという乾燥混合物では、例えば、熱可塑性加工（例えば、カレンダー加工又は押出加工）後に、ケーブル及びワイヤの絶縁、ホース又は床、及び屋根膜を調製することができる。
ドライブレンドは、Brabenderプラネタリーミキサーで調製した。
Brabender
planetary mixerで以下のパラメータを設定するため、「Ｗｉｎｍｉｘ」ソフトウェアを用いた：
Figure 2021095393
混合容器内の温度は、１時間の平衡化期間後に８８℃であった。プラネタリーミキサーが内部較正を行った後、分析天秤上のＰＥビーカーに、４倍量（ｐｈｒの表１０に基づくｇの４倍量）で予め秤量された固体成分（ＰＶＣ、安定剤）を、固体漏斗及びブラベンダー混合容器中に存在する充填スタブを介して混合容器に供給した。プログラムを開始し、粉末混合物を撹拌し、混合容器中で９分間平衡化した後、同様に天秤上のＰＥビーカー中の量の４倍の量の液体成分を同様に計量し、液体漏斗及びブラベンダー混合容器中に存在する充填スタブを介して供給した。混合物をプラネタリーミキサー中でさらに２０分間撹拌した。プログラム終了後、完成した乾燥混合物（ドライブレンド）を除去した。
当該ドライブレンドを用いて、ロールシートを調製した。ロールシートは、コリンＷ１５０ＡＰカレンダー上で調製した。コリンカレンダーは、自動試料ターナを備え、その温度は、追加のオイル・サーモスタットにより制御される。コリンソフトウェアを用いて制御を行った。
５段階プログラムを用いてロールシートを調製した：
Figure 2021095393
ロール温度に達すると、ロールギャップが較正された。ロールギャップを０．２ｍｍに調整し、１６０ｇの各ドライブレンドを秤量し、ローラーを固定したままロールギャップに導入して、測定を開始した。当該プログラムを開始した。

コリンラボラトリプレスで圧縮プラークを作製した。プレハブロールシート（上記参照）を用いて、圧縮プラークを作製した。当該ロールシートの横縁を切断機により除去した後、当該ロールシートを約１４．５×１４．５ｃｍのサイズの小片に切断した。厚さ１ｍｍのプレスプラークについて、各々の場合に２枚のロールシート片を、サイズ１５×１５ｃｍのステンレス鋼製プレスフレームの上に重ねて配置した。
３段階プログラムを用いて、圧縮プラークを作製した：
Figure 2021095393
〔実施例１８：圧縮プラークのガラス転移温度〕
AntonPaar製ＭＣＲ３０２型レオメータを用いて、ＤＩＮ ６５５８３によるＤＭＴＡ測定により、ガラス転移温度を測定した。一定の動的機械的条件（１Ｈｚ、変形０．３％）下で、膜の粘弾性特性を温度（−１００〜＋５０℃の温度勾配）と貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失係数の関数として記録した。損失弾性率の最大値をガラス転移温度と解釈した。次表は、各場合の重複測定の平均値を示す。

表１１：圧縮プラークのガラス転移温度Ｔｇ ℃
Figure 2021095393
低いガラス転移温度から明らかなように、本発明によるエステルの低温柔軟性は、比較化合物よりも高い。良好な低温柔軟性は、特に屋外用途に関連する。
〔実施例１９：圧縮プラークの質量損失〕
実施例１７の圧縮プラーク由来の、Ｓ２タイプの引張試験片の形態の各製剤当たり６個の試験片を打ち抜き、デシケーター中で一晩コンディショニングした後、秤量した。その後、試験試料を、対流作動式加熱キャビネットに懸濁した１３５℃で、活性炭を最低ギャップ２０ｍｍで満たしたトレイ（２８×２０×６ｃｍ）上に保存した。１４日後、試験片を取り出し、標準気候下で一晩保存した後、質量を測定した。各試験片について測定された質量の差を質量損失とした。表１２に、製剤ごとに３回の各測定値の平均値（％）を示す。

表１２：圧迫されたプラークの空気中での質量損失（１３５℃で１４日間保存後）ｍａｓｓ％
Figure 2021095393
本発明のトリエステルを含む圧縮プラークの質量損失は、対応するトリアルキルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸又は対応するトリアルキルトリメリット酸エステルを含むフィルムの質量損失よりも小さい。

Claims (15)

  1. ３つのエステル基の３つのアルコール部分が各々、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を含む、シクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル。
  2. 前記シクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルは、シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸のトリエステル又はシクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸のトリエステルである、請求項１に記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル。
  3. 前記アルコール部分は、前記エステルの官能基の酸素以外は、他のヘテロ原子を含まず、多重結合も含まない、請求項１又は２に記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル。
  4. １分子中に存在する全てのアルコール部分が、経験式が同一であり、かつ、同時に構造式が同一又は異なる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロヘキサントリプロピオン酸の少なくとも２つの混合物。
  6. 前記少なくとも２つのシクロヘキサントリプロピオン酸は、経験式及び／又は構造式が異なる、請求項５に記載の混合物。
  7. 前記トリエステルが以下の：
    トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（メチルプロピル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（３−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎへプチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸。トリ（ｉｓｏヘプチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎオクチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏオクチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎノニル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏノニル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｎデシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏデシル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸、トリ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリプロピオン酸；

    トリ（ｎブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（メチルプロピル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎペンチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏペンチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（３−メチルブチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎヘキシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏヘキシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎへプチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏヘプチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎオクチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏオクチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎノニル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏノニル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｎデシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、トリ（ｉｓｏデシル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸、及びトリ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，３，５−トリプロピオン酸；
    からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル又は請求項５又は６に記載の混合物。
  8. 請求項１〜４及び７のいずれかに記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル、又は請求項５〜７のいずれかに記載の混合物、及び、場合によっては、少なくとも１つの他のポリマー可塑化化合物を含む、ポリマー用可塑剤。
  9. 請求項１〜４及び７のいずれかに記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル、又は請求項５〜７のいずれかに記載の混合物、又は請求項８に記載の可塑剤、及び１又はそれ以上のポリマー、を含む組成物。
  10. 少なくとも１つのポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ニトロセルロース、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又はブチルアクリレートとのコポリマーからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記組成物が、接着剤、封止化合物、被覆組成物、ラッカー、塗料、プラスチゾル、ドライブレンド、発泡体、合成皮革、床材、特にその最上層又は発泡層の床材、屋根膜、下面保護、織物被覆、ケーブル、ワイヤ絶縁体、ホース、押出物品、フィルム、自動車内装用物品、壁紙、インク、玩具、コンタクトシート、食品包装又は医療物品、特にチューブの保護又は血液バッグの構成成分である、請求項９又は１０に記載の組成物。
  12. 請求項１〜４及び７のいずれかに記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステル、又は請求項５〜７のいずれかに記載の混合物の、ポリマー、特にＰＶＣ、の可塑剤としての使用。
  13. 各々が７〜１２個の炭素原子を含むアルコール部分を有するシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルが、高温用途におけるポリマー可塑化化合物として用いられる、請求項１２に記載の使用。
  14. 各々が２〜９個の炭素原子を含むアルコール部分を有するシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルが、プラスチゾル用途におけるポリマー可塑化化合物として用いられる、請求項１２に記載の使用。
  15. 請求項１〜４及び７のいずれかに記載のシクロヘキサントリプロピオン酸のトリエステルの調製であって、以下の：
    −ベンゼントリプロピオン酸の対応するトリエステルの環水素化；
    −前記シクロヘキサントリプロピオン酸のトリアルキルエステルの、炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を含む少なくとも１つのアルコールとの、エステル交換反応であって、取り込まれる前記トリアルキルエステルのアルコール部分のアルコールは、エステル交換反応の文脈において置換されるアルコール部分のアルコールよりも沸点が高く；
    −炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによるシクロヘキサントリプロピオン酸のエステル化；
    −炭素原子を２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個含む少なくとも１つのアルコールによるトリビニルシクロヘキサンのアルコキシカルボニル化；
    を含む、調製。
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