CN112971725A - 一种抗电磁辐射的纳米纤维素/银纳米线柔性传感器的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗电磁辐射的纳米纤维素/银纳米线柔性传感器的制备。其包括传感主元件、传感主元件上设置的电极和电极上相连的导线，所述的传感主元件由两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成，所述的传感主元件中的传感层AgNWs上分别设置一个电极，其中：表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜具有多层结构，为TOCN/抗电磁辐射层AgNWs/TOCN/传感层AgNWs多层复合膜，传感层AgNWs的表面具有微凸结构。本发明提供的传感器具有高透明性、优异的传感性能和电磁屏蔽性能，该传感器将在人工智能、人机交互和健康监测等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种抗电磁辐射的纳米纤维素/银纳米线柔性传感器的制备。
背景技术
健康一直是人们非常关注的问题，有效的预防可以大大地降低发病率，实现了对健康的保护。近些年来，可穿戴柔性电子设备由于其在健康监测、运动监控、人机交互和人工智能中的巨大应用前景而引起了广泛关注。然而随着通信行业的迅速发展，电磁辐射污染日益严重，能够屏蔽电磁辐射的压力传感器可以在电子皮肤、人工智能等新兴领域提供额外的保护，防止输出的电信号被电磁波干扰，但是将传感性能和电磁屏蔽性能相结合仍是一个巨大的挑战。
纤维素是地球上最丰富的天然高分子，且具有可再生性，生物可降解性及生物相容性。纳米纤维素是从木粉中提取再通过TEMPO氧化制备而成，在一个或者多个维度上处在纳米级(小于100nm)的纤维素材料。另外，纳米纤维素具有优异的力学性能，由纳米纤维素制备出的传感器能够在各种复杂的条件下使用而不受到破坏。因此，可以将纳米纤维素作为制备柔性传感器的首选基材。作为活性导电材料，银纳米线(AgNWs)不仅具有优异的导电性和柔韧性，而且也具有优异电磁屏蔽性功能。因此，可以考虑将二者的性能相结合制备可电磁屏蔽的电子皮肤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种透明度高、传感性能和电磁屏蔽性能好的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线传感器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，其具有多层结构，为TOCN(表面氧化纤维素纳米纤维)/抗电磁辐射层AgNWs/TOCN/传感层AgNWs多层复合膜，所述传感层AgNWs的表面具有微凸结构。
提供一种表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线传感器，包括传感主元件、传感主元件上设置的电极和电极上相连的导线，所述的传感主元件由两片权利要求1所述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成，所述的传感主元件中的传感层AgNWs上分别设置一个电极。
按上述方案，所述的电极为铜箔，所述的导线为铜导线，所述的电极设在传感主元件中的传感层AgNWs的边部非贴合处位置。
按上述方案，表面氧化纤维素纳米纤维长度在20nm～2μm，直径在1nm～50nm之间。
按上述方案，银纳米线长度在20～200μm范围内，直径在50～200nm左右。
按上述方案，水凝胶膜中导电层AgNWs的用量为40mg/m2-100mg/m2，优选为59mg/m2-100mg/m2，电磁屏蔽层AgNWs的用量为密度30mg/m2～200mg/m2，优选为78mg/m2～200mg/m2。
按上述方案，所述表面氧化纤维素纳米纤维的制备方法为：将本身不带有可交联官能团，提供天然纤维素来源的生物质高分子、TEMPO、NaBr和NaClO加入去离子水中并搅拌均匀，而后在滴定条件下滴加NaOH以调节pH到7～14之间，充分反应后再加入NaBH4还原，反应完成后抽滤洗涤至中性并置于冰箱保湿，最后将氧化好的纤维素浆加入去离子水中分散，机械处理后得到一定含量的纳米纤维素分散液。
按上述方案，所述银纳米线采用一锅法制得，加入PVP，乙二醇，AgNO3和FeCl3溶液由一锅法反应所得。
本发明还提供上述表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜的制备方法，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：将本身不带有可交联官能团，提供天然纤维素来源的的生物质高分子、TEMPO、NaBr和NaClO加入去离子水中并搅拌均匀，而后在滴定条件下滴加NaOH以调节pH到7～14之间，充分反应后再加入NaBH4还原，反应完成后抽滤洗涤至中性并置于冰箱保湿，最后将氧化好的纤维素浆加入去离子水中分散，机械处理后得到一定含量的纳米纤维素分散液。
2)制备银纳米线：将PVP加入到乙二醇中，使用恒温磁力搅拌器加速PVP的溶解，待PVP充分溶解后加入AgNO3至反应器中，搅拌至完全溶解。然后加入预先使用乙二醇配制的FeCl3溶液，搅拌3～5分钟使其混合均匀。将上述制得的反应液倒入水热反应釜后置于真空烘箱中，反应温度100～150℃，反应时间2～10小时，后处理得到银纳米线分散液浓度，以备下一步使用；
3)氧化纤维素纳米纤维/银纳米线传感器的制备
将含有表面具有微凸结构的模板的塑料培养皿固定在匀胶机上，然后通过旋涂的方式将AgNWs在砂纸上铺展。待AgNWs旋涂完成后将一定量的TOCN分散液倒入培养皿中，加入交联剂CaCl2使TOCN成胶，成胶完成后在20～40℃的环境下干燥形成TOCN/AgNWs水凝胶膜，而且在TOCN成胶的过程中会将底层的AgNWs嵌入到水凝胶的表面(传感层)。然后在水凝胶膜的表面再次旋涂AgNWs(电磁屏蔽层)，随后倒入TOCN分散液，加入交联剂使其成胶，最后在20～40℃的环境下干燥成水凝胶膜后从模板上剥落，形成表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜即TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜。
按上述方案，步骤1)所述提供天然纤维素来源的生物质高分子为棉花纤维素、木浆、苎麻纤维、甘蔗渣、细菌纤维素或海鞘纤维素中的一种或多种。
按上述方案，步骤1)中TEMPO、提供天然纤维素来源的生物质高分子、NaBr、NaClO、NaBH4的质量比为1:5～100:5～100:5～100:5～100。
按上述方案，步骤1)中氧化纳米纤维素纳米纤维的分散方式包括机械搅拌、高压均质处理、超声细胞破碎仪、球磨处理、高速水冲击处理等中的一种或多种。
按上述方案，步骤1)中纳米纤维素的分散液的浓度为0.1wt％～2wt％，所述TOCN的用量为3-5L TOCN分散液/m2。
按上述方案，步骤3)所述传感层AgNWs的用量为40mg/m2-100mg/m2，优选为59mg/m2-100mg/m2，电磁屏蔽层AgNWs的用量为密度30mg/m2～200mg/m2，优选为78mg/m2～200mg/m2。
按上述方案，所述表面具有微凸结构的模板为砂纸、磨砂玻璃、丝绸等。
按上述方案，步骤3)所述导电层AgNWs的旋涂速度为500～5000rad/min,旋涂时间10s～10min；
电磁屏蔽层AgNWs的旋涂速度为500～5000rad/min,旋涂时间1min～20min。
按上述方案，所述步骤(2)的后处理为反应完成后，从真空烘箱中取出反应釜，吸取AgNWs母液至离心管中，加入丙酮后剧烈摇晃，然后静置待AgNWs完全沉降，吸去上层浊液，仅剩AgNWs沉淀物，再加入少量的去离子水使AgNWs分散。待分散完全后再次加入丙酮重复上述操作直至加入丙酮后上层液呈现无色透明状，然后除去上层清液，将沉淀物分散在异丙醇中，获得银纳米线分散液。使用干燥的玻璃表面皿测定AgNWs的质量，即将一定体积的AgNWs分散液滴至表面皿上，然后烘干测定其固含量。
按上述方案，步骤3)干燥温度为20-40℃，干燥时间为1-7天。
上述表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线传感器的制备方法，具体步骤为：将两片权利要求1所述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成传感主元件，两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜贴合时错开，然后在表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜上的非贴合处分别设置一个电极，电极上相连导线，最后封装制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器。
按上述方案，所述的封装选用聚酰亚胺胶封装。
TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCN)是由TEMPO催化氧化法制备得到的纤维素纳米纤维，TEMPO催化氧化法能有效地、有选择性地将木浆纤维素C6位上的伯醇羟基催化氧化成醛基和羧基。在碱性环境下，纳米纤维素表面的负电位被提高，使得纳米纤维素之间产生了的相互斥力，从而削弱了纳米纤维素之间的相互作用，最终使纤维素纳米纤维从天然纤维素中分离出来。本发明选用TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCN)中长度在20nm～2μm，直径在1nm～50nm之间，TOCN直径小且均匀，对可见光具有更好的光透过率，透明度更高，纯TOCN膜可见光透过率高达95％，又因具有很高的长径比，并且与其他方法得到的纤维素纳米纤维相比，TOCN同时具有更易分散的优点(TOCN上带有被氧化后的羧基因而带有负电荷，其本身由于负电荷之间的静电斥力能实现很好地纳米分散)，而银纳米线(AgNWs)作为活性导电材料，不仅具有优异的导电性和柔韧性，而且也具有优异电磁屏蔽性功能。将二者的性能相结合制备可电磁屏蔽的电子皮肤。
本发明的有益效果在于：
1、本发明优选具有特定直径和长度的TEMPO氧化法处理的纤维素纳米纤维与一维银纳米线复合，将AgNWs旋涂于纳米纤维素水凝胶表面及中间层，形成导电通路，并通过表面具有微凸结构的模板如复印砂纸和优选恰当AgNWs密度使所得水凝胶膜具有很高的透光率(可见光波长范围透过率高于80％)及极好的传感性能(灵敏度达5.1kPa-1、响应时间低于10ms、稳定性大于12000cycles)和电磁屏蔽性能，该水凝胶膜将在电子皮肤、人工智能、人机交互和健康监测等领域具有广泛的应用前景；
2、本发明将AgNWs旋涂于纳米纤维素水凝胶表面及中间层，干燥后制得水凝胶薄膜，凝胶膜制备工艺简单，操作方便，对环境无污染。整个工艺对设备要求不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜制备电子皮肤的器件图。
图2为本发明实施例1中所制备的TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜制备电子皮肤的可见光透过率图。
图3为本发明实施例1中所制备的TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜制备电子皮肤的响应与回复时间图。
图4为本发明实施例3中所制备的TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜制备电子皮肤的监测人体活动图。
图5为本发明实施例3中所制备的TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜的电磁屏蔽性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
制备氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取2g的纤维素，0.0320g TEMPO，0.2000g NaBr，加入200ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入5mmol/g的NaClO，在0.5M NaOH滴定条件下，维持pH为9.0，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到0.5wt％的TOCN分散液。
2)银纳米线制备：将200mg的PVP加入到25ml的乙二醇中，使用恒温磁力搅拌器加速PVP的溶解。待充分溶解后加入250mg的AgNO3至反应器中，搅拌至完全溶解。然后加入预先使用乙二醇配制得FeCl3溶液(3500mg，0.6mmol/L)，搅拌3-5分钟使其混合均匀。将上述制得的反应液倒入水热反应釜后置于真空烘箱中，100℃反应5小时。待反应完成后，从真空烘箱中取出反应釜，吸取5ml的AgNWs母液至离心管中，加入25mL左右的丙酮后剧烈摇晃然后静置待AgNWs完全沉降，吸去上层浊液，再加入少量的去离子水使AgNWs分散。重复上述操作直至加入丙酮后上层液呈现无色透明状，然后除去上层清液，将沉淀物分散在5mL的异丙醇中，测定其固含量。
3)氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜的制备。将含有砂纸的塑料培养皿固定在匀胶机上，然后通过旋涂的方式将AgNWs在砂纸上铺展，旋涂AgNWs(传感层)密度为20mg/m2，旋涂速度为1500rad/min，待AgNWs旋涂完成后将TOCN分散液倒入培养皿中，TOCN分散液用量为4L/m2，加入交联剂CaCl2使TOCN成胶，成胶完成后在40℃的环境下干燥成TOCN/AgNWs水凝胶膜，在TOCN成胶的过程中会将底层的AgNWs嵌入到水凝胶的表面(传感层)。然后在水凝胶膜的另一面再次旋涂AgNWs(电磁屏蔽层),旋涂AgNWs(电磁屏蔽层)密度为20mg/m2，旋涂速度为1500rad/min，随后倒入TOCN分散液和加入交联剂使其成胶，TOCN分散液用量为4L/m2，最后在40℃的环境下干燥成为水凝胶膜后从砂纸上剥落，从而形成了TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜；
4)取两片上述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成传感主元件，两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜贴合时错开，然后在表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜上的非贴合处分别设置一个电极，电极上相连导线，最后封装制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器。
利用CHI 660E型电化学工作站，在1V的直流电压下实时测量I-t曲线。KH-01步进电机和测力计作为辅助设备，帮助完成一系列电信号响应测试。传感器不能产生电信号响应，几乎没有传感性能，主要是因为传感层AgNWs密度太低，不能形成导电通路。
实施例1
制备氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取2g的纤维素，0.0320g TEMPO，0.2000g NaBr，加入200ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入5mmol/g的NaClO，在0.5M NaOH滴定条件下，维持pH为9.0，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到0.5wt％的TOCN分散液。
2)银纳米线制备：将200mg的PVP加入到25ml的乙二醇中，使用恒温磁力搅拌器加速PVP的溶解。待充分溶解后加入250mg的AgNO3至反应器中，搅拌至完全溶解。然后加入预先使用乙二醇配制得FeCl3溶液(3500mg，0.6mmol/L)，搅拌3-5分钟使其混合均匀。将上述制得的反应液倒入水热反应釜后置于真空烘箱中，100℃反应5小时。待反应完成后，从真空烘箱中取出反应釜，吸取5ml的AgNWs母液至离心管中，加入25mL左右的丙酮后剧烈摇晃然后静置待AgNWs完全沉降，吸去上层浊液，再加入少量的去离子水使AgNWs分散。重复上述操作直至加入丙酮后上层液呈现无色透明状，然后除去上层清液，将沉淀物分散在5mL的异丙醇中，测定其固含量。
3)氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜的制备。将含有砂纸的塑料培养皿固定在匀胶机上，然后通过旋涂的方式将AgNWs在砂纸上铺展，旋涂AgNWs(传感层)密度为59mg/m2，旋涂速度为1500rad/min。待AgNWs旋涂完成后将TOCN分散液倒入培养皿中，TOCN分散液用量为4L/m2，加入交联剂CaCl2使TOCN成胶，成胶完成后在40℃的环境下干燥成TOCN/AgNWs水凝胶膜，在TOCN成胶的过程中会将底层的AgNWs嵌入到水凝胶的表面(传感层)。然后在水凝胶膜的另一面再次旋涂AgNWs(电磁屏蔽层),旋涂AgNWs(电磁屏蔽层)密度为20mg/m2，旋涂速度为1500rad/min，随后倒入TOCN分散液和加入交联剂使其成胶，TOCN分散液用量为4L/m2，最后在40℃的环境下干燥成为水凝胶膜后从砂纸上剥落，从而形成了TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜。
4)取两片上述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成传感主元件，两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜贴合时错开，然后在表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜上的非贴合处分别设置一个电极，电极上相连导线，最后封装制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器。
利用CHI 660E型电化学工作站，在1V的直流电压下实时测量I-t曲线。KH-01步进电机和测力计作为辅助设备，帮助完成一系列电信号响应测试。如图3所示，传感器受到外部刺激时，能产生明显的电信号，进一步由局部放大图可知，器件的响应时间和回复时间都是10ms，表明我们所制备的传感器具有快速的响应性。此外，传感器的灵敏度可达5.1kPa-1，具有良好稳定性(大于12000cycles)。利用紫外分光光度计对复合膜的光学性能进行测试，如图2所示，复合膜的可见光透过率高于80％，表明薄膜具有良好的透明性。利用ZN840型的矢量网络分析仪对多层复合膜的电磁屏蔽性能进行测试，复合膜的总电磁屏蔽效能为10dB左右。
实施例2
制备氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取2g的纤维素，0.0320g TEMPO，0.2000g NaBr，加入200ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入5mmol/g的NaClO，在0.5M NaOH滴定条件下，维持pH为9.0，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到0.5wt％的TOCN分散液。
2)银纳米线制备：将200mg的PVP加入到25ml的乙二醇中，使用恒温磁力搅拌器加速PVP的溶解。待充分溶解后加入250mg的AgNO3至反应器中，搅拌至完全溶解。然后加入预先使用乙二醇配制得FeCl3溶液(3500mg，0.6mmol/L)，搅拌3～5分钟使其混合均匀。将上述制得的反应液倒入水热反应釜后置于真空烘箱中，100反应5小时。待反应完成后，从真空烘箱中取出反应釜，吸取5ml的AgNWs母液至离心管中，加入25mL左右的丙酮后剧烈摇晃然后静置待AgNWs完全沉降，吸去上层浊液，再加入少量的去离子水使AgNWs分散。重复上述操作直至加入丙酮后上层液呈现无色透明状，然后除去上层清液，将沉淀物分散在5mL的异丙醇中，测定其固含量。
3)氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜的制备。将含有砂纸的塑料培养皿固定在匀胶机上，然后通过旋涂的方式将AgNWs在砂纸上铺展，旋涂AgNWs(传感层)密度为59mg/m2，旋涂速度为1500rad/min。待AgNWs旋涂完成后将TOCN分散液倒入培养皿中，TOCN分散液用量为4L/m2，加入交联剂CaCl2使TOCN成胶，成胶完成后在40℃的环境下干燥成TOCN/AgNWs水凝胶膜，在TOCN成胶的过程中会将底层的AgNWs嵌入到水凝胶的表面(传感层)。然后在水凝胶膜的另一面再次旋涂AgNWs(电磁屏蔽层),旋涂AgNWs(电磁屏蔽层)密度为58mg/m2，旋涂速度为1500rad/min，随后倒入TOCN分散液和加入交联剂使其成胶，TOCN分散液用量为4L/m2，最后在40℃的环境下干燥成为水凝胶膜后从砂纸上剥落，从而形成了TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜。
4)取两片上述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成传感主元件，两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜贴合时错开，然后在表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜上的非贴合处分别设置一个电极，电极上相连导线，最后封装制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器。
利用CHI 660E型电化学工作站，在1V的直流电压下实时测量I-t曲线。KH-01步进电机和测力计作为辅助设备，帮助完成一系列电信号响应测试。利用ZN840型的矢量网络分析仪对多层复合膜的电磁屏蔽性能进行测试，复合膜的总电磁屏蔽效能为16dB。
实施例3
制备氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取2g的纤维素，0.0320g TEMPO，0.2000g NaBr，加入200ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入5mmol/g的NaClO，在0.5M NaOH滴定条件下，维持pH为10.0，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的TOCN分散液。
2)银纳米线制备：将200mg的PVP加入到25ml的乙二醇中，使用恒温磁力搅拌器加速PVP的溶解。待充分溶解后加入250mg的AgNO3至反应器中，搅拌至完全溶解。然后加入预先使用乙二醇配制得FeCl3溶液(3500mg，0.6mmol/L)，搅拌3～5分钟使其混合均匀。将上述制得的反应液倒入水热反应釜后置于真空烘箱中，100℃反应5小时。待反应完成后，从真空烘箱中取出反应釜，吸取5ml的AgNWs母液至离心管中，加入25mL左右的丙酮后剧烈摇晃然后静置待AgNWs完全沉降，吸去上层浊液，再加入少量的去离子水使AgNWs分散。重复上述操作直至加入丙酮后上层液呈现无色透明状，然后除去上层清液，将沉淀物分散在5mL的异丙醇中，测定其固含量。
3)氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜的制备。将含有砂纸的塑料培养皿固定在匀胶机上，然后通过旋涂的方式将AgNWs在砂纸上铺展，旋涂AgNWs(传感层)密度为59mg/m2，旋涂速度为3000rad/min。待AgNWs旋涂完成后将TOCN分散液倒入培养皿中，TOCN分散液用量为4L/m2，加入交联剂CaCl2使TOCN成胶，成胶完成后在40℃的环境下干燥成TOCN/AgNWs水凝胶膜，在TOCN成胶的过程中会将底层的AgNWs嵌入到水凝胶的表面(传感层)。然后在水凝胶膜的另一面再次旋涂AgNWs(电磁屏蔽层),旋涂AgNWs(电磁屏蔽层)密度为78mg/m2，旋涂速度为3000rad/min，随后倒入TOCN分散液和加入交联剂使其成胶，TOCN分散液用量为4L/m2，最后在40℃的环境下干燥成为水凝胶膜后从砂纸上剥落，从而形成了TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜，接上电极及导线后制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器。
4)取两片上述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成传感主元件，两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜贴合时错开，然后在表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜上的非贴合处分别设置一个电极，电极上相连导线，最后聚酰亚胺封装制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器，器件如图1所示。
利用CHI 660E型电化学工作站，在1V的直流电压下实时测量I-t曲线。KH-01步进电机和测力计作为辅助设备，帮助完成一系列电信号响应测试。将制备的传感器紧贴于人体手腕处，当手腕弯曲时，如图4所示，传感器能够产生明显的信号峰，表明器件能够用于监测人体日常活动。此外，传感器的灵敏度可达5.1kPa-1，响应和回复时间都为10ms，具有良好稳定性(大于12000cycles)。
利用ZN840型的矢量网络分析仪对多层复合膜的电磁屏蔽性能进行测试，如图5所示，复合膜的总电磁屏蔽效能可达21dB，表明我们制备的TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜具有良好的抗电磁辐射性能，可达一般商用要求。
Claims (10)
1.表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，其特征在于：具有多层结构，为TOCN(表面氧化纤维素纳米纤维)/抗电磁辐射层AgNWs/TOCN/传感层AgNWs多层复合膜，所述传感层AgNWs的表面具有微凸结构。
2.根据权利要求1所述的水凝胶膜，其特征在于：表面氧化纤维素纳米纤维长度在20nm～2μm，直径在1nm～50nm之间；银纳米线长度在20～200μm范围内，直径在50～200nm。
3.根据权利要求1所述的水凝胶膜，其特征在于：水凝胶膜中导电层AgNWs的用量为40mg/m2-100mg/m2，优选为59mg/m2-100mg/m2，电磁屏蔽层AgNWs的用量为密度30mg/m2～200mg/m2，优选为78mg/m2～200mg/m2。
4.表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线传感器，其特征在于：包括传感主元件、传感主元件上设置的电极和电极上相连的导线，所述的传感主元件由两片权利要求1所述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成，所述的传感主元件中的传感层AgNWs上分别设置一个电极。
5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于：所述的电极为铜箔，所述的导线为铜导线，所述的电极设在传感主元件中的传感层AgNWs的边部非贴合处位置。
6.权利要求1所述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：将本身不带有可交联官能团，提供天然纤维素来源的的生物质高分子、TEMPO、NaBr和NaClO加入去离子水中并搅拌均匀，而后在滴定条件下滴加NaOH以调节pH到7～14之间，充分反应后再加入NaBH4还原，反应完成后抽滤洗涤至中性并置于冰箱保湿，最后将氧化好的纤维素浆加入去离子水中分散，机械处理后得到一定含量的纳米纤维素分散液。
2)制备银纳米线：将PVP加入到乙二醇中，使用恒温磁力搅拌器加速PVP的溶解，待PVP充分溶解后加入AgNO3至反应器中，搅拌至完全溶解。然后加入预先使用乙二醇配制的FeCl3溶液，搅拌3～5分钟使其混合均匀，将上述制得的反应液倒入水热反应釜后置于真空烘箱中，反应温度100～150℃，反应时间2～10小时，后处理得到银纳米线分散液浓度，以备下一步使用；
3)氧化纤维素纳米纤维/银纳米线传感器的制备
将含有表面具有微凸结构的模板的塑料培养皿固定在匀胶机上，然后通过旋涂的方式将AgNWs在砂纸上铺展，待AgNWs旋涂完成后将一定量的TOCN分散液倒入培养皿中，加入交联剂CaCl2使TOCN成胶，成胶完成后在20～40℃的环境下干燥形成TOCN/AgNWs水凝胶膜，而且在TOCN成胶的过程中会将底层的AgNWs嵌入到水凝胶的表面，作传感层，然后在水凝胶膜的表面再次旋涂AgNWs，作电磁屏蔽层，随后倒入TOCN分散液，加入交联剂使其成胶，最后在20～40℃的环境下干燥成水凝胶膜后从模板上剥落，形成表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜即TOCN/AgNWs/TOCN/AgNWs多层复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述提供天然纤维素来源的生物质高分子为棉花纤维素、木浆、苎麻纤维、甘蔗渣、细菌纤维素或海鞘纤维素中的一种或多种；
步骤1)中TEMPO、提供天然纤维素来源的生物质高分子、NaBr、NaClO、NaBH4的质量比为1:5～100:5～100:5～100:5～100；
步骤1)中氧化纳米纤维素纳米纤维的分散方式包括机械搅拌、高压均质处理、超声细胞破碎仪、球磨处理、高速水冲击处理等中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中氧化后纳米纤维素的分散液的浓度为0.1wt％～2wt％，步骤3)所述TOCN的用量为3-5L/m2TOCN分散液；
步骤3)所述导电层AgNWs的旋涂速度为500～5000rad/min,旋涂时间10s～10min；
电磁屏蔽层AgNWs的旋涂速度为500～5000rad/min,旋涂时间1min～20min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述表面具有微凸结构的模板为砂纸、磨砂玻璃、丝绸。
10.权利要求2所述的传感器的制备方法，其特征在于：具体步骤为：将两片权利要求1所述的表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜，将其具有微凸结构的一面相互贴合在一起组成传感主元件，两片表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜贴合时错开，然后在表面氧化纤维素纳米纤维/银纳米线水凝胶膜上的非贴合处分别设置一个电极，电极上相连导线，最后封装制备成抗电磁辐射的柔性压力传感器。
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