CN112941512B - 一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法 - Google Patents

一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氯化钾锌镉合金电镀新工艺和羟基石墨烯改性电泳漆涂装新工艺、以及在锌镉合金镀层上涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，在金属基体上从内到外依次制备锌镉合金镀层、磷化层、电泳漆涂层。本发明的优点在于：所制备防护层耐磨性和耐蚀性高，适用于制备各种强腐蚀环境中的高耐蚀性镀层，为解决我国船舰及海上石油设备遭受的海洋环境强腐蚀问题提供了一套新的技术方案。

Description

一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法
技术领域
本发明涉及金属电镀及涂装领域，具体涉及一种在锌镉合金镀层上涂装电泳漆的工艺方法。
背景技术
在我国向海洋经济发展的进程中，制造业需要不断提高金属表面的防护技术，才能满足我国航海和海上石油工业日益增长的技术需求。
高耐蚀性镀层包括镀镉层、镉钛合金镀层、锌镉合金镀层以及锌镍合金镀层，这些镀层均需采用钝化技术提高其耐蚀性。然而，钝化层很薄，其耐摩擦和耐划伤性较差，镀件在装配和使用中钝化层容易受到损伤而失去其防护性能。
我国船舰和海上石油设备正在遭受海洋环境的强腐蚀，使我国航海和海上石油开采的安全面临严峻的挑战，开发解决海洋强腐蚀问题的新技术具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌镉合金镀层上涂装羟基石墨烯改性电泳漆的工艺方法，以解决现有镀层防护技术跟不上制造业发展需求的问题。
为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，包括在金属基体上从内到外依次制备锌镉合金镀层、磷化层和羟基石墨烯改性电泳漆涂层；
所述锌镉合金镀层采用氯化钾锌镉合金电镀工艺制备：氯化锌30～50g/L，氯化镉10～25g/L，配位剂100～160g/L，光亮剂1.5～2.5mL/L，辅助剂25～35mL/L，pH范围6.5～7.5，镀槽温度15℃～35℃，阴极电流密度0.5～2.5A/dm2，阳极为锌板和隔板；
所述配位剂包括A和B两种组分，其中A组分包括氨三乙酸和甘氨酸，氨三乙酸与甘氨酸的质量比为7︰(4～6)，B组分包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和苹果酸中的任意一种或两种，A组分与B组分的比例为7︰(6～10)，将A与B两种组分均匀混合在一起得到所述的配位剂；
所述光亮剂包括C、D、E、F、G五种组分，其中C组分为ɑ-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐，D组分为邻氯苯甲醛，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔嗡盐、丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种，G组分为丁醚嗡盐，按如下比例和方法制备：200mL去离子水与400mL异丙醇混合均匀，加入C组分30～60g、D组分20～30g、E组分30～50g、F组分100～150g、G组分40～70g，搅拌至各组分完全溶解，补加水至1000mL得到所述的光亮剂；
所述辅助剂包括小分子量的聚丙烯酰胺、苯甲酸钠、二甲基苯磺酸钠、由乙二胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，按如下比例和方法制备：50～80g小分子量的聚丙烯酰胺、30～60g苯甲酸钠、50～80g二甲基苯磺酸钠、30～70g乙二胺与环氧氯丙烷缩合物、30～70g聚氧乙烯醚磷酸酯，加入600g水中搅拌使其溶解，再补加水至1000mL得到所述的辅助剂；
羟基石墨烯改性电泳漆涂层采用阴极电泳涂装工艺制备：电泳漆浓缩液300～350g/L，羟基石墨烯填料150～200g/L，颜料6～15g/L，操作温度25℃～30℃，槽电压30～100V，以被涂装工件作阴极，316不锈钢板作阳极；
所述羟基石墨烯填料包括羟基石墨烯、水性硅烷聚合物和水性聚氨酯树脂，按以下方法制备：质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物250～350g，水性硅烷聚合物150～250g，水性聚氨酯树脂30～60g，加去离子水300g后搅拌均匀，再补加水至1000mL得到所述的羟基石墨烯填料，常温下放置7天后使用；
所述质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物的pH为7～8。
在其中一些实施例中，所述锌阳极板含金属锌的质量分数≥99.99%，所述镉阳极板含金属镉的质量分数≥99.97%，锌阳极板与镉阳极板的面积之比为5︰(1～2)。
在其中一些实施例中，氯化钾锌镉合金镀液按以下方法配制：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入3/4的去离子水，按所述氯化钾锌镉合金电镀工艺加入氯化钾、配位剂和氢氧化钠，氢氧化钠与配位剂的质量比为1 : 2，搅拌至上述各组分完全溶解；
(b)然后加入氯化锌和氯化镉，搅拌至氯化锌和氯化镉完全溶解，过滤镀液；
(c)在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；
(d)加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至6.5～7.5之间，加去离子水至规定的体积。
在其中一些实施例中，所述电泳漆浓缩液为现行的阴极电泳漆浓缩液。
在其中一些实施例中，所述颜料按重量份数计包括：粒径小于100nm的固体颜料15～25份，脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份，正丁醇10～20份，去离子水30～40份，经过研磨配制而成。
在其中一些实施例中，所述羟基石墨烯改性电泳漆按以下方法配制：
按电泳漆槽液体积计算向电泳槽中加入2/5的去离子水，按所述电泳工艺加入电泳漆浓缩液、羟基石墨烯填料、颜料，搅拌使各组分溶解均匀，补加去离子水至规定的体积。
在其中一些实施例中，所述锌镉合金镀层的厚度为8～25μm。
在其中一些实施例中，所述磷化层采用中温锌-铁系磷化工艺制备，磷化层的厚度为0.5～2.0μm。
在其中一些实施例中，磷化后采用钼酸盐钝化工艺钝化：钼酸钠40～60g/L，钝化温度60℃～80℃，钝化时间8～15min。
在其中一些实施例中，所述羟基石墨烯改性电泳漆涂层厚度为10～25μm。
在其中一些实施例中，所述金属基体包括钢铁基体、铜合金基体和锌合金基体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所述的羟基石墨烯填料，纳米级羟基石墨烯表面上的羟基、环氧基以及羰基能与水性硅烷聚合物和水性聚氨酯树脂分子中的活性基团发生反应，使羟基石墨烯与水性硅烷聚合物和水性聚氨酯树脂分子结合在一起，提高羟基石墨烯在电泳漆中的化学稳定性和溶解性，避免羟基石墨烯在电泳过程中聚集沉淀；
2、本发明所述的锌镉合金镀层耐蚀性优异，适用于制备各种强腐蚀环境中的高耐蚀性镀层；
3、本发明所述的电泳漆中添加石墨烯填料，使其电泳漆涂层具有高耐磨性和高耐蚀性；
4、本发明所述的防护层结构，能够克服传统镀层的钝化层不耐磨擦和不耐划伤的技术缺陷。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3的防护层结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此以本发明的示意性实施例及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，包括在金属基体上从内到外依次制备锌镉合金镀层、磷化层和羟基石墨烯改性电泳漆涂层；所述的金属集体包括钢铁基体、铜合金基体和锌合金基体。
所述的锌镉合金镀层采用氯化钾锌镉合金电镀工艺制备：氯化锌30～50g/L，氯化镉10～25g/L，配位剂100～160g/L，光亮剂1.5～2.5mL/L，辅助剂25～35mL/L，pH范围6.5～7.5，镀槽温度15℃～35℃，阴极电流密度0.5～2.5A/dm2，阳极为锌板和隔板，锌阳极板与镉阳极板的面积之比为5︰(1～2)。
氯化钾锌镉合金镀液按以下方法配制：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入3/4的去离子水，按所述氯化钾锌镉合金电镀工艺加入氯化钾、配位剂和氢氧化钠，其中氢氧化钠与配位剂的质量比优选为为1 : 2，用氢氧化钠中和羧酸配位剂，搅拌至上述各组分完全溶解；
(b)然后加入氯化锌和氯化镉，搅拌使两种组分完全溶解，过滤镀液；
(c)在0.1A/dm2电流密度下电解1～8 h；
(d)加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节镀液的pH值至6.5～7.5之间，加去离子水至规定的体积。
所述氯化钾锌镉合金镀液中的配位剂包括A和B两种组分，其中A组分包括氨三乙酸和甘氨酸，氨三乙酸与甘氨酸的质量比为7︰(4～6)，B组分包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和苹果酸中的任意一种或两种，A组分与B组分的比例为7︰(6～10)，将A与B两种组分均匀混合在一起得到所述的配位剂。
所述氯化钾锌镉合金镀液中的光亮剂包括C、D、E、F、G五种组分，其中C组分为ɑ-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐，D组分为邻氯苯甲醛，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔嗡盐、丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种，G组分为丁醚嗡盐，按如下比例和方法制备：200mL去离子水与400mL异丙醇混合均匀，加入C组分30～60g、D组分20～30g、E组分30～50g、F组分100～150g、G组分40～70g，搅拌至各组分完全溶解，补加水至1000mL得到所述的光亮剂。
所述氯化钾锌镉合金镀液中的辅助剂包括小分子量的聚丙烯酰胺、苯甲酸钠、二甲基苯磺酸钠、由乙二胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，按如下比例和方法制备：50～80g小分子量的聚丙烯酰胺、30～60g苯甲酸钠、50～80g二甲基苯磺酸钠、30～70g乙二胺与环氧氯丙烷缩合物、30～70g聚氧乙烯醚磷酸酯，加入600g水中搅拌使其溶解，再补加水至1000mL得到所述的辅助剂。
所述的磷化层采用中温锌-铁系磷化液制备，磷化后采用钼酸盐钝化工艺钝化。
所述中温锌-铁系磷化工艺为：马日夫盐30～40g/L，磷酸二氢锌30～40g/L，六水合硝酸锌80～100g/L，游离酸4～7点，总酸度60～80点，操作温度55℃～65℃，磷化时间10～15min。
所述钼酸盐钝化工艺为：钼酸钠40～60g/L，钝化温度60℃～80℃，钝化时间8～15min。
所述的羟基石墨烯改性电泳漆涂层采用阴极电泳涂装工艺制备，羟基石墨烯改性电泳漆包括电泳漆浓缩液300～350g/L、羟基石墨烯填料150～200g/L和颜料6～15g/L，操作温度25℃～30℃，槽电压30～100V，以被涂装工件作阴极，316不锈钢板作阳极。
所述羟基石墨烯改性电泳漆中的羟基石墨烯填料包括羟基石墨烯、水性硅烷聚合物和水性聚氨酯树脂，按以下方法制备：质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物250～350g，水性硅烷聚合物150～250g，水性聚氨酯树脂30～60g，加去离子水300g后搅拌均匀，再补加水至1000mL得到所述的羟基石墨烯填料，常温下放置7天后使用；其中纳米级羟基石墨烯胶状物的pH为7～8。
所述羟基石墨烯改性电泳漆中的电泳漆浓缩液为现行的阴极电泳漆浓缩液，优选广州超邦化工有限公司生产的AKINI 130电泳漆浓缩液，按重量份数计配方如下：环氧聚酰胺改性树脂 8～14份、异氰酸酯树脂3～6份、丙二酸1.5～2.0份、乙苯0.5～1.0份、正丁醇12～18份、去离子水15～25份。
所述羟基石墨烯改性电泳漆中的颜料按重量份数计包括：粒径小于100nm的固体颜料15～25份，脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份，正丁醇10～20份，去离子水30～40份，经过研磨配制而成。
所述羟基石墨烯改性电泳漆按以下方法配制：
按电泳漆槽液体积计算向电泳槽中加入2/5的去离子水，按所述电泳工艺加入电泳漆浓缩液、羟基石墨烯填料、颜料，搅拌使各组分溶解均匀，补加去离子水至规定的体积。
金属基体经过除油和酸洗前处理后，按氯化钾锌镉合金电镀制备锌镉合金镀层，锌镉合金镀层厚度为8～25μm；在锌镉合金镀层上采用中温锌-铁系磷化工艺制备磷化层，磷化层的厚度为0.5～2.0μm，磷化后采用钼酸盐钝化工艺钝化；在磷化层上涂装羟基石墨烯改性电泳漆涂层，所述涂层的厚度为10～25μm。
实施例1：
如图1所示，一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，包括在钢铁基体1上从内到外依次制备锌镉合金镀层2、磷化层3和黑色电泳漆涂层4。
所述的锌镉合金镀层2的厚度为12μm，采用广州超邦化工有限公司开发的氯化钾锌镉合金电镀工艺制备。
所述氯化钾锌镉合金电镀工艺为：氯化锌40g/L，氯化镉18g/L，配位剂130g/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，pH为7，镀槽温度25℃，阴极电流密度1.5A/dm2，锌阳极板含金属锌的质量分数≥99.99%，镉阳极板含金属镉的质量分数≥99.97%，锌阳极板与镉阳极板的面积之比为5︰1.5，电镀停止后从镀槽中取出镉阳极板。
所述工艺中的配位剂包括A和B两种组分，其中A组分包括氨三乙酸和甘氨酸，氨三乙酸与甘氨酸的质量比为7︰5，B组分包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和苹果酸中的任意一种或两种，A组分与B组分的比例为7︰8。
所述工艺中的光亮剂包括C、D、E、F、G五种组分，其中C组分为ɑ-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐(CAS NO .6613-64-5)，D组分为邻氯苯甲醛，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐、丙炔嗡盐中的任意一种或两种，G组分为丁醚嗡盐，按如下比例和方法制备：200mL去离子水与400mL异丙醇混合均匀，加入C组分45g、D组分25g、E组分40g、F组分125g、G组分55g，搅拌至各组分完全溶解，补加水至1000mL；
所述工艺中的辅助剂包括小分子量的聚丙烯酰胺、苯甲酸钠、二甲基苯磺酸钠、由乙二胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，按如下比例和方法制备：65g小分子量的聚丙烯酰胺、45g苯甲酸钠、65g二甲基苯磺酸钠、50g乙二胺与环氧氯丙烷缩合物，加入600g水中搅拌使其溶解，再补加水至1000mL；
其中氯化钾锌镉合金镀液按以下方法配制：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入3/4的去离子水，按所述氯化钾锌镉合金电镀工艺加入氢氧化钠、氯化钾和配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1 : 2，搅拌至上述各组分完全溶解；
(b)然后加入氯化锌和氯化镉，搅拌至两种组分完全溶解，过滤镀液；
(c)在0.1A/dm2电流密度下电解4 h；
(d)加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节镀液的pH值至7.0，加去离子水至规定的体积。
所述磷化层3的厚度为1.3μm，采用中温锌-铁系磷化液制备，磷化后采用钼酸盐钝化工艺钝化。
所述中温锌-铁系磷化工艺为：马日夫盐35g/L，磷酸二氢锌35g/L，六水合硝酸锌90g/L，游离酸5点，总酸度70点，操作温度60℃，磷化时间13min。
所述钼酸盐钝化工艺为：钼酸钠50g/L，钝化温度70℃，钝化时间12min。
所述黑色电泳漆涂层4采用广州超邦化工有限公司的AKINI 130电泳工艺制备，电泳漆涂层的厚度为16μm。
所述AKINI 130电泳工艺成分和操作条件为：AKINI 130电泳漆浓缩液320g/L，羟基石墨烯填料180g/L，AKINI黑色颜料12g/L，pH为4.5，操作温度28℃，槽电压60V，以镀件作阴极，316不锈钢板作阳极。
所述AKINI 130电泳漆浓缩液按重量份数计配方如下：环氧聚酰胺改性树脂 12份、异氰酸酯树脂5份、丙二酸1.8份、乙苯0.8份、正丁醇15份、去离子水20份。
所述羟基石墨烯填料包括羟基石墨烯、水性硅烷聚合物和水性聚氨酯树脂，按以下方法制备：质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物300g，水性硅烷聚合物200g，水性聚氨酯树脂45g，加去离子水300g后搅拌均匀，再补加水至1000mL得到所述的羟基石墨烯填料，常温下放置7天后使用。
所述质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物的pH为7.5。
所述AKINI黑色颜料按重量份数计包括：粒径小于100nm的黑色固体颜料20份，脂肪醇聚氧乙烯醚5份，正丁醇20份，去离子水35份，经过研磨配制而成。
按电泳漆槽液体积计算向电泳槽中加入2/5的去离子水，按电泳工艺要求加入AKINI 130电泳漆浓缩液、羟基石墨烯填料、和AKINI黑色颜料，搅拌使各组分混合均匀，加去离子水至规定的体积。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1、前处理：对钢铁基体1进行“碱性化学除油→水洗→酸洗→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的工序。
2、电镀锌镉合金：在经前处理后的钢铁基体1上进行“电镀锌镉合金→水洗”的工序制备锌镉合金镀层2。
3、磷化：在锌镉合金镀层2上进行“体积分数为1%的硝酸出光→水洗→磷化→水洗→钼酸盐钝化→水洗”的工序制备磷化层3。
4、电泳涂装：在磷化层3上进行“电泳涂装→水洗→140℃烘干60min”的工序制备电泳漆涂层4。
实施例2：
如图1所示，一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，包括在铜合金基体1上从内到外依次制备锌镉合金镀层2、磷化层3和蓝色电泳漆涂层4。
所述的锌镉合金镀层2的厚度为10μm，采用超邦化工开发的氯化钾锌镉合金电镀工艺制备。
所述氯化钾锌镉合金电镀工艺为：氯化锌35g/L，氯化镉15g/L，配位剂110g/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，pH为6.5，镀槽温度20℃，阴极电流密度1.0A/dm2，锌阳极板含金属锌的质量分数≥99.99%，镉阳极板含金属镉的质量分数≥99.97%，锌阳极板与镉阳极板的面积之比为5︰1.5，电镀停止后从镀槽中取出镉阳极板。
氯化钾锌镉合金镀液中的配位剂、光亮剂和辅助剂与实施例1相同，所述镀液的配制方法与实施例1相同。
所述磷化层3的厚度为1.0μm，采用中温锌-铁系磷化工艺及钼酸盐钝化工艺制备。
所述中温锌-铁系磷化工艺为：马日夫盐30g/L，磷酸二氢锌40g/L，六水合硝酸锌100g/L，游离酸4.5点，总酸度60点，操作温度65℃，磷化时间10min。
所述钼酸盐钝化工艺为：钼酸钠40g/L，钝化温度80℃，钝化时间10min。
所述蓝色电泳漆涂层4采用超邦化工的AKINI 130电泳工艺制备，电泳漆涂层的厚度为18μm。
所述AKINI 130电泳工艺成分和操作条件为：AKINI 130电泳漆浓缩液350g/L，羟基石墨烯填料150g/L，AKINI蓝色颜料10g/L，pH为4，操作温度25℃，槽电压50V，以镀件作阴极，316不锈钢板作阳极。
所述AKINI 130电泳漆浓缩液和羟基石墨烯填料与实施例1相同。
所述AKINI蓝色染料按重量份数计包括：粒径小于100nm的蓝色固体颜料18份，脂肪醇聚氧乙烯醚8份，正丁醇15份，去离子水35份，经过研磨配制而成。
按电泳漆槽液体积计算向电泳槽中加入2/5的去离子水，按电泳工艺要求加入AKINI 130电泳漆浓缩液、羟基石墨烯填料、和AKINI蓝色颜料，搅拌使各组分混合均匀，加去离子水至规定的体积。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1、前处理：对铜合金基体1进行“碱性化学除油→水洗→酸洗→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→活化→水洗”的工序。
2、电镀锌镉合金：在经前处理后的铜合金基体1上进行“电镀锌镉合金→水洗”的工序制备锌镉合金镀层2。
3、磷化：在锌镉合金镀层2上进行“体积分数为1%的硝酸出光→水洗→磷化→水洗→钼酸盐钝化→水洗”的工序制备磷化层3。
4、电泳涂装：在磷化层3上进行“电泳涂装→水洗→140℃烘干50min”的工序制备电泳漆涂层4。
实施例3：
如图1所示，一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，包括锌合金基体1上从内到外依次制备的锌镉合金镀层2、磷化层3和军绿色电泳漆涂层4。
所述的锌镉合金镀层2的厚度为15μm，采用超邦化工的氯化钾锌镉合金电镀工艺制备。
所述氯化钾锌镉合金电镀工艺为：氯化锌45g/L，氯化镉22g/L，配位剂150g/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，pH为7.5，镀槽温度35℃，阴极电流密度2.0A/dm2，锌阳极板含金属锌的质量分数≥99.99%，镉阳极板含金属镉的质量分数≥99.97%，锌阳极板与镉阳极板的面积之比为5︰1.5，电镀停止后从镀槽中取出镉阳极板。
氯化钾锌镉合金镀液中的配位剂、光亮剂和辅助剂与实施例1相同，所述镀液的配制方法与实施例1相同。
所述磷化层3的厚度为2μm，采用中温锌-铁系磷化工艺及钼酸盐钝化工艺制备。
所述中温锌-铁系磷化工艺为：马日夫盐40g/L，磷酸二氢锌30g/L，六水合硝酸锌100g/L，游离酸6点，总酸度80点，操作温度55℃，磷化时间15min。
所述钼酸盐钝化工艺为：钼酸钠60g/L，钝化温度60℃，钝化时间15min。
所述军绿色电泳漆涂层4采用超邦化工的AKINI 130电泳工艺制备，电泳漆涂层的厚度为22μm。
所述AKINI 130电泳工艺成分和操作条件为：AKINI 130电泳漆浓缩液330mL/L，羟基石墨烯填料200g/L，AKINI军绿色颜料12g/L，pH为5，操作温度30℃，槽电压40V，以镀件作阴极，316不锈钢板作阳极。
所述AKINI 130电泳漆浓缩液和羟基石墨烯填料与实施例1相同。
所述AKINI军绿色颜料按重量份数计包括：粒径小于100nm的军绿色固体颜料25份，脂肪醇聚氧乙烯醚8份，正丁醇10份，去离子水35份，经过研磨配制而成。
按电泳漆槽液体积计算向电泳槽中加入2/5的去离子水，按电泳工艺要求加入AKINI 130电泳漆浓缩液、羟基石墨烯填料、和AKINI军绿色颜料，搅拌使各组分混合均匀，加去离子水至规定的体积。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1、前处理：对锌合金基体1进行“化学除蜡→水洗→超声波除蜡→水洗→化学除油→水洗→酸盐活化→水洗”的工序。
2、电镀锌镉合金：在经前处理后的锌合金基体1上进行“电镀锌镉合金→水洗”的工序制备锌镉合金镀层2。
3、磷化：在锌镉合金镀层2上进行“体积分数为1%的硝酸出光→水洗→磷化→水洗→钼酸盐钝化→水洗”的工序制备磷化层3。
4、电泳涂装：在磷化层3上进行“电泳涂装→水洗→140℃烘干70min”的工序制备电泳漆涂层4。
试验例1：
本实施例1、实施例2和实施例3所制备的防护层，按照JB 2111-1977《金属覆盖层的结合强度试验方法》，以热震试验法测定镀层和涂层的结合力。将所述镀件放在加热炉中加热至190℃，30min后取出放入室温的水中骤然冷却，防护层没有出现起泡和脱落。
试验例2：
本实施例1、实施例2和实施例3所制备的防护层，按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验2400h，防护层表面无白色腐蚀物生成。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；对于本领域的一般技术人员，依据本发明的原理及实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处；因此，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，包括在金属基体上从内到外依次制备锌镉合金镀层、磷化层和羟基石墨烯改性电泳漆涂层；
所述锌镉合金镀层采用氯化钾锌镉合金电镀工艺制备：氯化锌30～50g/L，氯化镉10～25g/L，配位剂100～160g/L，光亮剂1.5～2.5mL/L，辅助剂25～35mL/L，pH范围6.5～7.5，镀槽温度15℃～35℃，阴极电流密度0.5～2.5A/dm2，阳极为锌板和镉板；
所述配位剂包括A和B两种组分，其中A组分包括氨三乙酸和甘氨酸，氨三乙酸与甘氨酸的质量比为7︰(4～6)，B组分包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和苹果酸中的任意一种或两种，A组分与B组分的比例为7︰(6～10)，将A与B两种组分均匀混合在一起得到所述的配位剂；
所述光亮剂包括C、D、E、F、G五种组分，其中C组分为ɑ-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐，D组分为邻氯苯甲醛，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔嗡盐、丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种，G组分为丁醚嗡盐，按如下比例和方法制备：200mL去离子水与400mL异丙醇混合均匀，加入C组分30～60g、D组分20～30g、E组分30～50g、F组分100～150g、G组分40～70g，搅拌至各组分完全溶解，补加水至1000mL得到所述的光亮剂；
所述辅助剂包括小分子量的聚丙烯酰胺、苯甲酸钠、二甲基苯磺酸钠、由乙二胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，按如下比例和方法制备：50～80g小分子量的聚丙烯酰胺、30～60g苯甲酸钠、50～80g二甲基苯磺酸钠、30～70g乙二胺与环氧氯丙烷缩合物、加入600g水中搅拌使其溶解，再补加水至1000mL得到所述的辅助剂；
羟基石墨烯改性电泳漆涂层采用阴极电泳涂装工艺制备：电泳漆浓缩液300～350g/L，羟基石墨烯填料150～200g/L，颜料6～15g/L，操作温度25℃～30℃，槽电压30～100V，以被涂装工件作阴极，316不锈钢板作阳极；
所述羟基石墨烯填料包括羟基石墨烯、水性硅烷聚合物和水性聚氨酯树脂，按以下方法制备：质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物250～350g，水性硅烷聚合物150～250g，水性聚氨酯树脂30～60g，加去离子水300g后搅拌均匀，再补加水至1000mL得到所述的羟基石墨烯填料，常温下放置7天后使用；
所述质量分数为1%的纳米级羟基石墨烯胶状物的pH为7～8。
2.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法,其特征在于，锌阳极板含金属锌的质量分数≥99.99%，镉阳极板含金属镉的质量分数≥99.97%，所述锌阳极板与所述镉阳极板的面积之比为5︰(1～2)。
3.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，氯化钾锌镉合金镀液按以下方法配制：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入3/4的去离子水，按所述氯化钾锌镉合金电镀工艺加入氯化钾、配位剂和氢氧化钠，氢氧化钠与配位剂的质量比为1 : 2，搅拌至上述各组分完全溶解；
(b)然后加入氯化锌和氯化镉，搅拌至氯化锌和氯化镉完全溶解，过滤镀液；
(c)在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；
(d)加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至6.5～7.5之间，加去离子水至规定的体积。
4.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，所述电泳漆浓缩液为现行的阴极电泳漆浓缩液。
5.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，所述颜料按重量份数计包括：粒径小于100nm的固体颜料15～25份，脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份，正丁醇10～20份，去离子水30～40份，经过研磨配制而成。
6.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法,其特征在于，所述羟基石墨烯改性电泳漆按以下方法配制：
按电泳漆槽液体积计算向电泳槽中加入2/5的去离子水，按所述电泳工艺加入电泳漆浓缩液、羟基石墨烯填料、颜料，搅拌使各组分溶解均匀，补加去离子水至规定的体积。
7.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，所述锌镉合金镀层的厚度为8～25μm。
8.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，所述磷化层采用现行的中温锌-铁系磷化工艺制备，磷化层的厚度为0.5～2.0μm；磷化后采用钼酸盐钝化工艺钝化：钼酸钠40～60g/L，钝化温度60℃～80℃，钝化时间8～15min。
9.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，所述羟基石墨烯改性电泳漆涂层的厚度为10～25μm。
10.如权利要求1所述的电镀锌镉合金及涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法，其特征在于，所述金属基体包括钢铁基体、铜合金基体和锌合金基体。
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