CN1129457A

CN1129457A - 提高弹体聚合物母体耐磨性的纤维添加剂

Info

Publication number: CN1129457A
Application number: CN 94193091
Authority: CN
Inventors: S·M·辛格; J·R·卡尔贝里
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1996-08-21
Also published as: WO1995006089A1; EP0715643B1; DE69408328T2; JPH09501968A; EP0715643A1; DE69408328D1; JP3553945B2

Abstract

本发明公开一种弹体聚合物组合物，按重量计算，它包括至少90％至99％的弹体聚合物和约1％至不大于10％的纤维。上述弹体组合物的耐磨性比上述弹体聚合物的耐磨性高约25％-50％，且有上述弹体聚合物至少60％的极限伸长率。纤维是重量比为25∶75至75∶25的玻璃纤维和陶瓷纤维混合物。本发明对制造易受高磨损的密封垫和柔软、有弹性及耐磨鞋底有用。

Description

提高弹体聚合物母体耐磨性的纤维添加剂

技术领域

一般来说，本发明涉及在弹体聚合物母体中使用纤维添加剂提高其耐磨性。更具体地说，本发明涉及在聚氨酯弹体组合物中使用纤维添加剂，以形成耐磨性极好的可注塑制品。

背景技术

多年来，一直需要一类材料，它可加入弹体聚合物组合物中提高聚合物的耐磨性，而不损害聚合物的回弹性和柔软性。

例如，结合了较好耐磨性和柔软性的聚合物组合物适用于制造液压缸密封垫之类的有极好耐磨性、低的压缩形变、好的热稳定性、好的耐油性和拉伸性能的制品。含这种防磨添加剂混合物(wear ad-ditive package)的聚合物组合物可以是热固性材料或热塑性材料。现已有一些综合了如低的压缩形变、好的耐热性和耐溶剂性、高的拉伸强度和好的弹性之类性能的高性能聚合物。然而，还没有发现既有所有上述性能又有极好耐磨性的聚合物组合物。例如，氟弹体的耐热性和耐溶剂性好，且压缩形变低。虽然氟弹体常用于高温密封，但其成本高且没有极好的耐磨性。氢化腈橡胶(HNBR’s)显示低的热滞，具有好的拉伸强度和低的脆点，然而，氢化腈橡胶是价格高昂的聚合物且没有杰出的耐磨性。一般来说，聚氨酯具有比其它绝大多数聚合物更好的耐磨性。然而，耐磨性较好的聚氨酯通常损害了柔软性和低的压缩形变，这样必须在耐磨性、低的压缩形变和成本之间进行权衡。因此，在包括摩擦、受压、受热、以及与粗溶剂和粗油接触的动态密封用途中，还没有耐磨性和低压缩形变方面性能极好且价格合理的已知聚合物。

在这种包括磨料和粘合剂型磨损机理的摩擦应用中，绝大多数已知聚合物必须用某些类型的纤维进行强化，以赋予提高其耐磨性的性能。

目前，为提高聚合物复合材料的结构刚度已将纤维材料加入聚合物中。另外，曾按较大重量百分数加入这些纤维，这样提高了聚合物复合材料的模量和结构刚度，同时损害了它的耐磨性。

在1975年8月5日公开的属于R.Bjerk等的美国专利3,898,361申请的范围涉及陶瓷纤维在20—50％(重量)氟弹体复合材料母体中的用途。然而，将这些陶瓷颗粒加入聚合物是为了提高复合材料的摩擦系数，而不是用于提高复合材料的耐磨性。

美国的特瓦丽(Tewari)等在国际摩擦学(Tribology Interna-tional)，1992，第25卷，53—58页发表的，题为“对碳纤维(短纤维)增强的聚酰胺复合材料的磨损性研究”的科技论文中断定：在尼龙6，6中加入20—40％(重量)的碳纤维实际上降低了复合材料的耐磨性，而不是提高了它的耐磨性。

1981年3月3日公开的属于S.Mizuno等的美国专利4,254,010记载了玻璃纤维在聚氨酯组合物中的用途。该专利揭示，在热塑性聚氨酯中加入20—30％(重量)涂有氨基硅烷或环氧硅烷的玻璃纤维可以制成适于形成在成型过程中抗翘曲的刚性制品的树脂组合物。Mizuno进一步揭示，在聚合物母体中加入较大百分数的玻璃纤维以提高聚合物母体的结构硬度。

目前，还没有发现用耐磨纤维添加剂混合物配制的弹体聚合物复合材料，这种材料既有较好的耐磨性和压缩形变，又在需要柔软性、回弹性和耐磨性的用途中有足够的弹性。

本发明旨在克服上述一个或多个问题。

发明的公开

在本发明的一个方面中，通过将约1％至不大于10％(重量)纤维分散到弹体中制成弹体聚合物组合物，与未加任何纤维的弹体相比，聚合物组合物的耐磨性增加了50％，而聚合物组合物仍保留了至少80％的极限伸长率。

在本发明的另一方面，纤维为重量比约为50∶50玻璃纤维和陶瓷纤维的混合物。

在本发明的第三方面中，玻璃纤维的长度和直径分别为约1.5mm和约0.1mm；陶瓷纤维的长度和直径分别为约0.14mm和约0.025mm。

本发明的第四方面包括含聚氨酯弹体和分散在聚氨酯弹体中的重量比为50∶50的玻璃纤维和陶瓷纤维混合物的聚氨酯弹体组合物。上述聚氨酯弹体由羟基为端基的饱和多官能多元醇、多官能链增长剂和多官能异氰酸酯制得；上述玻璃纤维和陶瓷纤维的混合物约占上述聚氨酯组合物的1％至不大于10％(重量)。这样聚氨酯组合物比聚氨酯弹体增加了约50％耐磨性，而仍保留了至少约60％聚氨酯弹体的极限伸长率。

附图简介

图1是一张说明以掺纤维的本发明亚甲基二异氰酸酯(MDI)为基料的热塑聚氨酯(TPU)比不含纤维的本发明亚甲基二异氰酸酯(MDI)为基料的热塑聚氨酯有更好耐磨性的图；

图2是一张说明以掺纤维的市售亚甲基二异氰酸酯(MDI)为基料的热塑聚氨酯(TPU)比不含纤维的本发明亚甲基二异氰酸酯(MDI)为基料的热塑聚氨酯有更好耐磨性的图；

图3是一张说明以掺纤维的本发明的萘二异氰酸酯(NDI)为基料的热塑聚氨酯(TPU)比不含纤维的本发明的萘二异氰酸酯(NDI)为基料的热塑聚氨酯有更好耐磨性的图。

实施本发明的最佳方式

在本发明的优选的的实施方案中，将大量纤维掺入聚氨酯弹体基料中形成聚氨酯复合材料。可选用作掺入大量纤维的弹体的其它例子为氟弹体、饱和和部分饱和的腈橡胶和氢化腈橡胶，上述氟弹体是1，1—二氟乙烯、六氟丙烯和丙烯及其混合物的共聚物或三聚物。

在本发明优选的的实施方案中，聚氨酯弹体由羟基为端基的饱和多官能多元醇、多官能链增长剂和多官能异氰酸酯反应制得。所用的羟基为端基的饱和多官能聚乙二醇是丁二醇聚己二酸乙二醇酯(butanediol polyglycol adipate)(BPA)。在实施优选的实施方案时所用的BPA的商品名为“Rucoflex Saturated Polyester Diol S—102—110″，它由Ruco聚合物公司制造，其分子量为980gms/mole，羟基值为110。所用的多官能链增长剂是氢醌二(2—羟乙基)醚(HQEE)。在实施优选的实施方案时所用的HQEE的商品名为“RCCrosslinker 30/10tt″，它由Rhein化学公司制造，其羟基值为约566，分子量为约198gms/mole。所用多官能异氰酸酯是1，5—萘二异氰酸酯(NDI)。在实施优选的实施方案时所用的NDI的商品名为“Desmodur 15″，它由Miles公司制造，其分子量为210gms/mole。

在本发明的另一实施方案中，聚氨酯弹体由BPA“RucoflexSaturated Polyester Diol S—102—110″和HQEE“RC Crosslinker30/10tt″的混合物与亚甲基二异氰酸酯(MDI)反应制得。在实施本发明实施方案时所用的MDI的商品名为“PAPI 9094”，它由Dow化学公司制造，其分子量为250gms/mole。

在本发明的再一个实施方案中，所用的聚氨酯弹体是称为Tex-in 345 D(Miles公司的商品名)的市售热塑聚氨酯。

在本发明优选的实施方案中，大量分散在聚氨酯弹体中的纤维是玻璃纤维和陶瓷纤维的混合物。这些纤维有利于赋于聚氨酯复合材料极好的耐磨性，且仍基本上保留该复合材料的极限伸长率。另外，这些纤维不损害聚氨酯复合材料的任何加工性能，使它仍适用于注塑。还有，这些纤维不降低聚氨酯的弹性或回弹性，使其仍适用作密封材料。

在本发明优选的实施方案中，玻璃纤维的长度宜为约0.5mm—3mm，直径宜为约0.01mm—0.3mm，长度对直径比(短纤维的L/D比)宜为10—20。玻璃纤维的长度最好为约1mm—2mm，直径最好为约0.1mm—0.2mm，L/D比最好为约15。陶瓷纤维的长度宜为约0.05mm—0.5mm，直径宜为约0.01mm—0.05mm，L/D比宜为约2—15。陶瓷纤维的长度最好为约0.05mm—0.3mm，直径最好为约0.015mm—0.03mm，L/D比最好为约6。其它可单独使用或与玻璃纤维和陶瓷纤维混合使用的纤维例子是碳纤维和阿拉迈德(aramid)纤维。然而，现已发现，仅玻璃纤维和陶瓷纤维的混合物就可产生所需的性质，如提高了耐磨性和抗压缩形变，且基本上保留弹性。在实施制备热塑聚氨酯弹体组合物的优选实施方案时所用的玻璃纤维的商品名为“Fiberglas 737 BD″，它由OwensCorning玻璃纤维公司制造，其平均纤维长度为1.5mm，平均直径为0.1mm，平均L/D比为约15。在进行制备热塑聚氨酯弹体组合物的优选实施方案时所用的陶瓷纤维的商品名为“Fiberfrax EF119″，它由Carborundum公司制造，其平均纤维长度为0.14mm，平均直径为0.025mm，平均L/D比为约6。

在本发明优选的实施方案中，掺入玻璃纤维和陶瓷纤维的聚氨酯弹体组合物由如下组成的反应物制成，按重量百分数计算，它们包括：

BPA 60.0

HQEE 10.0

NDI 26.2

玻璃纤维 1.9

陶瓷纤维 1.9

另外，如下列实施例所示，体现本发明的聚氨酯弹体组合物具有显著提高的耐磨性和基本上相同的极限拉伸强度、极限伸长和硬度。

下述所有实施例的表面硬度按ASTM测量方法D 2240(ShoreD)，橡胶性能标准测量方法、硬度计加以测量。

下述所有实施例的拉伸性能按ASTM测量方法D 412(测量方法A)，在20英寸/分应变率和张力作用下橡胶性能的标准测量方法加以测量。

下述所有实施例的耐磨性按如下二种测量方法加以测定：可变负载磨损试验和泥箱(Mudbox)扭曲试验，这二种试验方法都由Caterpillar公司开发。

可变负载磨损试验按Caterpillar公司开发的方法进行，它包括如下步骤：

1.注塑有所选组合物和厚度为3mm的板。

2.从该板上冲切试样，每个形似环状平片的试样的内径为42mm，外径为60mm，厚度为3mm。

3.将试样牢固地贴在环状钢支承板上，并安装在可按变化速度旋转的轴上。

4.在试样表面涂在一层SAE级80W90油。

5.使试样与内径为52.7mm，外径为76.2mm和表面粗糙度为1.15微米的环状防磨板同心接触，使得试样与防磨板的接触面积为1平方英寸。

6.将环状防磨板安装在不能旋转的，但可朝着试样方向移动的工件夹具上。

7.在工件夹具上施加200磅的负载，这样将试样压向防磨板。

8.然后使该轴以200rpm的速度旋转，同时在试样上保持200磅的负载。

9.每隔50秒在相隔90度的四个位置处测量界面温度。

10.每隔60分钟，将施加在工件夹具上的负载增加100磅，直至800磅最大负载为止。如果在可施加800磅最大负载之前最大界面温度超过120℃，则终止试验。在每一负载时，按第9步所述方法记录界面温度。

11.将平均界面温度对每个试样的负载作图。对于一个恒定负载，以较低的界面温度表示磨损率。

泥箱扭曲试验按Caterpillar公司开发的方法进行，它包括如下步骤：

1.由含所选组成的弹体试样注塑内径为约75mm、外径为约80mm和厚度为3mm的环状物，以制成试样。

2.将试样牢固地贴在环状钢支承板上，使它可被用作密封垫，并将它安装在可作±15度摆动的轴上。

3.使试样与用SAE级80W90油润滑的，硬度为约57—62Rockwell C和表面粗糙度为约0.3微米的环状防磨板同心接触，使得试样的整个横截面与上述防磨板接触。

4.将环状防磨板安装在不能旋转的，但可朝着试样方向移动的工件夹具上。

5.在工件夹具上施加约450—550磅的负载，这样将试样压向防磨板。

6.然后当试样上保持负载时，将该轴摆动。当试样向前摆动15度，然后向后摆动30度，最后再向前摆动15度时就完成循环。每秒完成一个循环。

7.将整个装置浸在包括粘土、砂和水的浆料中，并进行3,000,000次循环的试验。

8.在3,000,000次循环后，取出试样，并用光学比较仪测量它的厚度。％(磨损)按如下公式计算：

式中t_i为试样的起始厚度，t_f为试样的最终厚度。

在如下本发明一个实施方案的实施例A中，试样1是由包括BPA、HQEE和MDI的反应物制成并掺入按表1所示组成的玻璃纤维和陶瓷纤维的MDI为基料的热塑聚氨酯。试样2除不加任何纤维外与试样1相同。本发明另一个实施方案的试样3是掺入表1所示组成的玻璃纤维和陶瓷纤维的市售MDI为基料的热塑聚氨酯，上述热塑聚氨酯被称为Texin 345D(Miles司的商品名)。试样4除不含任何纤维外与试样3相同。下面将这些聚氨酯试样与试样5和6进行比较。

实施例A

本发明的试样5是本发明优选实施方案的典型例子，它由在BPA、HQEE和NDI反应混合物中加入表1所示组成的玻璃纤维和陶瓷纤维制成。试样6除不含任何纤维外与试样5相同。

表I试样1—6

反应物摩尔数％(摩尔) MW 重量％(重量)

gm/mol gms试样1 BPA 0.45 21.3 980 441.0 51.1

HQEE 0.55 25.9 198 108.9 12.6

MDI 1.12 52.8 250 280.0 32.5

玻璃纤维 -- -- -- 16.5 1.9

陶瓷纤维 -- -- -- 16.5 1.9试样2 BPA 0.45 21.3 980 441.0 53.1

HQEE 0.55 25.9 198 108.9 13.1

MDI 1.12 52.8 250 280.0 33.8试样3 TEXIN -- -- -- 829.9 96.2

345D

玻璃纤维 -- -- -- 16.5 1.9

陶瓷纤维 -- -- -- 16.5 1.9试样4 TEXIN -- -- -- 829.9 100.0

345D试样5 BPA 0.55 25.9 980 539.0 60.0

HQEE 0.45 21.3 198 89.1 10.0

NDI 1.12 52.8 210 235.2 26.2

玻璃纤维 -- -- -- 17.4 1.9

陶瓷纤维 -- -- -- 17.4 1.9试样6 BPA 0.55 25.9 980 539.0 62.4

HQEE 0.45 21.3 198 89.1 10.3

NDI 1.12 52.8 210 235.2 27.3

制成上述各种材料(试样1—6)后，按前述标准测量方法加以测试。其物理性质的试验结果列于表II。

表II物理物质

试样

性质 5 6

硬度，肖氏D 54 55

拉伸强度，psi 4669 5827

％(伸长) 530 580

由表II可知，试样5具有试样6的约80％拉伸强度和约90％极限伸长率。

用上述标准测量方法分别测量六个试样的耐磨性。表III列出了试样1—6的泥箱扭曲试验结果和玻璃纤维和陶瓷纤维混合物〔本发明三个实施方案(试样1，3和5)中各为1.9％(重量)〕对其耐磨性增加的显著影响。

表III

泥箱扭曲试验

试样

性质 1 2 3 4 5 6

％(磨损) 32 43 30 57 22 34

由表可知，不含纤维的Texin 345D(试样4)显示了57％的最大磨损。当相同的Texin 345D掺入纤维时(试样3)，磨损显著地从57％降低到30％，结果使耐磨性提高了约50％。同样地，掺入纤维的MDI为基料的热塑聚氨酯(试样1)比不含纤维的MDI为基料的热塑聚氨酯(试样2)提高了约26％的耐磨性。本发明优选的实施方案的典型例子，即NDI为基料的热塑聚氨酯(试样5)也比试样6提高了35％。另外，优选的实施方案也显示了任何试样的最低磨损。

1.9％玻璃纤维和1.9％陶瓷纤维对各种试样的显著影响，特别是玻璃纤维和陶瓷纤维在提高弹体母体耐磨性方面的组合优点列于表IV。并图示于图1、图2和图3。

表IV

可变负载磨损试验—界面温度对负载

试样

1 2 3 4 5 6

负载(psi) 界面温度(℃)

200 70 71 68 69 54 68

300 80 79 77 92 66 77

400 91 108 83 109 75 87

500 100 118 89 118 84 105

600 102 * 94 122 92 115

700 109 * 98 * 99 125

800 114 * 109 * 106 *

*试样在该负载下失效，则不能记录界面温度。

上述数据在图1、图2和图3中的图示说明，都含约1.9％玻璃纤维和1.9％陶瓷纤维混合物的试样1、试样2和试样3比不含纤维的试样2、试样4和试样6具有较高的耐磨性，正如较低界面温度所证实的那样。虽然认为试样的实际磨损不能用任何仪器测量，但已发现，试样和防磨板界面上的温度与试样所受的磨损量密切相关。也已发现，通过测量试样最终厚度而确定磨损量可能在这种加速磨损试验中导致错误。这是因为当试样上负载递增，尤其是当界面温度升高时，试样会延伸和“流动”。因此确定耐磨性的较好方法是精确测量界面温度。当界面温度随着负载的递增而迅速升高时，就说明试样已失效了。据此可得出结论，本发明优选的实施方案，即试样5具有所有试样的最高耐磨性。

在如下实施例B中表明了改变掺入NDI为基料的热塑聚氨酯中的玻璃纤维和陶瓷纤维数量的影响。正如上述实施例所示，NDI为基料的热塑聚氨酯由与试样6相同的反应物和组成制成。

试样B表V表明了试样7—13的组成

表V试样7—13

反应物％(重量)

试样7 NDI-TPU 100.0

玻璃纤维 0.0

陶瓷纤维 0.0

试样8 NDI-TPU 96.0

玻璃纤维 2.0

陶瓷纤维 2.0

试样9 NDI-TPU 94.0

玻璃纤维 3.0

陶瓷纤维 3.0

试样10 NDI-TPU 88.0

玻璃纤维 6.0

陶瓷纤维 6.0

试样11 NDI-TPU 94.0

玻璃纤维 6.0

陶瓷纤维 0.0

试样12 NDI-TPU 94.0

玻璃纤维 0.0

陶瓷纤维 6.0

试样13 NDI-TPU 91.0

玻璃纤维 3.0

陶瓷纤维 6.0

在制成上述各种材料(试样7—13)后，用前述标准测量方法进行测试。物理性质试验的结果列于表VI。

表VI

物理性质

试样性质 7 8 9 10 11 12 13硬度，肖氏D 56 53 53 56 53 54 56拉伸强度，psi 5827 4770 4875 4148 4546 4930 4243％(伸长) 580 530 545 470 415 525 465

也用上述标准测量方法分别测量七种试样的耐磨性。表VII列出了试样7—13的泥箱扭曲试验结果。

表VII

泥箱扭曲试验

试样性质 7 8 9 10 11 12 13％(磨损) 34 22 25 32 22 29 26

可以发现，试样7，即在母体中不加任何纤维的NDI为基料的热塑聚氨酯有最高的％(磨损)值。在弹体母体中仅加入2％(重量)玻璃纤维和2％(重量)陶瓷纤维后(试样8)，％(磨损)明显地降到22％，使耐磨性提高了约35％。然而，当逐渐将掺入弹体母体的玻璃纤维和陶瓷纤维量增加到6％(玻璃纤维)和6％(陶瓷纤维)时(试样10)，％(磨损)实际上增加了，因此降低了弹体母体的耐磨性。当纤维的总量超过10％时，玻璃纤维和陶瓷纤维混合物对提高弹体耐磨性的作用减小了。另外，通过比较试样11在表VI中的物理性质和表VII中的耐磨性可以发现，仅玻璃纤维不能产生高耐磨性和高伸长的结合优点。同样地，仅陶瓷纤维也不能产生高耐磨性和高伸长的结合优点。

工业应用

本发明用玻璃纤维和陶瓷纤维增强的弹体组合物对制造液压缸密封垫特别有用，在此用途中可以利用弹体复合材料的高耐磨性提高密封垫寿命。这类用途包括堆土设备液压油缸的密封圈、用于各种高压润滑用设备的密封垫、以及大多数用于气压或液压的高压固定式或往复式密封垫。

成功应用本发明耐磨弹体组合物的另一个例子是用于制造采矿业中使用的控制阀密封垫。这些类型阀门中的密封垫也用于密封高压放氧阀。因为在密封表面上存在液压机液体的高速流动，所以这些密封垫易于被侵蚀或磨损。本发明可以克服这类问题。

本发明也对许多需要结合耐磨性和回弹性的用途是有用的。例如，可将玻璃纤维和陶瓷纤维添加剂混合物(package)掺入聚氨酯弹体中，以制造高耐磨性和高回弹性的鞋底。

本发明的其他方面、其他特征和其他优点可通过阅读本说明书和权利要求书获悉。

Claims

1.一种耐磨弹体聚合物组合物，其特征在于它包括：

弹体聚合物母体；

分散在上述弹体聚合物母体中的许多纤维，上述纤维的长度为0.5—3mm，直径为0.01—0.3mm，上述纤维占上述弹体聚合物组合物的1％至不大于10％(重量)；

上述弹体聚合物组合物的耐磨性比上述不含上述纤维的弹体聚合物组合物的耐磨性高25％—50％；上述弹体聚合物组合物至少有上述不含上述纤维的弹体聚合物组合物60％的极限伸长率。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述纤维包括至少一种选自陶瓷纤维、玻璃纤维、阿拉迈德纤维和碳纤维的纤维。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述纤维是玻璃纤维和陶瓷纤维的混合物。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述玻璃纤维和陶瓷纤维混合物中玻璃纤维对陶瓷纤维的重量比为25∶75至75∶25。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述玻璃纤维和所述陶瓷纤维以50∶50的重量比存在。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述玻璃纤维的长度为1.5mm，所述陶瓷纤维的直径为0.1mm。

7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述陶瓷纤维的长度为0.05mm—0.5mm，直径为0.01mm—0.05mm和长度对直径比为2—15。

8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述陶瓷纤维的长度为0.14mm，上述陶瓷纤维的直径为0.025mm。

9.一种耐磨聚氨酯弹体组合物，其特征在于它包括：

由羟基为端基的饱和多官能多元醇、多官能链增长剂和多官能异氰酸酯制成的聚氨酯弹体；

分散在上述聚氨酯弹体中的许多纤维，上述纤维的长度为0.5—3mm，直径为0.01—0.3mm，上述纤维占上述聚氨酯弹体组合物的1％至不大于10％(重量)；

上述聚氨酯弹体组合物的耐磨性比上述不含上述纤维的聚氨酯弹体组合物的耐磨性高25％—50％；所述聚氨酯弹体组合物有至少上述不含所述纤维的聚氨酯弹体组合物60％的极限伸长率。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述纤维包括至少一种选自陶瓷纤维、玻璃纤维、阿拉迈德纤维和碳纤维的纤维。

11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述纤维是玻璃纤维和陶瓷纤维的混合物。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于所述玻璃纤维和陶瓷纤维混合物中玻璃纤维对陶瓷纤维的重量比为25∶75至75∶25。

13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于所述玻璃纤维和上述陶瓷纤维以50∶50的重量比存在。

14.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述玻璃纤维的长度为1.5mm，上述陶瓷纤维的直径为0.1mm。

15.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述陶瓷纤维的长度为0.05mm—0.5mm，直径为0.01mm—0.05mm和长度对直径比为2—15。

16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于所述陶瓷纤维的长度为0.14mm，上述陶瓷纤维的直径为0.025mm。