CN112974504A - 一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法。所述方法包括如下步骤：(1)配制生物表面活性剂水溶液，加入分散剂，再加入活化铁制剂，得到铁基还原药剂；(2)采用原位直推式注入系统将铁基还原药剂注射到土壤中；所述生物表面活性剂由多糖和聚糖混合而成；所述分散剂是聚乙烯醇、四硼酸钠和羧甲基纤维素中的一种。本发明具有工艺简单、修复效率高的优点。

Description

一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法。

背景技术

有机污染是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。大部分有机污染具有高毒性、长期残留性、生物蓄积性和半挥发性等特点，可以通过环境介质(大气、水、土壤、生物体等)进行传播，对生态系统造成严重的危害。而土壤作为污染物的主要汇集地，与大气和水相比，土壤对污染物的容纳能力要大很多，进入到土壤中的污染物普遍具有隐蔽性、滞后性、积累性，导致土壤的修复治理难度较大、修复周期长、成本高。而且，不同地区造成土壤污染的原因不同，所含污染物的成分、种类不同，修复方法也不尽相同，增加了土壤有机污染修复的难度。

目前常用的有机污染治理分为物理修复、生物修复以及化学修复三大类。

物理修复技术是指通过物理手段将有机污染物从土壤中分离出来的修复方法。主要包括：热脱附修复、气相抽提技术以及电动修复技术等。但是，原位的热脱附和气相抽提，需要建设大量抽提井，污染物的去除也需要较长的时间。

土壤有机污染生物修复是指通过土壤生物吸收、降解和转化等作用，使土壤污染物含量降低或将有毒有害物质转化为无害物质的过程。生物修复分为微生物修复、植物修复和动物修复3种，并以微生物修复及植物修复的研究和应用最为广泛。但是生物修复技术修复周期较长，且只能针对特征污染物进行有效修复。

化学修复技术是通过化学技术手段将土壤中的污染物去除的手段，主要包括：化学氧化技术、化学淋洗技术以及光催化降解技术等。

化学淋洗技术是指将能够促进土壤中有机污染物溶解或者迁移的化学溶剂注入到土壤中，从而将污染物从土壤中溶解、分离并处理的一种技术。但是化学修复试剂的加入容易对土壤造成负面的影响，例如引起土壤的酸化板结等问题。

光催化降解是指将光能转化为化学能，从而促使有机物分解。光催化过程是将太阳能转换为化学能，从而达到降解污染物的目的，整个降解过程耗能低、污染小。但其只能接受太阳光2％-3％的能量，催化效率较低。

化学氧化技术是指向土壤中添加化学氧化剂，将大分子有机污染物氧化降解为毒性较小、或者无毒害的无机小分子，从而达到修复土壤的目的。化学氧化技术的氧化剂向地下土壤的施加以及如何让氧化剂与污染土壤有效接触反应，一直是人们研究和攻克的难点。尤其是对于工业场地地下土壤和地下水中难挥发、难氧化的有机污染物，例如饱和氯代烃、有机氯农药、多氯联苯等有机污染修复效果较低的问题，迫切需要更快速高效的土壤原位修复技术。

中国专利申请CN107999531A公开了一种有机污染场地土壤、地下水原位修复材料及其方法，其中修复材料包括铁粉、生物表面活性剂和活化剂：先将铁粉与活化剂混合活化，再将铁粉与活化剂的混合物加入到生物表面活性剂中搅拌，使铁粉呈悬浮状分散在生物表面活性剂中；修复方法包括两个步骤：先采取高压旋喷的办法，将生物表面活性剂喷施到污染土壤包气带污染区，使有机污染物转移到地下水中；再在污染区地下水层上游处修建注入井，将所述修复材料通过注入井灌入到地下水中。本发明提供了一种有机污染场地土壤和地下水联合的新型、高效、环境友好的原位修复技术。但是该专利申请需要先淋洗土壤中的污染物到地下水中，再将修复材料通过注入井灌入到地下水中而实现对土壤的修复，修复工艺复杂，且修复效果也有待进一步提高。

在工业污染场地中，常会遇到一些通过只氧化或只还原就分解而直接去除的有机污染。由于地下不可见，药剂难以定量准确到位的发挥作用。通常修复效果对药剂浓度有一定要求，根据污染物含量和分布，对药剂注入量也有要求。目前的药剂注入设备，难以将一定浓度的少量的药剂注入到污染区，为将污染去除以达到可接受水平，常使用过量的药剂，造成过度修复，不仅浪费从而造成经济损失，还易对土壤造成损害。

因此，利用开发一种能解决上述技术问题的难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种工艺简单、修复效率高的难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，可以大幅度提高深层土壤有机物污染物的去除效果，降低成本、减少浪费。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，包括如下步骤：

(1)配制生物表面活性剂水溶液，加入分散剂，再加入活化铁制剂，得到铁基还原药剂；所述生物表面活性剂由多糖和聚糖混合而成，所述多糖与聚糖的质量比为1:5-50；优选1：15-35；所述分散剂是聚乙烯醇、四硼酸钠和羧甲基纤维素中的一种；

(2)采用原位直推式注入系统将铁基还原药剂注射到土壤中。

有机污染土壤中的有机污染物包括但不限于氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,2-二氯苯中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述生物表面活性剂水溶液的浓度为0.05-10g/L。

更优选地，步骤(1)所述生物表面活性剂水溶液的浓度为1-10g/L。

步骤(1)配制生物表面活性剂水溶液过程中，在加入生物表面活性剂的同时进行搅拌，获得生物表面活性剂水溶液。

优选地，步骤(1)中所述活化铁制剂、生物表面活性剂和分散剂的质量比为15-35:0.005-1:0.01-1.5。

更优选地，步骤(1)中所述活化铁制剂、生物表面活性剂和分散剂的质量比为20-30:0.1-1:0.1。

优选地，活化铁制剂制成后需30min内加入到生物表面活性剂与分散剂的混合液中。

优选地，所述活化铁制剂由铁粉通过活化剂活化制得。

所述铁粉为从纳米级(nm)到微米级(1μm)含铁60-99％的还原铁粉。

更优选地，所述铁粉的含铁量为80-90％。

更优选地，所述铁粉与有机污染物的物质的量之比为1～11:1～3。

更优选地，所述铁粉与有机污染物的物质的量之比为3-5:1-3。

更优选地，所述活化剂是硫酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的一种。

更优选地，所述铁粉与活化剂中的H⁺物质的量之比为15-35:1。

更优选地，所述铁粉与活化剂中的H⁺物质的量之比为15-25:1。

优选地，所述多糖为槐糖脂、鼠李糖脂和烷基糖苷中的至少一种。

优选地，所述聚糖为刺槐豆胶、瓜尔豆胶和黄原胶中的一种。

更优选地，所述生物表面活性剂为鼠李糖脂、烷基糖苷和刺槐豆胶的混合物，三者质量比为0.5-1:1:5～50。

优选地，所述生物表面活性剂还可以加多糖蛋白质。

更优选地，所述多糖蛋白质为甲壳素和甘露糖蛋白中的一种。

步骤(2)所述原位直推式注入系统采用直推式喷射注入技术进行注射，主要使用直推式钻机、高压泵等设备。

所述原位直推式注入系统由药剂制备/储存系统、直推式注入系统和监测系统等组成，包括药剂注入泵、药剂搅拌设备、流量计、压力表、喷液钻管等。原位直推式注入设备可通过液压系统依靠推进器将配置好的一定浓度的铁基还原药剂直接注入修复目标区域。

优选地，步骤(2)中所述原位直推式注入系统注射的地面初始压力为0.5kg/cm²-5kg/cm²。

更优选地，步骤(2)中所述原位直推式注入系统注射的地面初始压力为0.5kg/cm²-3kg/cm²。

适当的注射压力可以使地下土壤发生破裂，形成药剂扩散的快速通道，增强药剂的作用范围。但是，压力过高会造成冒浆或形成过大的裂隙，导致药剂向非目标区域扩散。

优选地，所述原位直推式注入系统的钻头为无孔实心钻头，紧连钻头的喷液钻管下部0-35cm范围内各个方向有15-61个直径为0.5-2.5mm的喷液孔。将地上压水管压力转化成几十倍的地下喷射压力注入到污染土壤中，增大影响半径。

更优选地，紧连钻头的喷液钻管下部0-35cm范围内各个方向有35-61个直径为0.5-1.5mm的喷液孔。

优选地，在原位直推式注入系统的喷液钻管中添加铁基还原药剂，如果喷液钻管未充满，加水补充至充满喷液钻管。

注射方法：①先将喷液钻管打入地下，使钻头在污染土壤下部，确保喷液孔到达污染土壤底部；②在喷液钻管中注入铁基还原药剂，如果药剂量小，用水补充满喷液钻管；③将喷液钻管连接充满水的地上压水管，地上压水管的另一端连接水箱，水箱标有液体的刻度，通过水箱中水体积的变化量以示注入土壤中的铁基还原药剂的量；④启动液压阀，同时提升喷液钻管，喷液钻管边往上提边喷液。调节液压阀为小压(地面初始压力)，保证铁基还原药剂喷射完成时(通过水箱刻度指示)，喷液钻管在污染土壤纵向方向上匀速往返2-5个来回；⑤关闭地面液压阀，保持地上压水管中水不外流，再断开地上压水管、喷液钻管连接，提出地下的喷液钻管。⑥确保药剂已全部注射，提出的喷液钻管喷液孔喷出的已为清水。本发明实现了靶向注射，既节省药剂用量，也提高了修复效率。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，采用原位还原靶向注射修复技术，优化了修复材料的组成，修复效率显著提高。

本发明在修复过程中采用的原位直推式注入系统，实现了小剂量药剂靶向注射，不需要先淋洗土壤中的污染物到地下水中，再将修复材料通过注入井灌入到地下水中。本发明液体最小注入体积达1.5升，修复工艺更简单，大幅度提高了难氧化的卤代烃和硝基类有机物等烃类衍生物的去除效果，同时降低了修复成本。

本发明添加了分散剂，将分散的铁基还原药剂通过压力直接作用于污染土壤，将污染物还原去除土壤中难处理有机物。

本发明优化了生物表面活性剂的组成，修复效率进一步提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明各实施例和对比例采用的原位直推式注入系统采用Geoprobe钻机。烷基糖苷购自上海麦克林生化科技有限公司，货号A864768，50％溶液。甲壳素购自上海麦克林生化科技有限公司，货号C804531。鼠李糖脂购自四川三森生物科技有限公司，品名R5L。瓜尔豆胶购自上海麦克林生化科技有限公司，货号G810488-500g。刺槐豆胶购自上海麦克林生化科技有限公司，货号L812615-100g。黄原胶购自上海源叶生物科技有限公司，货号S30551-100g。

实施例采用实验室实验和现场试验2种形式。

(1)现场试验方法：

各实施例选择的污染场地在地下4-6米被污染，有机污染物为氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,2-二氯苯。

注射方法：①先将喷液钻管打入地下，使钻头在污染土壤下部，确保喷液孔到达污染土壤6米处；②在喷液钻管中注入一定浓度和体积的铁基还原药剂，再用水补充满地下喷液钻管；③喷液钻管接充满水的地上压水管，地上压水管另一端接水箱，水箱标有液体的刻度，以示注入土壤中铁基还原药剂量；④启动液压阀，同时提升喷液钻管，喷液钻管边提边喷液。喷液钻管上升2米后立即下行2米，在污染土壤纵向方向上往返2～5个来回至铁基还原药剂喷射完停止，通过水箱刻度指示是否喷射完全；⑤关闭液压阀，保持地上压水管中水不外流，再断开地上压水管、喷液钻管连接，提出地下喷液钻管。⑥确保铁基还原药剂已全部注射，提出的地下喷液钻管喷液孔喷出的已为清水。

实施例1

一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，包括如下步骤：

(1)制备活化铁制剂：用5％硫酸淋洗含铁80％的铁粉制得活化铁制剂，所述铁粉与硫酸中的H⁺物质的量之比为15:1；所述铁粉与氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,2-二氯苯有机污染物的总物质的量之比为3:2；

(2)配制10g/L的生物表面活性剂水溶液(生物表面活性剂由烷基糖苷和黄原胶混合而成，两者质量比为1:15)，然后加入四硼酸钠，再加入活化不超过20min的活化铁制剂，得到铁基还原药剂；所述活化铁制剂、生物表面活性剂、四硼酸钠的质量比为25:1:0.1；

(3)采用原位直推式注入系统将铁基还原药剂注射到土壤，注射的地面初始压力为0.5kg/cm²；所述原位直推式注入系统的钻头为无孔实心钻头，紧连钻头的钻杆下部0-35cm范围内各个方向共有35个直径为1.0mm的喷液孔。

实施例2

一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，包括如下步骤：

(1)制备活化铁制剂：由含铁85％的铁粉通过8％醋酸活化制得，所述铁粉与醋酸中的H⁺物质的量之比为25:1；所述铁粉与氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,2-二氯苯有机污染物的总物质的量之比为3:1；

(2)配制1g/L的生物表面活性剂水溶液(生物表面活性剂由鼠李糖脂和刺槐豆胶混合而成，两者质量比为1:35)，加入羧甲基纤维素，再加入活化不超过15min的活化铁制剂，得到铁基还原药剂；所述活化铁制剂、生物表面活性剂、羧甲基纤维素的质量比为25:0.1:0.5；

(3)采用原位直推式注入系统将铁基还原药剂注射到土壤，注射的地面初始压力为1kg/cm²；所述原位直推式注入系统的钻头为无孔实心钻头，紧连钻头的钻杆下部0-35cm范围内各个方向共有61个直径为0.5mm的喷液孔。

实施例3

一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，包括如下步骤：

(1)制备活化铁制剂：由含铁90％的铁粉，通过8％盐酸活化制得，所述铁粉与盐酸中的H⁺物质的量之比为18:1；所述铁粉与氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,2-二氯苯有机污染物的总物质的量之比为5:3；

(2)配制5g/L的生物表面活性剂水溶液(生物表面活性剂由烷基糖苷和刺槐豆胶混合而成，两者质量比为1:25)，加入羧甲基纤维素，再加入活化不超过15min的活化铁制剂，得到铁基还原药剂；所述活化铁制剂、生物表面活性剂、羧甲基纤维素的质量比为30:0.5:0.1；

(3)采用原位直推式注入系统将铁基还原药剂注射到土壤，注射的地面初始压力为3kg/cm²；所述原位直推式注入系统的钻头为无孔实心钻头，紧连钻头的钻杆下部0-35cm范围内有35个直径为1.5mm的喷液孔。

(2)实验室实验方法：

取现场污染土到实验室实验。取一定量的污染土于1000ml烧杯中，将配制好的铁基还原药剂加入其中，边加边搅拌2～5分钟，用锡箔纸封住杯口，分别于实验后2天、20天取样检测。

实施例4

一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，包括如下步骤：

(1)制备活化铁制剂：由含铁90％的铁粉，通过8％盐酸活化制得，所述铁粉与盐酸中的H⁺物质的量之比为18:1；所述铁粉与氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和1,2-二氯苯有机污染物的总物质的量之比为5:3；

(2)配制5g/L的生物表面活性剂水溶液(生物表面活性剂由烷基糖苷和刺槐豆胶混合而成，两者质量比为1:25)，加入羧甲基纤维素，加入活化铁制剂，得到铁基还原药剂；所述活化铁制剂、生物表面活性剂、羧甲基纤维素的质量比为30:0.5:0.1；

(3)取现场污染土到实验室实验。

实施例5

与实施例4的区别仅在于将烷基糖苷替换为等质量的槐糖脂，其余条件均相同。取现场污染土到实验室实验。

实施例6

与实施例4的区别仅在于将刺槐豆胶替换为等质量的瓜尔豆胶，其余条件均相同。取现场污染土到实验室实验。

实施例7

与实施例4的区别仅在于将烷基糖苷和刺槐豆胶替换为等质量的槐糖脂和黄原胶，两者质量比为1:25，其余条件均相同。取现场污染土到实验室实验。

实施例8

与实施例4的区别仅在于将烷基糖苷和刺槐豆胶替换为等质量的烷基糖苷、刺槐豆胶和甲壳素的混合物，三者质量比为1:25:2。取现场污染土到实验室实验。

实施例9

与实施例4的区别仅在于生物表面活性剂仅由刺槐豆胶组成，其余条件均相同。取现场污染土到实验室实验。

实施例10

与实施例4的区别仅在于烷基糖苷和刺槐豆胶的质量比不同，为15:1，其余条件均相同。取现场污染土到实验室实验。

实施例11

与实施例4的区别仅在于将烷基糖苷和刺槐豆胶替换为等质量的鼠李糖脂、烷基糖苷和刺槐豆胶的混合物，三者质量比为1:1:25。取现场污染土到实验室实验。

测试

铁基还原药剂注射完成2天和20天后取样检测有机物浓度，计算各个有机污染物的去除率，结果如表1所示。

表1有机污染物去除效果

实施例9没有发生持续的降解，各个有机物在20天后和2天后的去除率相差不大；

实施例10制备的铁基还原药剂分散效果不好，难以应用到现场。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种难氧化有机污染场地原位还原靶向注射修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制生物表面活性剂水溶液，加入分散剂，再加入活化铁制剂，得到铁基还原药剂；

(2)采用原位直推式注入系统将铁基还原药剂注射到土壤中，原位直推式注入系统注射的地面初始压力为0.5kg/cm²-5kg/cm²；所述原位直推式注入系统的钻头为无孔实心钻头，紧连钻头的喷液钻管下部0-35cm范围内有15-61个直径为0.5-2.5mm的喷液孔；

所述生物表面活性剂由多糖和聚糖混合而成，所述多糖与聚糖的质量比为1:5-50；生物表面活性剂水溶液的浓度为0.05-10g/L；所述多糖为槐糖脂、鼠李糖脂和烷基糖苷中的至少一种，所述聚糖为刺槐豆胶、瓜尔豆胶和黄原胶中的一种；

所述活化铁制剂、生物表面活性剂和分散剂的质量比为15-35:0.005-1:0.01-1.5；

所述分散剂是聚乙烯醇、四硼酸钠和羧甲基纤维素中的一种。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述生物表面活性剂为鼠李糖脂、烷基糖苷和刺槐豆胶的混合物。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述活化铁制剂由铁粉通过活化剂活化制得，所述活化铁制剂制成后需30min内加入到生物表面活性剂与分散剂的混合液中。

4.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于，所述活化剂是硫酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的一种，所述铁粉与活化剂中的H⁺物质的量之比为15-35:1。

5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述生物表面活性剂还包括多糖蛋白质。

6.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述多糖蛋白质为甲壳素和甘露糖蛋白中的一种。

7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，在原位直推式注入系统的喷液钻管中添加铁基还原药剂，如果喷液钻管未充满，加水补充至充满喷液钻管。