CN112956055A - 用于双极板的组成物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种用于制造一组成物的方法，所述方法包含步骤：将优选为聚偏二氟乙烯聚合物的一氟化聚合物与一第一导电填料熔融共混，以获得一导电氟化聚合物；将所述导电氟化聚合物研磨成粉末；将所述导电氟化聚合物的所述粉末与一第二导电填料混合。本发明也关于一种组成物，包含一第二导电填料及导电氟化聚合物粒子，其中所述导电氟化聚合物粒子包含一氟化聚合物基质，且一第一导电填料被分散在所述氟化聚合物基质中。本发明亦关于一种用于制造一双极板的方法，及关于一种双极板。

Description

用于双极板的组成物及其制备方法
技术领域
本发明是关于用于双极板的新组成物，及关于用于制造这样的组成物的方法。
背景技术
双极板被用于燃料电池及氧化还原液流电池(Redox-Flow batteries)中。依照它们的构成材料，双极板可以被分为三个类别：金属制双极板、碳制双极板及由一聚合物/碳组成物，比如一聚合物/石墨组成物制成的双极板。
聚合物/碳组成物双极板，除其它特点外，由于它们相对低的制造成本、它们对腐蚀的抵抗力及它们的低脆度而特别受到关注。
由Del Rio等人所著的文章：用于聚合物电解质膜燃料电池的新聚合物双极板：合成及特征描述，Journal of Applied Polymer Science，vol.83：p.2817-2822，2002年，描述由自60至100重量百分比的聚偏二氟乙烯(PVDF)及自0至40重量百分比的碳黑制成的双极板。所述双极板是在所述两个成分于一密闭式混合机(internal mixer)中被共混(blended)后，在一液压机中被形成。
由Stübler等人所著的文章：在燃料电池中的聚合物复合双极板的性质的调查，Journal of Plastics Technology，vol.10：p.68-89，2014年，描述含有15重量百分比的PVDF及85重量百分比的石墨的一双极板及含有15重量百分比的PVDF、70重量百分比的石墨及15重量百分比的碳黑的一双极板。为了制造所述双极板，所述数个成分在一揉合机(kneader)中被干燥及混合，且所述混合物在一液压机中被加热。
由Huang等人所著的文献：用于燃料电池的可压模成形的成层复合双极板，ANTEC2004：p.1405-1409，2004年，揭示多层双极板。所述多层双极板包含一核心层，所述核心层包含石墨、聚酯(PET)及玻璃纤维，并被PVDF及石墨的一混合物制成的数层外皮层覆盖。由Cunningham等人所著的文件：在用于燃料电池的聚合物复合物双极板的制造中使用的材料及处理方法，ANTEC 2006：p.1893-1897，2006年，揭示数个多层双极板。所述数个多层双极板具有石墨、PET、碳纤维及微玻璃的一核心层，及由一PVDF/石墨混合物形成的数个外层。
由Altobelli Antunes等人所著的文章：对用于聚合物电解质膜燃料电池的碳黑-石墨-聚(偏二氟乙烯)复合双极板的腐蚀抗性的调查，International Journal ofHydrogen Energy，vol.36：p.12474-12485，2011年，描述了数个双极板。所述数个双极板包含15重量百分比的PVDF、自80至85重量百分比的石墨及自0至5重量百分比的碳黑。所述数个双极板是根据下述过程被制备：粉末形态的所述数个成分在一共混机中被混合，且所述混合物在一液压机中被压模成形。在此过程中，所述压模成形步骤并不能防止结合所述石墨粒子的PVDF的数个孤立区域在最终的双极板中形成，因为所述压模成形过程并未导致高得足以将所述碳黑分散在所述PVDF中的一剪力。
法国专利文件FR 3021811描述用于制造一双极板的一过程。在所述过程中，包含成层石墨及一热塑性聚合物的一组成物被干筛(dry sieved)、干混、沉积(deposited)在一模具中及接着通过热压缩被模塑。
欧盟专利文件EP 1466372及EP 1207535描述微复合物粉末，所述粉末包含石墨薄片或覆盖以含氟聚合物粒子的石墨粒子。所述粉末可以被挤压或注射入一加压机中以制造双极板。所述粉末是通过含有所述数个成分的数种水性乳液(aqueous emulsions)或数种分散液(dispersions)的共同雾化(co-atomization)被制备。
美国专利文件US 4,339,322是关于一种双极电流收集器分离器，所述分离器由石墨及一热塑性含氟聚合物(比例在2.5:1至16:1的范围内)的，被以碳纤维强化的一经模塑聚合体组成。为了制备所述收集器，所述三种成分的混合物被共混及接着被倒入一模具中，所述混合物在所述模具中被压缩。
在美国专利文件US 4,214,969中，由范围自2.5:1至16:1的一比例的石墨及一热塑性含氟聚合物组成的一经模塑聚合体，是通过将石墨粒子及PVDF粒子的混合物在一共混器中共混及通过在一模具中压缩所述粉末混合物而被制造。
美国专利文件US 2005/0042496描述一过程，所述过程用于制造导电聚合物复合物的经塑形制品，比如双极板。在所述过程中，一塑胶、一石墨纤维填充物及可选地一石墨粉末填充物被熔融复合(melt-compounding)，且所述熔融物被模塑成数个板体(plates)。然而，若PVDF在此过程中被使用，处于一熔融状态的所述数个成分的所述混合物将是高黏稠度的，且因此难以应用。
在美国专利文件US 4,098,967中，细碎的PVDF被与自40体积百分比至80体积百分比的玻璃态碳(vitreous carbon)的粒子混合，且接着经受压模成形以形成用于一双极板的一基质。
需要一种组成物，使制造具有高导热性、高导电性(平面内及/或经平面导电性)的双极板成为可能，及可以被容易地处理。此外，具有良好机械性质的双极板是可欲的。
发明内容
本发明的第一目标是提供一种用于制造一组成物的方法，所述方法包含步骤：
将一氟化聚合物与一第一导电填料熔融共混，以获得一导电氟化聚合物，其中所述氟化聚合物优选为一聚偏二氟乙烯聚合物；
将所述导电氟化聚合物研磨成粉末；
将所述导电氟化聚合物的所述粉末与一第二导电填料混合。
在一些实施例中，所述第二导电填料是石墨。
在一些实施例中，所述第一导电填料是选自于由电子导电聚合物、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维及其混合所组成的群组，优选为所述导电填料是碳黑。
在一些实施例中，将所述导电氟化聚合物的所述粉末与一第二导电填料混合的所述步骤，是在一挤压机中使所述导电氟化聚合物的所述粉末与所述第二导电填料进行复合的一步骤。
在一些实施例中，基于所述导电氟化聚合物的重量，所述第一导电填料以按重量计自0.1％至35％的一量值存在，优选地按重量计为自1％至20％，更优选地按重量计为自2.5％至15％。
在一些实施例中，基于所述组成物的总重量，所述导电氟化聚合物是以自10％至40％的一量值存在，优选为自10％至30％，更优选为自15％至25％；及所述第二导电填料是以自60％至90％的一量值存在，优选为自70％至90％，更优选为自75％至85％。
在一些实施例中，所述导电氟化聚合物是被研磨成具有自10微米至1毫米的一体积中数直径Dv50的一粉末。
在一些实施例中，所述氟化聚合物具有在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过毛细管流变法测得的低于3000帕秒的一黏度，且所述黏度优选为低于1500帕秒。
本发明的另一目标是提供一种组成物，所述组成物是通过如上文所述的方法获得。
本发明的另一目标是提供一种组成物，所述组成物包含一第二导电填料及导电氟化聚合物粒子，其中所述导电氟化聚合物粒子包含一氟化聚合物基质，且一第一导电填料被分散在所述氟化聚合物基质中。
在一些实施例中，所述氟化聚合物基质是一聚偏二氟乙烯基质；及/或所述第二导电填料是石墨；及/或所述第一导电填料是选自于由电子导电聚合物、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维及其混合组成的群组，且优选是碳黑。
在一些实施例中，基于所述组成物的总重量，所述第二导电填料是以自60％至90％的一量值存在，优选为自70％至90％，更优选为自75％至85％；及/或基于所述组成物的总重量，所述第一导电填料是以自0.01％至14％的一量值存在，优选为自0.1％至8％，更优选为自0.25％至6％。
在一些实施例中，所述氟化聚合物具有在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过毛细管流变法测得的低于3000帕秒的一黏度，且所述黏度优选为低于1500帕秒。
本发明的另一目标是提供一种用于制造一双极板的方法，所述方法包含步骤：
根据如上文所述的方法制造一组成物，或提供如上文所述的组成物；
将所述组成物压模成形。
本发明的另一目标是提供一种双极板，所述双极板是通过如上文所述的方法获得，或包含如上文所述的组成物。
本发明能够达成上文提及的需求。特别是，本发明提供具有良好加工性质(processing properties)的组成物，所述组成物可以被用于制造具有一种或优选地数种下述的有益特征的双极板：一高平面内导电性(in-plane conductivity)、一高经平面导电性(through-plane conductivity)、一高导热性及良好的机械性质比如适宜的挠曲强度及压缩强度。
这是通过使用包含一氟化聚合物的一结合剂而达成，一导电填料被分散在所述氟化聚合物中。这减少了所述板体中的绝缘区域且使避免双极板的表面的后续处理成为可能，举例而言通过喷砂进行的后续处理。当所述结合剂仅由一氟化聚合物组成时，在通过压模成形制造后经常需要所述后续处理以移除绝缘聚合物的层体。
本发明也提供了方法，所述方法使获得具有上文提及的优势的所述组成物成为可能。
确实，一氟化聚合物与一第一导电填料的所述熔融共混，及所述获得的混合物与一第二导电填料在一分别的步骤中的所述混合，使得实现用于复合双极板的一组成物成为可能。在所述组成物中，所述结合剂包含一导电氟化聚合物，亦即一氟化聚合物，所述第一导电填料被分散在所述氟化聚合物中。进一步地，所述导电氟化聚合物可以容易地被处理。
具体实施方式
本发明现在将在下列叙述中更详细地而不受叙述所限制地被描述。
除非另外提及，本申请中的百分比是重量百分比。
用于双极板的组成物：
在一第一面向中，本发明是关于一种适于用于制造双极板的组成物。所述组成物包含下述的一混合：一(优选地基于碳的)导电填料的粒子，所述导电填料在本文中被指定为“第二导电填料”；及一导电氟化聚合物的粒子，所述导电氟化聚合物包含一导电填料，所述导电填料在本文中被指定为“第一导电填料”及是被分散在氟化聚合物的一基质中。
所述组成物可以处于粉末的形态，在此情况下所述导电氟化聚合物的所述粒子仅是与所述第二导电填料的所述粒子掺混(admixture)而存在。
替代地，所述组成物可以处于一固体的、结块的(agglomerated)形态，在此情况下所述第二导电填料的所述粒子被连结至所述导电氟化聚合物的所述粒子(或区域)。当所述组成物被塑形为一双极板时，所述组成物是处于如此的一结块形态。
所述第一导电填料在所述氟化聚合物中的所述分散使得赋予所述氟化聚合物导电性成为可能。当一束(a strand)这样的氟化聚合物的电阻是低于106欧姆时，所述氟化聚合物是导电性的。优选地，所述第一导电填料的所述负载是使得所述氟化聚合物基质全体的渗透阀值被达到。
优选地，所述第二导电填料及被分散在所述氟化聚合物中的所述第一导电填料在平均尺寸或尺寸分布及/或在性质上是不同于彼此的。
所述第二导电填料有利地为石墨。
所述第二导电填料的Dv50可以是等于或低于2500微米，优选地等于或低于1000微米、更优选地等于或低于500微米。在一些实施例中，所述第二导电填料的所述Dv50是自10微米至50微米、或自50至100微米，或自100至150微米、或自150至200微米、或自200至250微米、或自250至300微米、或自300至350微米、或自350至400微米、或自400至450微米、或自450至500微米、或自500至600微米、或自600至700微米、或自700至800微米、或自800至900微米、或自900至1000微米、或自1000至1100微米、或自1100至1200微米、或自1200至1300微米、或自1300至1400微米、或自1400至1500微米、或自1500至1600微米、或自1600至1700微米、或自1700至1800微米、或自1900至2000微米、或自2000至2100微米、或自2100至2200微米、或自2200至2300微米、或自2300至2400微米、或自2400至2500微米。
所述Dv50是位于所述粒子的累积尺寸分布的第50(体积)百分位数处的粒子尺寸。此参数可通过激光粒度测定(laser granulometry)被决定。这适用于本说明书中列举的所有Dv50。
所述组成物可以举例而言，基于所述组成物的总重量，包含按重量计自60至90％的第二导电填料。在一些实施例中，基于所述组成物的总重量，所述组成物包含按重量计自60至65％的所述第二导电填料、或按重量计自65至70％、或按重量计自70至75％、或按重量计自75至80％、或按重量计自80至85％、或按重量计自85至90％。
所述导电氟化聚合物的所述粒子可以具有自0.1微米至1毫米的一Dv50，特别是自0.1微米至5微米、或自5微米至50微米、或自50微米至100微米、或自100微米至200微米、或自200微米至300微米、或自300微米至400微米、或自400微米至500微米、或自500微米至600微米、或自600微米至700微米、或自700微米至800微米、或自800微米至900微米、或自900微米至1毫米。
被分散在所述氟化聚合物中的所述第一导电填料可以是一电子导电(electronically conductive)聚合物。适宜的数种电子导电聚合物是聚乙炔聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚噻吩聚合物、聚苯胺聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯硫醚聚合物或其混合物。替代地或附加地，所述第一导电填料可以包含导电碳粒子，例如碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维或其组合物。
被分散在所述氟化聚合物基质中的所述第一导电填料可以具有自0.1平方公尺/公克至2000平方公尺/公克及优选地自10平方公尺至1000平方公尺/公克的一特定表面积。所述特定表面积是根据ASTM D3037，在氮气中通过BET法测得。在一些实施例中，所述第一导电填料可以具有自0.1至1平方公尺/公克的一BET表面积，或自1至10平方公尺/公克、或自10至50平方公尺/公克、或自10至50平方公尺/公克、或自50至200平方公尺/公克、或自200至400平方公尺/公克、或自400至600平方公尺/公克、或自600至800平方公尺/公克、或自800至1000平方公尺/公克、或自1000至1200平方公尺/公克、或自1200至1400平方公尺/公克、或自1400至1600平方公尺/公克、或自1600至1800平方公尺/公克、或自1800至2000平方公尺/公克。
基于所述组成物的总重量，被分散在所述氟化聚合物中的所述第一导电填料可以按重量计自0.01％至0.10％的一量值存在、以按重量计自0.10至0.20％的一量值存在、以按重量计自0.20至0.25％的一量值存在、以按重量计自0.25至0.30％的一量值存在、以按重量计自0.30至0.35％的一量值存在、以按重量计自0.35至0.40％的一量值存在、以按重量计自0.40至0.45％的一量值存在、以按重量计自0.45至0.50％的一量值存在、以按重量计自0.50至0.55％的一量值存在、以按重量计自0.55至0.60％的一量值存在、以按重量计自0.60至0.65％的一量值存在、以按重量计自0.65至0.70％的一量值存在、以按重量计自0.70至0.75％的一量值存在、以按重量计自0.75至0.80％的一量值存在、以按重量计自0.80至0.85％的一量值存在、以按重量计自0.85至0.90％的一量值存在、以按重量计自0.90至0.95％的一量值存在、以按重量计自0.95至1％的一量值存在、以按重量计自1至2％的一量值存在、以按重量计自2至3％的一量值存在、以按重量计自3至4％的一量值存在、以按重量计自4至5％的一量值存在、以按重量计自5至6％的一量值存在、以按重量计自6至7％的一量值存在、以按重量计自7至8％的一量值存在、以按重量计自8至9％的一量值存在、以按重量计自9至10％的一量值存在、以按重量计自10至11％的一量值存在、以按重量计自11至12％的一量值存在、以按重量计自12至13％的一量值存在、以按重量计自13至14％的一量值存在。
所述氟化聚合物可以在其骨架中包含来自一单体的至少一个单元，所述单体是选自于含有至少一个氟原子的乙烯基单体、包含至少一个氟烷基的乙烯基单体及包含至少一个氟烷氧基的乙烯基单体。举例而言，此单体可以是氟乙烯；偏二氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；一全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二恶唑)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二恶唑)(PDD)；化学式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；化学式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；化学式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1、2、3、4或5；化学式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1是氢或F(CF2)m且m是1、2、3或4；化学式R2OCF＝CH2的产物，其中R2是F(CF2)p且p是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
所述氟化聚合物可以是一均聚物或一共聚物。所述氟化聚合物可以也包含来自非氟化单体，如乙烯，的单元。
有益地，所述氟化聚合物是一聚偏二氟乙烯聚合物。
所述聚偏二氟乙烯聚合物优选地是一均聚物。
在其它实施例中，所述聚偏二氟乙烯聚合物可以是一共聚物，所述共聚物包含偏二氟乙烯单元及来自一个或更多个其它单体的单元。其它单体的数个示例是氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二恶唑)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二恶唑)(PDD)；化学式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；化学式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；化学式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1、2、3、4或5；化学式R’CH2OCF＝CF2的产物，其中R’是氢或F(CF2)z，且z是1、2、3或4；化学式R”OCF＝CH2的产物，其中R”是F(CF2)z且z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。六氟丙烯是优选的。所述聚偏二氟乙烯共聚物可以也包含来自乙烯单体的单元。优选地，当所述聚偏二氟乙烯聚合物是一共聚物时，所述聚偏二氟乙烯聚合物含有按重量计至少50％的偏二氟乙烯单元，更优选地按重量计至少60％、甚至更优选地按重量计至少70％、甚至更优选地按重量计至少80％。
所述氟化聚合物可以是两种或更多种的上述聚合物的一混合物。
在所述组成物中，基于所述组成物的总重量，所述氟化聚合物可以按重量计自6.5％至39.96％的一量值存在，优选地按重量计自8％至39.6％，更优选地自8.5％至39％。在一些实施例中，基于所述组成物的总重量，所述氟化聚合物可以按重量计自6.5％至10％的一量值存在、以按重量计自10％至15％的一量值存在、以按重量计自15％至20％的一量值存在、以按重量计自20％至25％的一量值存在、以按重量计自25％至30％的一量值存在、以按重量计自30％至35％的一量值存在、以按重量计自35％至39.96％的一量值存在。
所述氟化聚合物可以具有在100s-1的一剪切速率(shear rate)及在230℃下通过根据ASTMD3835的毛细管流变法(capillary rheometry)测得的低于3000帕秒(Pa.s)及更优选地低于1500帕秒的一黏度。举例而言，所述氟化聚合物可以具有在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过根据ASTMD3835的毛细管流变法测得的低于2800帕秒的一黏度、或低于2500帕秒的一黏度、或低于2000帕秒的一黏度、或低于1800帕秒的一黏度、或低于1500帕秒的一黏度、或低于1200帕秒的一黏度、或低于1000帕秒的一黏度。
双极板：
本发明也关于一种双极板，所述双极板包含处于结块的形态的，如上文所述的组成物。一双极板是在燃料电池及氧化还原液流电池的单元电池间担任一分隔的一板状物。一般地，双极板呈现具有数毫米(典型地是在0.2毫米及6毫米间)的一厚度的一平行六面体(parallelepiped)的形状，及在其数个面的每个上包含数个通道的一网络，用于气体及液体的循环。双极板的功能通常是为燃料电池供应气态燃料、排出反应产物及收集在所述电池中产生的电流。
有益地，所述双极板表现下述的一个或更多个性质，及优选地下述的所有性质：
等于或低于0.01欧姆公分(Ohm.cm)的一平面内电阻率；
等于或低于0.03欧姆公分的一经平面电阻率；
等于或高于10瓦/公尺/克尔文(W/m/K)的一热导率；
等于或高于25牛顿/平方毫米的一挠曲强度；
等于或高于25牛顿/平方毫米的一压缩强度。
所述挠曲强度是根据标准DIN EN ISO 178测得。所述压缩强度是根据ISO 604测得。所述热导率是根据DIN EN ISO 821的激光闪光法测得。平面内电阻率是使用一个四点探针(four-point probe)在具有4毫米的一厚度的数个经铣削样本上设置数个样本而测得。经平面电阻率是在具有13毫米的一直径及2毫米的一厚度的数个经铣削样本上以一个二电极设置(two-electrode installation)及1牛顿/平方毫米的一接触压力而测得。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或低于0.008欧姆公分的一平面内电阻率、或等于或低于0.005欧姆公分的一平面内电阻率、或等于或低于0.003欧姆公分的一平面内电阻率。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或低于0.025欧姆公分的一经平面电阻率、或等于或低于0.02欧姆公分的一经平面电阻率、或等于或低于0.015欧姆公分的一经平面电阻率。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或高于15瓦/公尺/克尔文的一热导率，或等于或高于20瓦/公尺/克尔文的一热导率。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或高于30牛顿/平方毫米的一挠曲强度，或等于或高于35牛顿/平方毫米的一挠曲强度。
制造程序：
在另一面向中，本发明关于一种用于制造上文描述的组成物的方法，所述方法包含步骤：
将所述氟化聚合物与所述第一导电填料熔融共混，以获得所述导电氟化聚合物；
将所述导电氟化聚合物研磨成粉末；
将所述导电氟化聚合物的所述粉末与所述第二导电填料混合。
在此方法中，所述第一导电填料、所述氟化聚合物及所述第二导电填料可以具有在上文中被描述的与用于双极板的所述组成物相关联的，任何可选的或优选的特征。
本发明的所述程序包含将所述氟化聚合物与所述第一导电填料熔融共混，以获得所述导电氟化聚合物的一步骤。此步骤使得制备所述氟化聚合物及所述第一导电填料的一均匀混合物成为可能。所述均匀混合物被称为“导电氟化聚合物”。优选地，所述第一导电填料是被分散在所述氟化聚合物中。
优选地，将被熔融共混的所述氟化聚合物及所述第一导电填料是处于一粉末形态。
将被与所述氟化聚合物熔融共混的所述第一导电填料可以具有自0.1平方公尺/公克至2000平方公尺/公克的，通过根据ASTM D3037的在氮气中的BET法测得的一BET表面积，且所述BET表面积优选地是自10平方公尺/公克至1000平方公尺/公克。在一些实施例中，所述第一导电填料可以具有自0.1平方公尺/公克至1平方公尺/公克的一BET表面积、或自1平方公尺/公克至10平方公尺/公克、或自10平方公尺/公克至50平方公尺/公克、或自10平方公尺/公克至50平方公尺/公克、或自50平方公尺/公克至200平方公尺/公克、或自200平方公尺/公克至400平方公尺/公克、或自400平方公尺/公克至600平方公尺/公克、或自600平方公尺/公克至800平方公尺/公克、或自800平方公尺/公克至1000平方公尺/公克、或自1000平方公尺/公克至1200平方公尺/公克、或自1200平方公尺/公克至1400平方公尺/公克、或自1400平方公尺/公克至1600平方公尺/公克、或自1600平方公尺/公克至1800平方公尺/公克、或自1800平方公尺/公克至2000平方公尺/公克。在一有益的变体中，所述熔融共混步骤是通过挤压机被执行，举例而言通过使用一揉合机或一双螺杆挤压机被执行。为了达成所述第一导电填料在所述氟化聚合物中的一良好分散，得益于高剪切速率而导致一分散性混合的一螺杆轮廓是优选的。
作为一示例，在用于将所述氟化聚合物与所述第一导电填料熔融共混的一典型挤压程序中，聚合物颗粒通过将它们沿着所述螺杆输送而被融化，所述螺杆被加热至在Tm+20℃及Tm+70℃范围的温度(Tm是所述氟化聚合物的熔融温度(以℃计))。导电填料优选地以一定量加料单元(dosing unit)被给料。优选地，在挤压程序后，数个颗粒通过切缕法(cutting strand method)或水下造粒被获得。
基于所述导电氟化聚合物的重量，所述导电氟化聚合物可以含有按重量计自0.1％至1％的第一导电填料、或按重量计自1％至2.5％的第一导电填料、或按重量计自2.5％至5％的第一导电填料、或按重量计自5％至10％的第一导电填料、或按重量计自10％至15％的第一导电填料、或按重量计自15％至20％的第一导电填料、或按重量计自20％至25％的第一导电填料、或按重量计自25％至30％的第一导电填料、或按重量计自30％至35％的第一导电填料。
所述导电氟化聚合物可以被制成颗粒的形态。
本发明的所述程序也包含将所述导电氟化聚合物研磨成粉末的一步骤。任何研磨技术皆可以被用于执行此步骤，举例而言一锤磨机(hammer mill)。在一些实施例中，自所述研磨步骤取回的所述粉末具有自0.1微米至1毫米的一Dv50，特别是自0.1微米至5微米、或自5微米至50微米、或自50微米至100微米、或自100微米至200微米、或自200微米至300微米、或自300微米至400微米、或自400微米至500微米、或自500微米至600微米、或自600微米至700微米、或自700微米至800微米、或自800微米至900微米、或自900微米至1毫米。
所述导电氟化聚合物的所述粉末接着被与所述第二导电填料混合。
所述第二导电填料可以处于一粉末形态。所述第二导电填料的Dv50可以等于或低于2500微米、优选地等于或低于1000微米，更优选地等于或低于500微米。在一些实施例中，所述第二导电填料的所述Dv50是自10微米至50微米、或自50至100微米、或自100至150微米、或自150至200微米、或自200至250微米、或自250至300微米、或自300至350微米、或自350至400微米、或自400至450微米、或自450至500微米、或自500至600微米、或自600至700微米、或自700至800微米、或自800至900微米、或自900至1000微米、或自1000至1100微米、或自1100至1200微米、或自1200至1300微米、或自1300至1400微米、或自1400至1500微米、或自1500至1600微米、或自1600至1700微米、或自1700至1800微米、或自1900至2000微米、或自2000至2100微米、或自2100至2200微米、或自2200至2300微米、或自2300至2400微米、或自2400至2500微米。
所述混合步骤可以例如通过使所述导电氟化聚合物的所述粉末与所述第二导电填料进行复合而被执行。有益地，所述导电氟化聚合物的所述粉末与所述第二导电填料的所述复合在一挤压机中发生，举例而言在一双螺杆挤压机中发生。
基于用于双极板的所述组成物的总重量，所述导电氟化聚合物优选地是处于按重量计自10％至15％的一量值、或按重量计自15％至20％的一量值、或按重量计自20％至25％的一量值、或按重量计自25％至30％的一量值、或按重量计自30％至35％的一量值、或按重量计自35％至40％的一量值。基于用于双极板的所述组成物的总重量，所述第二导电填料优选地是处于按重量计自60％至65％的一量值、或按重量计自65％至70％的一量值、或按重量计自70％至75％的一量值、或按重量计自75％至80％的一量值、或按重量计自80％至85％的一量值、或按重量计自85％至90％的一量值。
本发明也关于一种用于双极板的组成物，所述组成物根据上文描述的程序被制造。
在另一面向中，本发明关于一种用于制造一双极板的方法，所述方法包含步骤：
根据如上文所述的方法制造一用于双极板的组成物；
所述用于双极板的组成物的压模成形。
优选地，将经受压模成形的所述用于双极板的组成物是处于一粉末状态。根据本发明的所述程序可以包含：举例而言使用一盘磨(disc mill)，将所述用于双极板的组成物研磨成粉末的一步骤。
用于制造双极板的数个组成物的所述压模成形是为一般技术人员所熟知的。举例而言，所述压模成形步骤可以根据下列方式被执行：用于双极板的所述组成物被放入一模具中，举例而言被放入一不锈钢模具中，所述模具接着被关闭，且含有所述组成物的所述模具被加热至自200℃至350℃的一温度，优选地自250℃至300℃。接着，对于自100000至150000平方毫米的一模具尺寸，自300公吨(t)至800公吨的一压缩，优选地自400公吨至600公吨的一压缩，被施加至所述模具。典型地，当所述模具尺寸是130000平方毫米时500公吨的一压缩力被施加，及当所述模具尺寸是44000平方毫米时300公吨的一压缩力被施加。所述模具被冷却至自50℃至120℃的一温度，优选地自60℃至100℃，及所述板体被脱模。
在一些实施例中，所述双极板展现下述的一个或更多个性质，及优选地所有性质：
等于或低于0.01欧姆公分的一平面内电阻率；
等于或低于0.03欧姆公分的一经平面电阻率；
等于或高于10瓦/公尺/克尔文的一热导率；
等于或高于25牛顿/平方毫米的一挠曲强度；
等于或高于25牛顿/平方毫米的一压缩强度。
所述挠曲强度是根据标准DIN EN ISO 178测得。所述压缩强度是根据ISO604测得。所述热导率是根据DIN EN ISO 821的激光闪光法测得。平面内电阻率是使用一个四点探针测得。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或低于0.008欧姆公分的一平面内电阻率、或等于或低于0.005欧姆公分的一平面内电阻率、或等于或低于0.003欧姆公分的一平面内电阻率。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或低于0.025欧姆公分的一经平面电阻率、或等于或低于0.02欧姆公分的一经平面电阻率、或等于或低于0.015欧姆公分的一经平面电阻率。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或高于15瓦/公尺/克尔文的一热导率，或等于或高于20瓦/公尺/克尔文的一热导率。
在一些实施例中，所述双极板具有等于或高于30牛顿/平方毫米的一挠曲强度，或等于或高于35牛顿/平方毫米的一挠曲强度。
相较于如上文所描述地被制造或包含如上文所描述的所述组成物的所述双极板，通过使用未被制成具导电性的氟化聚合物粒子的一压模成形程序制造的一双极板将包含多上许多的绝缘区域，所述绝缘区域是由绝缘氟化聚合物形成。
示例：
下列的示例例示本发明而不限制本发明。
原材料：
用在所述用于制造双极板的组成物中的材料如下：
PVDF1：偏二氟乙烯均聚物，由阿科玛(Arkema)在
Figure BDA0002984076250000171
的商品名称下商品化，且以在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过毛细管流变法测得的300帕秒的一黏度及在230℃于2.16公斤下测得的30公克/10分钟的一熔融流动速率为特征；
PVDF2：偏二氟乙烯均聚物，由阿科玛在
Figure BDA0002984076250000172
的商品名称下商品化，且以在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过毛细管流变法测得的1900帕秒的一黏度及在230℃于3.8公斤下测得的15公克/10分钟的一熔融流动速率为特征；
第一导电填料：导电碳黑，由IMERYS商品化且具有在氮气中根据ASTM D3037测得的70平方公尺/公克的一BET表面积；
第二导电填料：合成石墨，由IMERYS商品化且具有多于99％碳含量的一纯度。
导电PVDF1制备：
PVDF1在熔融状态下被以来自BUSS公司的一揉合机与10％重量百分比的导电碳黑(基于PVDF及碳黑的共混物的重量)共混。在复合后，颗粒被以一Mikropul D2H锤磨机低温研磨。平均粒子尺寸以150毫米的一Dv50为特征。
导电PVDF电阻测量：
非导电性PVDF1(亦即，没有导电填料的PVDF1)及导电PVDF1(亦即，如上文所述被与10％重量百分比的导电碳熔融共混的PVDF1)的数个束，在10s-1的一剪切速率及230℃下通过配备有直径10毫米及长度30毫米的一压模(die)的毛细管流变仪2000
Figure BDA0002984076250000181
被制造。
从而获得的所述数个束的电阻是通过来自Sefelec的一欧姆计(Ohm-meter)M1500P，通过在两个电极间有10毫米的一间隙下施加10伏特的一电压而测得。
结果被总结成下表。
电阻(欧姆)
非导电性PVDF1 &gt;10<sup>12</sup>
导电性PVDF1 5.10<sup>3</sup>
复合物制备：
所述导电PVDF粉末被与(基于导电PVDF及石墨的混合物的重量)80重量百分比的石墨混合。所述预混合物(premix)在一双螺杆挤压机中被复合。收得的颗粒被以一盘磨研磨成粉末。所述粒子尺寸是小于500微米。
双极板制备：
所述粉末被填入具有130000平方毫米的一尺寸的一不锈钢模具的空腔中，及接着被以一刮刀(doctor blade)整平。所述模具被关闭，加热至至少280℃及在所述模具被冷却至至少80℃的脱模温度时被以最多500公吨压缩。所述模具被开启及所述原板(raw plate)被脱模。
一比较性的双极板以相同方式被制造，除了是PVDF2而非导电性的PVDF1被与石墨混合(亦即，所述PVDF2是直接被与80重量百分比的石墨混合，未事先被与一导电填料熔融共混)。
根据本发明的双极板及所述比较性的双极板在平面内电阻及经平面电阻、挠曲强度及压缩强度与挠曲模数(flexural modulus)方面被评估。
特征测定方法：
平面内电阻是以配备有一ASP四点探针的一Loresta GP T600测得。数个样本被铣削至4毫米的一固定厚度。
平面间电阻是以一个二电极设置及1牛顿/平方毫米的一固定压力，在具有13毫米的一直径及2毫米的一厚度的数个经铣削样本上测得。
挠曲强度是根据DIN EN ISO 178被测量。
压缩强度是根据ISO 604被测量。
挠曲模数是根据DIN EN ISO 178被测量。
结果：
结果被总结在下列表格中。
Figure BDA0002984076250000191
根据本发明的所述双极板在保持良好的挠曲强度及压缩强度的同时，展现一较低的平面内电阻(亦即，一较高的平面内导电性)及一较低的经平面电阻(亦即，一较高的经平面导电性)。

Claims (15)

1.一种用于制造一组成物的方法，其特征在于：所述方法包含步骤：
将一氟化聚合物与一第一导电填料熔融共混，以获得一导电氟化聚合物，其中所述氟化聚合物优选为一聚偏二氟乙烯聚合物；
将所述导电氟化聚合物研磨成粉末；
将所述导电氟化聚合物的所述粉末与一第二导电填料混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二导电填料是石墨。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一导电填料是选自于由电子导电聚合物、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维及其混合所组成的群组，优选为所述导电填料是碳黑。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：将所述导电氟化聚合物的所述粉末与一第二导电填料混合的所述步骤，是在一挤压机中使所述导电氟化聚合物的所述粉末与所述第二导电填料进行复合的一步骤。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：基于所述导电氟化聚合物的重量，所述第一导电填料以按重量计自0.1％至35％的一量值存在，优选地按重量计为自1％至20％，更优选地按重量计为自2.5％至15％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：基于所述组成物的总重量，所述导电氟化聚合物是以自10％至40％的一量值存在，优选为自10％至30％，更优选为自15％至25％；及所述第二导电填料是以自60％至90％的一量值存在，优选为自70％至90％，更优选为自75％至85％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：所述导电氟化聚合物是被研磨成具有自10微米至1毫米的一体积中数直径Dv50的一粉末。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：所述氟化聚合物具有在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过毛细管流变法测得的低于3000帕秒的一黏度，且所述黏度优选为低于1500帕秒。
9.一种组成物，其特征在于：所述组成物是通过如权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.一种组成物，其特征在于：所述组成物包含一第二导电填料及导电氟化聚合物粒子，其中所述导电氟化聚合物粒子包含一氟化聚合物基质，且一第一导电填料被分散在所述氟化聚合物基质中。
11.如权利要求10所述的组成物，其特征在于：所述氟化聚合物基质是一聚偏二氟乙烯基质；及/或所述第二导电填料是石墨；及/或所述第一导电填料是选自于由电子导电聚合物、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维及其混合组成的群组，且优选是碳黑。
12.如权利要求10或11所述的组成物，其特征在于：基于所述组成物的总重量，所述第二导电填料是以自60％至90％的一量值存在，优选为自70％至90％，更优选为自75％至85％；及/或基于所述组成物的总重量，所述第一导电填料是以自0.01％至14％的一量值存在，优选为自0.1％至8％，更优选为自0.25％至6％。
13.如权利要求10至12中任一项所述的组成物，其特征在于：所述氟化聚合物具有在100s-1的一剪切速率及在230℃下通过毛细管流变法测得的低于3000帕秒的一黏度，且所述黏度优选为低于1500帕秒。
14.一种用于制造一双极板的方法，其特征在于：所述方法包含步骤：
根据如权利要求1至8中任一项所述的方法制造一组成物，或提供如权利要求9至13中任一项所述的组成物；
将所述组成物压模成形。
15.一种双极板，其特征在于：所述双极板是通过如权利要求14所述的方法获得，或包含如权利要求9至13中任一项所述的组成物。
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