CN112961334A - 一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂 - Google Patents

一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂、粉末涂料及涂层，聚酯树脂的原料包括如下重量份的组分：对苯二甲酸90‑125份，含氟二羧酸22‑30份，间苯二甲酸46‑60份，新戊二醇50‑70份，乙二醇10‑14份，含氟二元醇18‑24份；通过各组分的合理搭配，聚酯树脂玻璃化转变温度得到改善，并且具有优异的耐腐蚀性能、耐候性能。

Description

一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂、粉末涂料及涂层。
背景技术
目前钢塑管道防腐大多数依旧采用传统的油漆涂刷工艺，不仅造成环境污染，而且生产效率低，原材料浪费严重，并且防腐效果差，附着力差，漆面易剥落，每隔一段时间需要进行重新涂刷，而粉末涂料生产过程与实际使用中不会产生有害物质，属于环境友好型防腐材料，并且与管道吸附力强，使用寿命长，生产工艺简单，大大提高了防腐效率，粉末涂料在管道工业中具有广泛应用，例如钢塑管道的防腐工程大多采用粉末涂料衬塑。
如中国专利CN101608091A公开了一种低温固化重防腐粉末涂料，其特征在于：由以下重量百分比的各组分原料制备而成：酚醛改性环氧树脂20％～50％，双酚A环氧树脂10％～40％，低温固化剂6％～10％，催化剂0.1％～2％，流平剂4％～8％，助剂0.5％～3％，颜料1％～3％、填料20％～30％。
中国专利公开了CN104119785A一种高耐候性聚酯型粉末涂料，其构成组分及重量比为：聚酯树脂55-65%，钛白粉15-22%，硫酸钡12-16%，固化剂3-6%，流平剂0.5-1.5%，光亮剂0.5-1.5%，助剂0.3-0.7%，无机颜料0.3-0.7%。
但目前的粉末涂料均存在配方复杂，耐腐蚀性能不佳，或者仅关注了耐腐蚀性能，综合性能不够全面的缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种粉末涂料，通过优选聚酯树脂的配方，得到耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料。
本发明提供了一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，技术方案如下，其原料包括如下重量份的组分：对苯二甲酸 90-125份，含氟二羧酸 22-30份，间苯二甲酸 46-60份，新戊二醇 50-70份，乙二醇 10-14份，含氟二元醇 18-24份。
优选的，对苯二甲酸 99-115份，含氟二羧酸 24-28份，间苯二甲酸 50-56份，新戊二醇 55-66份，乙二醇 11-13份，含氟二元醇 19-23份。
其中，所述的含氟二羧酸包括2,6-二氟-对苯二甲酸、2,5-二氟-对苯二甲酸、2,3,6-三氟-对苯二甲酸中的一种或多种，优选2,6-二氟-对苯二甲酸。
其中，所述的含氟二元醇包括2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇中的一种或多种，优选2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。
其中所述的聚酯树脂的原料中还包含异山梨醇，含量为10-50份，优选11-30份。
其中，所述的聚酯树脂的原料中还包含催化剂，催化剂选自钛系催化剂，优选钛酸四丁酯，催化剂含量为0.001-0.1mol，优选0.01-0.05mol。
本发明同时提供上述聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、含氟二元醇、任选的异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在100-140℃加热熔化；
（2）继续升温到150-180℃，加入配方量的对苯二甲酸、含氟二羧酸及催化剂，通氮气升温至180-190℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至22-250℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至200-210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至250-270℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
本发明还提供了一种粉末涂料，将上述的聚酯树脂分别与TGIC、流平剂、钛白粉、填料、安息香按一定的配比称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
其中聚酯树脂、TGIC、流平剂、钛白粉、填料和安息香的重量比例为100-300:10-20:50-100:30-100:1-3:1-2。
其中，所述的填料包括硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、云母中的一种或多种，优选硫酸钡和碳酸钙。
本发明还提供了一种涂层，将上述的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在0.5-1.0mm厚的金属板上，涂层厚度40-100μm，在200℃条件下固化10min，得到。
与现有技术相比，本发明的耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料具有以下有益效果：
（1）添加了含氟二元酸和二元醇制备聚酯树脂，含氟二元酸和二元醇具有独特C-F键，键能强且键长短，而且氟元素有着独特的稳定性能，使得得到含氟聚酯树脂具有优异耐腐蚀性能、耐候性能以及抗沾污性和自清洁等性能。而且，本发明中综合使用了含氟二元酸、二元醇以及其他的二元醇酸，降低了在聚酯树脂添加氟元素的成本，同时最大的保留了氟元素的优点。
（2）发明人在实验过程中还发现，因为氟元素的特殊性，虽然可以改善聚酯树脂的耐腐蚀性能等，但会降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，这可能是因为含氟二元醇或含氟二元酸对聚酯树脂的结构存在规整性的破坏，并且氟元素存在自润滑作用，导致聚酯树脂的柔韧性得到改善，从而玻璃化转变温度降低。
但是这种玻璃化转变温度降低会导致粉末涂料的储存稳定性降低，不利于粉末涂料的保存。经过多次试验，发明人意外的发现添加异山梨醇可以很好的解决上述问题。异山梨醇含有刚性的双环结构，和含氟二元醇、含氟二元酸共聚得到的聚酯树脂玻璃化转变温度得到改善，并且不会影响聚酯树脂的耐腐蚀性能、耐候性能等。而且，因为异山梨醇是生物来源的二元醇，降低了本发明的聚酯树脂对于石油资源的依赖，对于复合材料的环保性能有着积极的意义。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，技术方案如下，其原料包括如下重量份的组分：对苯二甲酸 90-125份，含氟二羧酸 22-30份，间苯二甲酸 46-60份，新戊二醇 50-70份，乙二醇 10-14份，含氟二元醇 18-24份。
优选的，对苯二甲酸 99-115份，含氟二羧酸 24-28份，间苯二甲酸 50-56份，新戊二醇 55-66份，乙二醇 11-13份，含氟二元醇 19-23份。
其中，所述的含氟二羧酸包括2,6-二氟-对苯二甲酸、2,5-二氟-对苯二甲酸、2,3,6-三氟-对苯二甲酸中的一种或多种，优选2,6-二氟-对苯二甲酸。
其中，所述的含氟二元醇包括2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇中的一种或多种，优选2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。
其中所述的聚酯树脂的原料中还包含异山梨醇，含量为10-50份，优选11-30份。
其中，所述的聚酯树脂的原料中还包含催化剂，催化剂选自钛系催化剂，优选钛酸四丁酯，催化剂含量为0.001-0.1mol，优选0.01-0.05mol。
本发明同时提供上述聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、含氟二元醇、任选的异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在100-140℃加热熔化；
（2）继续升温到150-180℃，加入配方量的对苯二甲酸、含氟二羧酸及催化剂，通氮气升温至180-190℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至22-250℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至200-210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至250-270℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
本发明还提供了一种粉末涂料，将上述的聚酯树脂分别与TGIC、流平剂、钛白粉、填料、安息香按一定的配比称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
其中聚酯树脂、TGIC、流平剂、钛白粉、填料和安息香的重量比例为100-300:10-20:50-100:30-100:1-3:1-2。
其中，所述的填料包括硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、云母中的一种或多种，优选硫酸钡和碳酸钙。
本发明还提供了一种涂层，将上述的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在0.5-1.0mm厚的金属板上，涂层厚度40-100μm，在200℃条件下固化10min，得到。
实施例1
一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：对苯二甲酸 108.0g，2,6-二氟-对苯二甲酸 26.3g，间苯二甲酸 54.0g，新戊二醇 60.9g，乙二醇 12.1g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇 21.1g，异山梨醇 11.4g；催化剂为钛酸四丁酯0.02mol。
聚酯树脂的制备方法步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在130℃加热熔化；
（2）继续升温到170℃，加入配方量的对苯二甲酸、2,6-二氟-对苯二甲酸及催化剂钛酸四丁酯，通氮气升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至260℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
实施例2
一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：对苯二甲酸 108.0g，2,6-二氟-对苯二甲酸 26.3g，间苯二甲酸 54.0g，新戊二醇 60.9g，乙二醇 12.1g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇 21.1g，异山梨醇 15.2g；催化剂为钛酸四丁酯0.02mol。
聚酯树脂的制备方法步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在130℃加热熔化；
（2）继续升温到170℃，加入配方量的对苯二甲酸、2,6-二氟-对苯二甲酸及催化剂钛酸四丁酯，通氮气升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至260℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
实施例3
一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：对苯二甲酸 108.0g，2,6-二氟-对苯二甲酸 26.3g，间苯二甲酸 54.0g，新戊二醇 60.9g，乙二醇 12.1g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇 21.1g，异山梨醇 19.0g；催化剂为钛酸四丁酯0.02mol。
聚酯树脂的制备方法步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在130℃加热熔化；
（2）继续升温到170℃，加入配方量的对苯二甲酸、2,6-二氟-对苯二甲酸及催化剂钛酸四丁酯，通氮气升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至260℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
对比例1
一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：对苯二甲酸 108.0g，2,6-二氟-对苯二甲酸 26.3g，间苯二甲酸 54.0g，新戊二醇 60.9g，乙二醇 12.1g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇 21.1g；催化剂为钛酸四丁酯0.02mol。
聚酯树脂的制备方法步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在130℃加热熔化；
（2）继续升温到170℃，加入配方量的对苯二甲酸、2,6-二氟-对苯二甲酸及催化剂钛酸四丁酯，通氮气升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至260℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
对比例2
一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：对苯二甲酸 108.0g，2,6-二氟-对苯二甲酸 26.3g，间苯二甲酸 97.2g，新戊二醇 60.9g，乙二醇 12.1g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇 21.1g，异山梨醇 57.0g；催化剂为钛酸四丁酯0.02mol。
聚酯树脂的制备方法步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在130℃加热熔化；
（2）继续升温到170℃，加入配方量的对苯二甲酸、2,6-二氟-对苯二甲酸及催化剂钛酸四丁酯，通氮气升温至180℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至260℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
将得到的聚酯进行测试，测试的性能包括酸值、软化点、玻璃化转变温度以及熔体粘度，其中，酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测，软化点测定按照GB/T 27808-2011的标准检测，玻璃化转变温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测，熔体粘度按照GB/T9751.1-2008的标准检测，测试结果见表1。
表1：聚酯树脂的组成和性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例1-3以及对比例1-2制备的聚酯树脂记为聚酯1-5，将相应的聚酯树脂分别与TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、安息香按表2中的配比称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在0.8mm厚的除锈、除油的金属板上，涂层厚度60μm，在200℃/10min条件下固化。
然后对涂层的外观、硬度、耐热性能以及耐腐蚀性能进行测试，外观使用目测固化的涂层是否平整，是否存在褶皱、气孔等；硬度按照GB/T6739-2006标准进行测试，使用铅笔来测试是否可以对涂层划出痕迹或划伤涂膜；耐热性能按照GB/T 1735-1979的标准在250℃烘箱进行烘烤后测试光泽度；耐腐蚀性能主要测试涂层的耐盐雾性能，按照GB/T 1771-2007标准进行，采用连续喷雾方式，溶液为5% NaCl溶液，试验温度为35±2℃，相关的测试结果见表2。
表2 粉末涂料形成的涂层性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本领域技术人员知悉，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本上发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，原料包括如下重量份的组分：对苯二甲酸 90-125份，含氟二羧酸 22-30份，间苯二甲酸 46-60份，新戊二醇50-70份，乙二醇 10-14份，含氟二元醇 18-24份。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述的含氟二羧酸包括2,6-二氟-对苯二甲酸、2,5-二氟-对苯二甲酸、2,3,6-三氟-对苯二甲酸中的一种或多种，优选2,6-二氟-对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述的含氟二元醇包括2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇中的一种或多种，优选2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，其中所述的聚酯树脂的原料中还包含异山梨醇，含量为10-50份，优选11-30份。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，其中，所述的聚酯树脂的原料中还包含催化剂，催化剂选自钛系催化剂，优选钛酸四丁酯，催化剂含量为0.001-0.1mol，优选0.01-0.05mol。
6.一种权利要求1-5任一项所述的耐腐蚀耐候高储存性能的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将配方量的新戊二醇、乙二醇、含氟二元醇、任选的异山梨醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，混合搅拌并在100-140℃加热熔化；
（2）继续升温到150-180℃，加入配方量的对苯二甲酸、含氟二羧酸及催化剂，通氮气升温至180-190℃开始酯化反应并产生酯化水馏出，然后逐渐升温至22-250℃，共反应5-10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12~15mgKOH/g；
（3）然后降温至200-210℃，加入配方量的间苯二甲酸，再继续逐步升温至250-270℃，反应至酸值达到40-48mgKOH/g，抽真空缩聚6-10小时，酸值达到30~35mgKOH/g，熔融粘度为3500-5000mPa·s即停止反应。
7.一种粉末涂料，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的聚酯树脂与TGIC、流平剂、钛白粉、填料、安息香按一定的配比称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
8.根据权利要求7所述的粉末涂料，其特征在于，聚酯树脂、TGIC、流平剂、钛白粉、填料和安息香的重量比例为100-300:10-20:50-100:30-100:1-3:1-2。
9.根据权利要求7所述的粉末涂料，其特征在于，所述的填料包括硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、云母中的一种或多种，优选硫酸钡和碳酸钙。
10.一种涂层，将权利要求7-9任一项所述的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在0.5-1.0mm厚的金属板上，涂层厚度40-100μm，在200℃条件下固化10min，得到。
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