CN112961099A - 一种双咔唑类肟酯型光引发剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，为一种双咔唑类肟酯型光引发剂及制备方法和应用，特别涉及式(I)所示新型双咔唑类肟酯型光引发剂，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是UV‑Vis‑LED可激发的光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
Description
【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的含有以咔唑为核心的光敏化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
【背景技术】
光引发剂化合物是一类在紫外光固化技术领域中重要的精细有机化学品材料，在紫外光或可见光的照射下生成自由基活性种引发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应，其本身的性质和在光照下的化学物理反应都决定了其在辐射固化配方中的重要作用，其中肟酯类光引发剂由于其高效引发活性，一定的抗氧阻特性而得到较大的关注。而咔唑作为性能优良的生色团，具有良好的刚性共轭平面，电子离域性好，具有较强的分子内电子转移性能和较好的光电性质，为其衍生物作为性能优异的光引发剂提供了有利的条件。
另外，随着节能环保的理念深入人心，光固化技术的光源也逐渐由新型的LED光源取代传统的汞灯，这就意味着必须要有吸收光的波长范围能够与LED光源发射波长足够匹配的光引发剂，即对于LED体系固化，需要针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计，研发，和产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。常见的延伸光引发剂吸光范围的方法之一就是设计扩大引发分子的共轭结构，本发明中选用简单的碳碳双键连接双咔唑为共轭主体，进一步红移分子的吸收光谱的范围，可以适当的延长分子的吸收波长。
Harvey，Pierre D.等已经在(Charge transfer emissive singlet excitedstates and photoinduced electron transfer properties in thediarylideneacetone compounds(RCHCH)2CO；R＝phenyl，1- and 2-naphthyl，3-(N-ethylcarbazolyl)，and4-(C5H5)Fe(C5H4C6H4CHCH(CO)CHCHC6H5))文章中研究了下式中的含双咔唑的酮类分子结构dNECa，并发现其具有较好的光电性能。
本发明采用该光敏化合物的分子结构为主体，进一步设计制备肟酯型光引发剂，使其具备与LED非常匹配的吸收波长，并且适当引入特殊基团后，具有相应的特性(如引入极性基团，可具有合适的水溶性或水分散性)并功能化应用于紫外可见光固化技术中。我们进一步证实，这样的新型肟酯型光引发剂能够独立或者和其他光引发剂复配从而在光固化配方中具有较大的应用前景，对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。
【发明内容】
本项申请披露如下通式(I)所示的一类dNECa衍生物的肟酯型光引发剂：
在上述通式(I)化合物结构中：
R1独立地选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R7取代的苯基、未取代或者被1-9个R7取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R7取代的芳香杂环基、或者未取代或被1-8个R7取代的苯并芳香杂环基；
R2、R3、R4、R5选自未取代或者被1-4个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、- CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、- NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb；
n为0、1、2、3或者4；
R6各自独立地选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R7取代的苯基、未取代或者被1- 9个R7取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R9取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个R7取代的苯并芳香杂环基；
R7各自独立地选自未取代或者被1-5个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、- NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb、未取代或者被1-5个Rc取代的碳环，未取代或者被1- 5个Rd取代的杂环、或者、P(＝O)(ORb)2；
Ra各自独立地选自C1-6烷基、(CH2)rC3-6环烷基或者-(CH2)r苯基；
Rb各自独立地选自H、未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的-(CH2)rPh；
Rc各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Rd各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Re各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN，-CF3、-CF2CF3、C1-4烷基、 C1-4烷氧基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；
r各自独立地为0、1、2、3或者4；
4、根据权利要求1，制备部分通式(I)所示双咔唑肟酯类光引发剂的合成线路如下：
在该类化合物的制备过程包括以下步骤：
步骤a中，R3、R4、R5取代的咔唑与卤代烷在碱性条件(优选为K2CO3，NaOH等)下进行烷基化反应制备N-烷基(R1)咔唑，该步骤得到产物(I)-a；
步骤b中，根据设计的结构在咔唑反应上不同的取代基团R2，得到产物(I)-b；
步骤c中，先通过与POCl3氧化反应在咔唑对位单边取代上醛基，再进一步与丙酮在碱(Base，优选为NaOH)作用下反应得到产物(I)-c；
步骤d中，在碱(Base)作用下与盐酸羟胺(优选NaOH)反应生成肟结构(I)-d；
步骤e中，在步骤d中所得肟结构与酰氯或者酸酐反即得到通式(I)产物。
本发明进一步披露一种含有上述通式(I)化合物的、可经由光(紫外或可见光或LED 光或等价光源)辐射固化的混合物，以及这类配方材料体系在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，柔性电子，光伏材料等领域的应用。
这类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。
以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。
上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/ 或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
上述通式(I)化合物的制备方法我们将结合实施例子做进一步的示例性说明。
本发明的优势在于分子结构的设计巧妙，合成步骤简单、绿色、高效，三废少。而且制备出来的光引发剂分子结构有合适的共轭结构，其吸收波长与目前商品化的LED光源的发射波长匹配性高。特别是光电转换效率非常高的395-405nm波段LED。在LED光固化等领域具有很好的应用前景，特别实在UVA及可见光波段更有重要的意义。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
【具体实施方式】
实施例一：(1E，4E)-1，5-bis(9-ethyl-9H-carbazol-3-y1)penta-1，4-dien-3-one O-acetyl oxime
(a)POCl3，DMF，100℃，1h；(b)NaOH，丙酮，乙醇，水，室温，24h；(c)H2NOH-HCl，吡啶，乙醇，室温，5h；(d)乙酸酐，三乙胺，二氯甲烷，室温，2h。
1.合成化合物A
在烧瓶中，将等当量的N-乙基咔唑与三氯氧磷加入到干燥的DMF中(每克样品加10毫升溶剂)，100℃下反应12小时。反应完成后，倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。残余物通过柱色谱纯化，得到产物A，产率89.7％。HRMS (M+H)forC15H14NO：224.0997(calculated)，224.1004(experimental)；(M+Na)for C15H13NNaO：246.0895(calculated)，246.0993(experimental)。
2.合成化合物B
在烧瓶中，将两当量的化合物A与一当量的丙酮溶解在50％的乙醇中(每克样品加10 毫升溶剂)，在两当量的氢氧化钠催化下，室温搅拌反应24h，直至TLC(薄层层析法)检测无原料点反应结束后，将滤液减压蒸馏除去大部分溶剂，而后用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，收集有机层，无水硫酸钠干燥，柱层析法提纯，得到产物B，产率67.5％。HRMS (M+H)forC33H29N2O：469.2280(calculated)，469.2289(experimental)；(M+Na)for C33H28N2NaO：491.2099(calculated)，491.2104(experimental)。
3.合成化合物C
在室温条件下，将B加入烘干的三口烧瓶中，加入吡啶和乙醇，抽真空充氮气后再加入盐酸羟胺，室温反应5h，薄层析点板监测反应结束后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取多次，经无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析或重结晶提纯后真空烘箱干燥。得到产物c，产率80.1％。HRMS(M+H)for C33H30N3O：484.2389(calculated)，484.2395(experimental)；(M+Na)for C33H29N3NaO：506.2208(calculated)，506.2215(experimental)。
4.合成化合物D
在室温条件下，将化合物C加入烘干的三口烧瓶中，加入二氯甲烷作为溶剂，再依次注入三乙胺和乙酸酐，室温反应2h后，点板监测结束，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后柱层析提纯。得到最终产物D，产率74.6％。HRMS(M+H) for C35H32N3O2：526.2495(calculated)，526.2507(experimental)；(M+Na)for C35H31N3NaO2：548.2314(calculated)， 548.2318(experimental)。610.2478(experimental)。
实施例二：(1E，4E)-1，5-bis(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)penta-1，4-dien-3-one O-benzoyl oxime
(a)POCl3，DMF，100℃，1h；(b)NaOH，丙酮，乙醇，水，室温，24h；(c)H2NOH-HCl，吡啶，乙醇，室温，5h；(d)苯甲酸酐，三乙胺，二氯甲烷，室温，2h。
目标分子合成过程同实施例一。产率54.6％。HRMS(M+H)for C40H34N3O2：588.2651(calculated)，588.2659(experimental)；(M+Na)for C40H33N3NaO2：610.2470(calculated)， 610.2478(experimental)。
实施例三：(1E，4E)-1，5-bis(9-(2-ethylhexyl)-9H-carbazol-3-yl)penta-1，4-dien-3-one O-acetyl oxime
(a)溴代异辛烷，K2CO3/KI，90℃，18h；(b)POCl3，DMF，100℃，1h；(c)NaOH，丙酮，乙醇，水，室温，24h；(d)H2NOH-HCl，吡啶，乙醇，室温，5h；(e)乙酸酐，三乙胺，二氯甲烷，室温，2h。
1.合成化合物A
在250mL的圆底烧瓶中依次加咔唑，溴代异辛烷和碳酸钾及少量的碘化钾和18-冠-6 做催化剂和100mL DMF做溶剂。在搅拌条件下，100℃油浴中反应18h，TLC检测无原料点存在后结束反应，过滤掉无机盐，将滤液倒入1000毫升氯化钠水溶液中，抽滤析出固体，粗产物用硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为PE/EA＝2∶1，得白色固体化合物A，产率43.8％。 HRMS(M+H)for C20H26N：280.2065(calculated)，280.2071(experimental)；(M+Na)forC20H25NNa：302.1885(calculated)，302.1892(experimental)。
2.剩余合成步骤同实施例一。最终产物产率54.9％。HRMS(M+H)for C47H56N3O2：694.4373(calculated)，694.4379(experimental)；(M+Na)for C47H55N3NaO2：716.4192(calculated)， 716.4195(experimental)。
实施例四：LED光固化试验
含烯键(丙烯酸酯)样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双酚A环氧丙烯酸酯(Ebecryl 605)：25％；氨基丙烯酸酯(Ebecryl 7100)：8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯：25％；己二醇二丙烯酸酯：22％；聚硅氧烷丙烯酸酯：0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯：3.5％；光引发剂：2％本实施例一至三光引发剂；助引发剂：甲基二乙醇胺(MDEA)。
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，1只和光同盛科技公司生产之单位功率为16W/cm2的发射波长为395纳米的LED光源(3厘米宽和40厘米长LED面光源)，变速传送带试验。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
残余气味测试以5个人分别独立地评价气味级别，评估的标准以数字标示如下：0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级：明显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。
结果表明含有实施例化合物一至三的配方体系以高于45米/分钟的速度高效固化，且气味等级为0或0-1级。
上述实验结果表明本发明制备的这些光引发剂同时具有良好的LED光固化效率性能和 (净)或低气味特征。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。
Claims (6)
1.一类新型双咔唑类肟酯型光引发剂，其特征在于分子结构如通式(I)所示：
在上述通式(I)化合物结构中：
R1选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R7取代的苯基、未取代或者被1-9个R7取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R7取代的芳香杂环基、或者未取代或被1-8个R7取代的苯并芳香杂环基；
R2、R3、R4、R5选自未取代或者被1-4个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、-NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb；
n为0、1、2、3或者4；
R6选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R7取代的苯基、未取代或者被1-9个R7取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R9取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个R7取代的苯并芳香杂环基；
R7选自未取代或者被1-5个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、-NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb、未取代或者被1-5个Rc取代的碳环，未取代或者被1-5个Rd取代的杂环、或者、P(＝O)(ORb)2；
Ra选自C1-6烷基、(CH2)rC3-6环烷基或者-(CH2)r苯基；
Rb选自H、未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的-(CH2)rPh；
Rc选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Rd选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Re选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN，-CF3、-CF2CF3、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者酮基；
r各自独立地为0、1、2、3或者4。
2.一种权利要求1通式(I)所示双咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，特征是，合成线路如下：
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，该类化合物的制备过程包括以下步骤：
(1)步骤a中，R3、R4、R5取代的咔唑与卤代烷在碱性条件(优选为K2CO3，NaOH等)下进行烷基化反应制备N-烷基(R1)咔唑，该步骤得到产物(I)-a；
(2)步骤b中，根据设计的结构在咔唑反应上不同的取代基团R2，得到产物(I)-b；
(3)步骤c中，先通过与POCl3氧化反应在咔唑对位单边取代上醛基，再进一步与丙酮在碱(Base，优选为NaOH)作用下反应得到产物(I)-c；
(4)步骤d中，在碱(Base)作用下与盐酸羟胺(优选NaOH)反应生成肟结构(I)-d；
(5)步骤e中，在步骤d中所得肟结构与酰氯或者酸酐反即得到通式(I)产物。
4.一种权利要求1通式(I)所示咔唑类光敏化合物的用途，特征是，在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
5.如权利要求4所述用途，特征是，上述通式(I)化合物，可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物；
该类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；且
(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。
6.如权利要求5所述用途，特征是，以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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