CN112941623B - 一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，属于金刚石激光晶体材料领域。首先采用微波等离子体化学气相沉积(CVD)制备(100)金刚石单晶膜；随后经过激光平整化、抛光、酸洗以及丙酮和酒精清洗后获得热导率≥2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％金刚石单晶膜；再通过磁控溅射方法在双面抛光金刚石单晶膜单面沉积1‑2nm厚(100)铟(In)层作为晶格失配缓冲层；最后在铟(In)层表面异质外延生长(100)硒铟镓银(AgGa1‑ xInxSe2)非线性晶体材料，进而获得单晶硒铟镓银(AgGa1‑xInxSe2)/铟(In)/金刚石激光单晶复合材料。本发明金刚石激光单晶复合材料导热系数高、远红外激光输出功率大，特别适用于远红外固体激光器、光通讯等领域的应用需求。

Description

一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及激光晶体材料技术领域，特别是一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法。该材料可用于远红外固体激光器、光通讯等光学领域。
背景技术
由于传统CO2气体激光器不能完全覆盖远红外波段(8～12μm)，而远红外激光在红外光电对抗、差分雷达、激光主动成像雷达、自由空间激光通信等领域又均有重要的应用，因此，研制适用8～12μm波段激光器是目前固体激光器领域的研究热点。常用远红外波段(8～12μm)非线性晶体材料主要包括：硒化镉(CdSe)、硒化镓(GaSe)、磷锗锌(ZnGeP2)、硒镓银(AgGaSe2)、以及硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)等，其中硒化镉(CdSe)、硒化镓(GaSe)、磷锗锌(ZnGeP2)、硒镓银(AgGaSe2)几类材料会由于泵浦源要求严格、多光子吸收严重、偏振吸收等原因导致激光器在较大运转过程中产生大量热，造成机体和光学元件损伤，从而也就限制了远红外高能量固体激光器激光输出，对于掺杂In的硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)晶体材料能够实现非临界相位匹配，并且热导率是以上几种材料的3-4倍，达到0.33～0.44W/cm·K，被认为是未来远红外(8～12μm)激光材料主要发展方向。
对于多数非线性激光晶体材料而言，需要必备有高的热导率、宽的透光范围、光学均匀性好、吸收损耗小、抗损伤阈值高、转换效率高、稳定物理和化学性能、机械性能好等条件。虽然，掺杂In的硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)晶体材料被认为是较佳的高功率激光输出材料，但是其热导率并未达到0.5W/cm·K，对于未来瓦量级和千瓦量级高功率下激光器热效应仍然不能够满足。金刚石具有最高硬度、最高导热系数(20W/cm·K)、宽红外透过波段、化学稳定性好和热膨胀系数小等优点，将上述材料和金刚石进行复合作为了远红外激光器材料，既能够解决抽运产生高热量又能够实现高功率激光输出，在医疗、军事和通讯等领域都将拥有广阔的应用前景。
目前，对于非线性激光晶体材料研究有许多，比如哈尔滨工业大学报道采用32.7W的2.09μm调Q Ho：YAG激光器泵浦ZnGeP2-OPO获得了8.2W的8.3μm激光输出，光束质量因子为2.94。(Qian C,Shen Y,Yao B,et al.High Power Far-Infrared ZGP OPO Laser[C]//Lasers&Electro-optics.IEEE,2016.)。专利CN202010238040.5提出一种氮掺杂CVD金刚石激光晶体及制备方法，通过镀制增透膜和反射膜方式，解决了CVD金刚石激光晶体难获得可见光波长637nm激光问题。专利CN201910858477.6提出一种中红外铥钬共掺倍半氧化物激光单晶光纤及其制备方法和应用，通过压制和烧结获得3.2～4.3μm固态中红外激光器晶体材料，降低激光阈值提高输出功率。
在目前报道的激光晶体材料中，能够实现从可见光到远红外波段激光输出，不过还存在导热性差、多层膜结构存在多光子吸收等问题，严重影响激光高功率输出。为了克服现有的技术问题，本申请提供一种高导热、高功率输出、针对远红外波段激光应用金刚石激光单晶复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明提出一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，在单晶金刚石表面通过铟(In)减缓失配生长硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)，形成带有铟(In)过渡层的硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)/金刚石激光单晶复合材料。
一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，首先采用微波等离子体化学气相沉积(CVD)制备(100)金刚石单晶膜；随后经过激光平整化、抛光、酸煮以及丙酮和酒精清洗后获得热导率≥2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％金刚石单晶膜；再通过磁控溅射方法在双面抛光金刚石单晶膜单面沉积1-2nm厚(100)铟(In)层作为晶格失配缓冲层；最后在铟(In)层表面异质外延生长(100)硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)非线性晶体材料，进而获得单晶硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)/铟(In)/金刚石激光单晶复合材料。
如上所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，具体实施步骤为：步骤1：高质量光学级CVD(100)金刚石单晶膜沉积
采用微波等离子体CVD化学气相沉积设备制备高质量光学级(100)金刚石单晶膜，设定CVD金刚石膜沉积参数，根据固体激光器工作环境需要沉积一定厚度金刚石单晶膜，并对其进行激光平整化、双面抛光等工艺处理，获得具有导热优异、高透过率的金刚石单晶膜。
步骤2：1-2nm晶格失配缓冲层In层镀制
对CVD金刚石单晶样品进行酸煮，酸煮后用丙酮、酒精清洗，并快速转移到镀膜设备中，随后根据设定工艺在抛光后金刚石单面镀制In层，厚度控制在1-2nm。
步骤3：非线性晶体材料AgGa1-xInxSe2异质外延生长
在步骤2所述镀制In层表面镀制AgGa1-xInxSe2晶体材料。
步骤4：完成非线性晶体材料镀制之后，根据具体固体激光器要求进行对应尺寸切割，进而能够实现远红外金刚石激光单晶复合材料制备；
进一步地，步骤1所述高质量光学级CVD金刚石单晶膜制备，光学级高透过率CVD金刚石单晶膜沉积速率为6-9μm/h，生长温度900-1000℃，可根据具体固体激光器应用环境进行金刚石单晶膜厚度调控。
进一步地，步骤1所述获得双面抛光金刚石单晶膜，具体步骤包括：首先对金刚石生长面进行激光平整化，切除生长面0.1-0.3mm厚金刚石，主要目的是去除表面粗大的金刚石颗粒为后续抛光做准备。随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50HZ对金刚石表面进行粗抛，粗抛时间为0.1-0.5h，随后再在抛光盘表面添加粒度为W2金刚石粉(粒度≈2μm)进行精抛，精抛时间为0.3-0.5h，最终获得表面粗糙度(RMS)在0.2-1nm之间、热导率≥2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％双面抛光金刚石单晶膜。
进一步地，步骤2所述的酸煮、清洗步骤是：将步骤1所述双面抛光金刚石单晶膜放入HNO3:H2SO4＝1:3-5混合酸溶液中进行酸煮20-40min，目的为了除去金刚石单晶膜表面石墨和其它杂质，待样品冷却后去酸液并依次转移到丙酮和酒精溶液中，分别超声10min，随后烘干放入到带有多靶头射频反应磁控溅射PVD设备中。
进一步地，步骤2所述缓冲层In层镀制是采用射频磁控溅射镀制1-2nm厚In晶格失配缓冲层。缓冲层存在能够缓解金刚石和非线性晶体材料之间的晶格失配，减少激光晶体材料开裂，提高激光材料整体稳定性。
进一步地，步骤3所述镀制AgGa1-xInxSe2晶体材料是在多靶头磁控溅射设备中镀制的，镀制之前先要沉积一定厚度AgGa1-xInxSe2试样，测量其折射率和8～12μm波段红外透过率，后根据光学设计要求再在In层表面完成AgGa1-xInxSe2试样镀制。外延生长非线性晶体材料为硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)(x可以通过溅射功率控制)，根据光学设计要求镀制相应厚度。
进一步地，沉积In层和非线性AgGa1-xInxSe2晶体材料前需要对金刚石单晶衬底清理，清理方式为基底偏压清洗，通过偏压激发能量除去衬底表面杂质，偏压清洗参数具体为：-800V，占空比：30％，频率：45HZ，选择较高负偏压清洗衬底会更加彻底，清洗时间10-15min。清洗后再对射材料靶材In靶和AgGaSe2靶进行预处理。
进一步地，对溅射材料靶材In靶和AgGaSe2靶预处理，主要是设定溅射功率为30-150W，Ar气通量为40-50sccm，预处理时间20-25min。预处理会提高靶材溅射能力和沉积薄膜质量，随后再对靶材进行预溅射，预溅射目的是为稳定溅射辉光，实现材料均匀和致密沉积；
本发明实施过程的关键在于：
1.原始高质量光学级CVD(100)金刚石单晶膜的选择必须满足远红外(8～12μm)波段高透过率、埃米级表面粗糙度、内部杂质含量少、高的导热率；
2.AgGa1-xInxSe2中x变化与In靶溅射功率变化相关，通过改变溅射功率来实现In掺杂量多少。
3.增加过渡层能够有效缓解(100)晶面的金刚石和AgGa1-xInxSe2两者之间由于晶格失配带来的晶格畸变和高应力，提高整体激光晶体材料的稳定性。并且获得金刚石激光单晶复合材料具有宽的远红外激光输出，对光场的吸收损耗小。
本发明的优点在于：
金刚石由于特殊物理和化学性能，广泛应用于光学材料、电学材料、导热材料等领域，其优异导热性能可满足远红外波段高功率固体激光器应用需求。通过对金刚石激光晶体材料设计和制备，可很大程度上减少参量光之间量子亏损，并解决高功率泵浦产生的热效应问题。
本发明突出优势在于：
1、本发明先采用CVD化学气相沉积高质量光学级(100)金刚石单晶膜，后通过磁控溅射技术在其表面镀制与金刚石取向高度一致的缓冲层和非线性晶体材料，获得高功率远红外金刚石激光单晶复合材料。
2、本发明制备金刚石激光单晶复合材料，能够直接用于远红外8～12μm波段固体激光器，解决了采用频率变换技术产生的泵浦光和参量光之间的量子亏损。
3、本发明制备金刚石激光单晶复合材料导热性能优异，能够实现高功率固体激光器输出，解决高功率环境下泵浦产生的高热量问题。
4、本发明获得金刚石激光单晶复合材料导热系数高、远红外激光输出功率大、远红外激光材料应用可实现多样化。
附图说明
图1为一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
1)一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，主要包括：制备高质量、高透过CVD(100)金刚石单晶膜，采用微波等离子体化学气相沉积系统(CVD)沉积金刚石单晶膜，控制温度900℃生长，生长速率6μm/h，沉积时长217h，最后获得1.3mm厚沉积态(100)金刚石单晶膜，如图1(a)所示。
2)获得双面抛光金刚石膜，具体步骤包括：首先对金刚石生长面进行激光平整化，切除生长面0.3mm厚金刚石，去除表面大的金刚石颗粒，随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50HZ对金刚石面进行粗抛，粗抛时间为0.3h，随后再在抛光盘表面添加粒度为W2金刚石粉(粒度≈2μm)进行精抛，精抛时间为0.5h，最终获得表面粗糙度(RMS)为0.5nm、热导率为2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％双面抛光金刚石膜，如图1(b)所示。
3)采用双靶头磁控射频溅射法在双面抛光金刚石表面镀制In过渡层和非极性AgGa1-xInxSe2晶体材料。(100)AgGa1-xInxSe2材料晶面间距为
Figure BDA0002918317030000051
与金刚石(100)晶面间距
Figure BDA0002918317030000052
的失配度为14.7％，为进一步降低两者之间失配度，在镀制AgGa1-xInxSe2材料之前现在金刚石表面镀制1-2nm厚(100)晶面In过渡层，其晶面间距为
Figure BDA0002918317030000053
增加In过渡层后，金刚石/In层失配度为8.9％，In层/AgGa1-xInxSe2失配度为6.7％，很好缓解金刚石和AgGa1-xInxSe2之间的晶格失配问题，为单晶硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)晶体制备提供优异条件。随后，硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)膜层厚度根据光学要求进行设计；
4)双面抛光金刚石衬底放入磁控溅射设备后，先抽真空至9×10-4Pa以下，再对沉积台进行加热，加热温度为100℃，当加热到相应温度，腔室抽抽真空至2.3×10-4Pa以下后，先进行衬底清洗采用基底偏压：-800V，占空比：30％，频率：45HZ进行衬底清洗，清洗时间20min；接着对靶AgGaSe2靶预处理，主要是设定溅射功率为150W，Ar气通量为50sccm，预处理时间30min；再对靶2铟(In)靶进行预处理，溅射功率为30W，Ar气通量为50sccm，预处理时间30min，预处理过程中金刚石衬底挡板处于关闭状态。
5)In过渡层镀制。调整Ar气通量为20sccm，In靶溅射功率30W，打开衬底挡板，沉积10s后关闭衬底挡板，此时在金刚石表面沉积2nm厚度(100)取向In层，如图1(c)所示。
6)AgGa0.8In0.2Se2激光晶体镀制。调整Ar气通量为20sccm，AgGaSe2靶溅射功率150W，In靶溅射功率30W，待辉光稳定后打开衬底挡板，通过溅射在金刚石/In表面进行沉积一定厚度(100)取向AgGa0.8In0.2Se2，获得AgGa0.8In0.2Se2/In/金刚石激光单晶复合材料，如图1(d)所示。
实施例2
1)一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，主要包括：制备高质量、高透过CVD(100)金刚石单晶膜，采用微波等离子体化学气相沉积系统(MPCVD)沉积金刚石单晶膜，控制温度950℃生长，生长速率7μm/h，沉积时长171h，最后获得厚度1.2mm沉积态(100)取向金刚石单晶膜，如图1(a)所示。
2)获得双面抛光金刚石膜，具体步骤包括：首先对金刚石生长面进行激光平整化，切除生长面0.2mm厚金刚石，去除表面大的金刚石颗粒，随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50HZ对金刚石面进行粗抛，粗抛时间为0.5h，随后再在抛光盘表面添加粒度为W2金刚石粉(粒度≈2μm)进行精抛，精抛时间为0.5h，最终获得表面粗糙度(RMS)为0.4nm、热导率为2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％双面抛光金刚石膜，如图1(b)所示。
3)采用双靶头磁控射频溅射法在双面抛光金刚石表面镀制In过渡层和非极性AgGa1-xInxSe2晶体材料。(100)AgGa1-xInxSe2材料晶面间距为
Figure BDA0002918317030000061
与金刚石(100)晶面间距
Figure BDA0002918317030000071
的失配度为14.7％，为进一步降低两者之间失配度，在镀制AgGa1-xInxSe2材料之前现在金刚石表面镀制1-2nm厚(100)晶面In过渡层，其晶面间距为
Figure BDA0002918317030000072
增加In过渡层后，金刚石/In层失配度为8.9％，In层/AgGa1-xInxSe2失配度为6.7％，很好缓解金刚石和AgGa1-xInxSe2之间的晶格失配问题，为单晶硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)晶体制备提供优异条件。随后，硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)膜层厚度根据光学要求进行设计；
4)双面抛光金刚石衬底放入磁控溅射设备后，先抽真空至9×10-4Pa以下，再对沉积台进行加热，加热温度为100℃，当加热到相应温度，腔室抽抽真空至2.3×10-4Pa以下后，先进行衬底清洗采用基底偏压：-800V，占空比：30％，频率：45HZ进行衬底清洗，清洗时间20min；接着对靶AgGaSe2靶预处理，主要是设定溅射功率为150W，Ar气通量为50sccm，预处理时间30min；再对靶2铟(In)靶进行预处理，溅射功率为30W，Ar气通量为50sccm，预处理时间30min，预处理过程中金刚石衬底挡板处于关闭状态。
5)In过渡层镀制。调整Ar气通量为20sccm，In靶溅射功率30W，打开衬底挡板，沉积10s后关闭衬底挡板，此时在金刚石表面沉积2nm厚度(100)取向In层，如图1(c)所示。
6)AgGa0.5In0.5Se2激光晶体镀制。调整Ar气通量为20sccm，AgGaSe2靶溅射功率150W，In靶溅射功率70W，待辉光稳定后打开衬底挡板，通过溅射在金刚石/In表面进行沉积一定厚度(100)取向AgGa0.8In0.2Se2，获得AgGa0.8In0.2Se2/In/金刚石激光单晶复合材料，如图1(d)所示。

Claims (9)

1.一种高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于首先采用微波等离子体化学气相沉积(CVD)制备(100)金刚石单晶膜；随后经过激光平整化、抛光、酸煮以及丙酮和酒精清洗后获得热导率≥2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％金刚石单晶膜；再通过磁控溅射方法在双面抛光金刚石单晶膜单面沉积1-2nm厚(100)铟(In)层作为晶格失配缓冲层；最后在铟(In)层表面异质外延生长(100)硒铟镓银(AgGa1- xInxSe2)非线性晶体材料，进而获得单晶硒铟镓银(AgGa1-xInxSe2)/铟(In)/金刚石激光单晶复合材料。
2.如权利要求1所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于具体实施步骤为：
步骤1：高质量光学级CVD(100)金刚石单晶膜沉积
采用微波等离子体CVD化学气相沉积设备制备高质量光学级(100)金刚石单晶膜，设定CVD金刚石膜沉积参数，根据固体激光器工作环境需要沉积一定厚度金刚石单晶膜，并对其进行激光平整化、双面抛光工艺处理，获得具有导热优异、高透过率的金刚石单晶膜；
步骤2：1-2nm晶格失配缓冲层In层镀制
对CVD金刚石单晶样品进行酸煮，酸煮后用丙酮、酒精清洗，并快速转移到镀膜设备中，随后根据设定工艺在抛光后金刚石单面镀制In层，厚度控制在1-2nm；
步骤3：非线性晶体材料AgGa1-xInxSe2异质外延生长
在步骤2所述镀制In层表面镀制AgGa1-xInxSe2晶体材料；
步骤4：完成非线性晶体材料镀制之后，根据具体固体激光器要求进行对应尺寸切割，进而能够实现远红外金刚石激光单晶复合材料制备。
3.如权利要求2所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于步骤1所述高质量光学级CVD金刚石单晶膜制备，光学级高透过率CVD金刚石单晶膜沉积速率为6-9μm/h，生长温度900-1000℃，可根据具体固体激光器应用环境进行金刚石单晶膜厚度调控。
4.如权利要求2所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于步骤1所述获得双面抛光金刚石单晶膜，具体步骤包括：首先对金刚石生长面进行激光平整化，切除生长面0.1-0.3mm厚金刚石，主要目的是去除表面粗大的金刚石颗粒为后续抛光做准备；随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50HZ对金刚石表面进行粗抛，粗抛时间为0.1-0.5h，随后再在抛光盘表面添加粒度为W2金刚石粉(粒度≈2μm)进行精抛，精抛时间为0.3-0.5h，最终获得表面粗糙度(RMS)在0.2-1nm之间、热导率≥2000w/(m·K)、远红外波段(8～12μm)红外透过率为71％双面抛光金刚石单晶膜。
5.如权利要求2所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于步骤2所述的酸煮、清洗步骤是：将步骤1所述双面抛光金刚石单晶膜放入HNO3:H2SO4＝1:3-5混合酸溶液中进行酸煮20-40min，目的为了除去金刚石单晶膜表面石墨和其它杂质，待样品冷却后去酸液并依次转移到丙酮和酒精溶液中，分别超声10min，随后烘干放入到带有多靶头射频反应磁控溅射PVD设备中。
6.如权利要求2所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于步骤2所述缓冲层In层镀制是采用射频磁控溅射镀制1-2nm厚In晶格失配缓冲层。
7.如权利要求2所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于步骤3所述镀制AgGa1-xInxSe2晶体材料是在多靶头磁控溅射设备中镀制的，镀制之前先要沉积一定厚度AgGa1-xInxSe2试样，测量其折射率和8～12μm波段红外透过率，后根据光学设计要求再在In层表面完成AgGa1-xInxSe2试样镀制；外延生长非线性晶体材料为硒铟镓银(AgGa1- xInxSe2)，x可以通过溅射功率控制，根据光学设计要求镀制相应厚度。
8.如权利要求2所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于沉积In层和非线性AgGa1-xInxSe2晶体材料前需要对金刚石单晶衬底清理，清理方式为基底偏压清洗，通过偏压激发能量除去衬底表面杂质，偏压清洗参数具体为：-800V，占空比：30％，频率：45HZ，选择较高负偏压清洗衬底会更加彻底，清洗时间10-15min；清洗后再对射材料靶材In靶和AgGaSe2靶进行预处理。
9.如权利要求8所述高功率远红外金刚石激光单晶复合材料制备方法，其特征在于所述溅射材料靶材In靶和AgGaSe2靶预处理步骤是：设定溅射功率为30-150W，Ar气通量为40-50sccm，预处理时间20-25min。
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