CN112940698A - 干热岩压裂用耐超高温可降解暂堵剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种干热岩压裂用耐超高温可降解暂堵剂及其制备方法和应用，属于深部地热、油田化学领域。该聚合物暂堵剂由以下质量百分数的原料通过聚合反应制备获得，20～40％丙烯酰胺、10～20％磺酸类单体、4～20％刚性单体、0.01～0.08％交联剂、0.05～0.2％的引发剂，余量为水。该暂堵剂可与压裂液一同用于180℃以上深部热能及油气储层，并有效地封堵裂隙发育和高渗区域，提升储层整体改造效率；在地层高温的作用下自动降解，随流体一起返排出地层，对地层无污染。

Description

干热岩压裂用耐超高温可降解暂堵剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种干热岩压裂用耐超高温可降解聚合物暂堵剂及其制备方法和应用，属于深部地热压裂领域。

背景技术

以干热岩为主的深部热储，岩性致密，以花岗岩、似斑状二长花岗岩、花岗闪长岩为主；裂隙总体上不发育，部分储层裂隙少量发育，水力压裂是形成换热裂隙网络的主要技术手段，受构造应力状态，应力剪切而破碎，裂隙角度差异较大，裂缝延伸压力极高，施工困难，导致裂缝延展不均衡，裂缝网络构建困难。为解决复杂裂缝扩展问题，需要研究各类型的堵剂，堵剂最主要的作用是改变裂缝扩展和提高干热岩压裂裂缝复杂性，从而提高热储采热量。

聚丙烯酰胺基水凝胶颗粒(PHP)由于具有良好的溶胀和溶解性能，以及低成本和环境友好等优点，越来越受到广大科研工作者的认可和关注，PHP不但能控制成胶固化和破胶时间，而且通过改变微观结构满足不同储层条件下封堵需求。但目前使用的这类暂堵剂普遍存在耐温耐盐性较差，强度低、选择性封堵能力差以及降解性能差等缺点。

发明内容

本发明的目的在与克服现有技术中的缺陷，而提供一种吸水能力、抗温能力和承压能力优异的压裂用耐超高温可降解聚合物暂堵剂及其制备方法。

为了克服目前现有暂堵剂存在的缺点，本发明将丙烯酰胺、磺酸单体、刚性单体以及交联剂引入到聚合物分子中，从而制备得到一种具有优异的吸水性能、耐温性能、承压能力以及降解性能的聚合物暂堵剂。然后通过压裂液将暂堵剂携带进裂缝深处。根据阻力最小原则，暂堵剂优先流入高渗层的大孔道内降低孔隙度，在高渗层的小孔道内可以形成有效封堵，在高渗层内形成薄厚不均的封堵层，这样不仅可以使压裂液进入低渗层进行有效压裂，也为后续注入的高强度堵剂增加了作用距离，提高了堵水的有效性，这样就使得同一井中既可以高效堵水又可以增加储层的导流能力，这对深部热能开发具有重要的意义。

本发明采取的技术方案是：

一种压裂用耐超高温可降解聚合物暂堵剂，该高分子聚合物暂堵剂由以下质量百分数的原料通过聚合反应制备获得：20～40％丙烯酰胺、10～20％磺酸类单体、4～20％刚性单体、0.01～0.08％交联剂、0.05～0.2％的引发剂，余量为水。

进一步的，所述的高分子聚合物暂堵剂中，按质量百分数计算原料中含有：5～20％刚性单体、0.01～0.05％交联剂。

进一步的，所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸，乙烯基磺酸钠，2-丙烯酸酰胺基乙基磺酸和对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

进一步的，所述的刚性单体为二乙烯基苯，对苯乙烯磺酸钠，(4-乙烯基苄基)三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。

进一步的，所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和对二乙烯基苯中的至少一种。

进一步的，所述的引发剂为过硫酸铵、亚硫酸钠、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠中的一种。

进一步的，所述的耐超高温可降解聚合物暂堵剂结构如下：

其中，上述聚合物的分子量为400万-1200万。

上述压裂用耐超高温可降解聚合物暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、磺酸类单体和刚性单体加入到反应器中，加入蒸馏水完全溶解；然后通氮气除氧，将交联剂和引发剂依次加入到反应体系中控温并保温，进行聚合反应；反应结束后，将所得产物进行干燥、粉碎后得到聚合物颗粒暂堵剂。

进一步地，所述的反应器中设有温度计、冷凝管和氮气袋。

进一步地，通氮气除氧的时间为约30-35min。

进一步地，反应体系的温度控制在10-20℃，保温时间为8-12h，进行聚合反应。

进一步地，所述干燥的温度为75-85℃，粉碎后所得聚合物颗粒暂堵剂的粒径为0.8-1.0mm。

本发明的暂堵剂可应用于干热岩压裂中，进一步地，该暂堵剂可与压裂液一同应用于200℃以上深部热能及油气藏的增产改造中。

本发明的暂堵剂与压裂液一同用于180℃以上深部地热及油气储层，可有效地封堵裂隙发育和高渗区域，提升压裂整体改造效率。在地层高温的作用下自动降解，随流体一起返排出地层，对地层无污染。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供了一种利用丙烯酰胺、磺酸类单体、刚性单体以及交联剂通过水溶液聚合制备得到的一种聚合物暂堵剂，该制备方法中没有工业废渣产生，对环境保护具有重要的意义。

2.该聚合物暂堵剂具有优异的吸水能力、抗温能力和承压能力，其可随压裂液进入到裂缝深处，有效地将裂缝进行封堵，可与压裂液一同用于200℃深部地热及油气藏的增产改造，在地层高温的作用下自动降解，随流体一起返排出地层，对地层无污染。

附图说明

图1为GT-202101耐超高温可降解聚合物暂堵剂降解性测试结果。

图2为GH-01井测试压裂缝内暂堵前后压力上涨对比分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明的压裂用耐超高温可降解聚合物暂堵剂，该高分子聚合物减阻剂由以下质量百分数的原料制备获得：20～40％丙烯酰胺、10～20％磺酸类单体、5～20％刚性单体、0.01～0.05％交联剂、引发剂占单体总质量的0.05～0.2％，余量为水。该暂堵剂可与压裂液一同用于200℃深部热能及油气藏的增产改造。其中，所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸，乙烯基磺酸钠，2-丙烯酸酰胺基-1-乙基磺酸，对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。所述的刚性单体为二乙烯基苯，对苯乙烯磺酸钠，(4-乙烯基苄基)三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，对二乙烯基苯中的至少一种。所述的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢/亚硫酸钠中的一种。

本发明压裂用耐超高温可降解聚合物暂堵剂的制备方法：将一定量的丙烯酰胺、磺酸类单体以及刚性单体加入到装有温度计、冷凝管及氮气袋的反应器中，加入一定量的蒸馏水完全溶解。然后通氮气除氧约30min，然后将一定量的交联剂和引发剂分别依次加入到反应体系中控温至一定温度，并进行保温。反应结束后，继续在80℃干燥，最后粉碎为粒径为0.8-1.0mm的聚合物颗粒暂堵剂，记为GT-202101。

实施例一：

本实施例采用丙烯酰胺、磺酸类单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、刚性单体(对苯乙烯磺酸钠)和交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)，按重量百分比分别为30％、10％、5％、0.04％，余量为54.81％的水，待单体和交联剂完全溶解后，向溶液中通氮气30min后，然后向溶液中加入占总质量0.15％(w/w)的引发剂(叔丁基过氧化氢/亚硫酸钠)，在20℃条件下引发聚合10h后得到共聚物，然后将共聚物剪碎，在80℃条件下干燥，最后将其粉碎为粒径为0.8-1.0mm的暂堵剂。

然后对暂堵剂进行耐温性能评价，具体实验步骤如下：分别准确称取8g暂堵剂放入4个高温高压反应釜中，加入160g清水。将高温高压反应釜放置在恒温烘箱中，持续升温至200℃，恒温8h后取出反应釜进行过滤、烘干，称量剩余未降解暂堵剂的质量，计算降解率。实验结果如表1所示。

表1实施例1制备的耐超高温可降解聚合物暂堵剂耐温性测试结果

从表1中可以看到，本发明的暂堵剂未降解率小于10％，降解效果明显。

实施例二：

本实施例采用丙烯酰胺、磺酸类单体(2-丙烯酸酰胺基乙基磺酸)、刚性单体(二乙烯基苯)和交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)，重量百分比分别为25％、20％、15％、0.03％，余量为39.87％的水，待单体和交联剂完全溶解后，向溶液中通氮气30min后，然后向溶液中加入占总质量0.10％(w/w)的交联剂(过硫酸铵/亚硫酸钠)，在10℃引发聚合12h后得到共聚物，然后将共聚物剪碎，在80℃条件下干燥，最后将其粉碎为粒径为0.8-1.0mm的暂堵剂。

然后采用模拟纤维暂堵试验装置对暂堵剂的承压性能评价，具体实验步骤如下：裂缝模拟宽度设置为0.5mm、1.0mm和2.0mm，将暂堵剂用滑溜水分散装入储液罐，采用电加热板将模拟裂缝单元和储液罐加热至200℃，设置好驱替排量，将暂堵剂携带进入裂缝，压力传感器采集驱替压力变化并记录。实验结果如表2所示。

表2实施例2制备的耐超高温可降解聚合物暂堵剂承压能力测试结果

从表2中可以看到，本发明的暂堵剂平均封堵压力大25MPa，效果显著。

实施例三：

本实施例采用丙烯酰胺、磺酸类单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、刚性单体(二乙烯基苯)和交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)，重量百分比分别为35％、15％、4％、0.08％，余量为45.82％的水，待单体和交联剂完全溶解后，向溶液中通氮气30min后，然后向溶液中加入占总质量0.10％(w/w)的引发剂(过硫酸铵/亚硫酸钠)，在20℃引发聚合8h后得到共聚物，然后将共聚物剪碎，在80℃条件下干燥，最后将其粉碎为粒径为0.8-1.0mm的暂堵剂。

然后对暂堵剂进行降解性能评价，具体实验步骤如下：分别准确称取8g暂堵剂放入12个高温高压反应釜中，各加入40g清水。将高温高压反应釜放置在恒温烘箱中，持续升温至200℃后恒温保持，然后每2h取出一个反应釜进行过滤、烘干，称量剩余未降解暂堵剂的质量，计算降解率。实验结果如图1所示，从图1中可以看到，本发明的暂堵剂降解率超过90％，效果明显。

实施例一～三制备得到聚合物的结构如下：

所得聚合物分子的分子量为400万-1200万。

实施例四：

XX井是我国一口干热岩试验性开发井，完钻井深4000m，目标层位三叠系裂隙型花岗岩，压裂井段3640～3940m，井底温度超过200℃，属于超高温干热岩储层。压裂期间，累计使用耐超高温可降解聚合物暂堵剂共4325公斤。其中，缝内暂堵转向效果测试共投入缝内暂堵剂150kg，投送暂堵剂前压力36.34MPa；暂堵剂进入缝内前压力36.96MPa；暂堵剂进入缝内后压力41.28MPa，暂堵后压力上涨幅度达4.32MPa，表明缝内暂堵转向效果显著，能够通过缓慢增加井底净压力封堵初始主进液通道实现地层深部更多天然裂缝的开启和延伸，以增加热储建造的换热面积和热量。实验结果如图2所示，从图2中可以看到，本发明的暂堵剂进入地层后，地面施工压力升高2MPa以上，说明现场试验能够实现有效封堵。

本发明的暂堵剂是一种吸水能力、抗温能力和承压能力优异的高分子聚合物。本发明的暂堵剂可与压裂液一同用于200℃深部热能及油气储层，并有效地封堵裂隙发育和高渗区域，提升储层整体改造效率。在地层高温的作用下自动降解，随流体一起返排出地层，对地层无污染。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：凡是利用本发明说明书内容所做的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和替换均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种压裂用耐超高温可降解暂堵剂，其特征在于：该聚合物暂堵剂由以下质量百分数的原料通过聚合反应制备获得，20～40％丙烯酰胺、10～20％磺酸类单体、4～20％刚性单体、0.01～0.08％交联剂、0.05～0.2％的引发剂，余量为水。

2.根据权利要求1所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂，其特征在于：所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸，乙烯基磺酸钠，2-丙烯酸酰胺基乙基磺酸和对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂，其特征在于：所述的刚性单体为二乙烯基苯，对苯乙烯磺酸钠，(4-乙烯基苄基)三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂，其特征在于：所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或对二乙烯基苯。

5.根据权利要求1所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、亚硫酸钠、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂，其特征在于：所述的暂堵剂聚合物的结构如下：

所述的聚合物的分子量为400万-1200万。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、磺酸类单体和刚性单体加入到反应器中，加入蒸馏水完全溶解；然后通氮气除氧，将交联剂和引发剂依次加入到反应体系中控温并保温，进行聚合反应；反应结束后，将所得产物进行干燥、粉碎后得到聚合物颗粒暂堵剂。

8.根据权利要求7所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于：所述的反应器中设有温度计、冷凝管和氮气袋；通氮气除氧的时间为30-35min；反应体系温度控制在10-20℃，保温时间为8-12h；所述干燥的温度为75-85℃，粉碎后所得聚合物颗粒暂堵剂的粒径为0.8-1.0mm。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的压裂用耐超高温可降解暂堵剂在干热岩压裂中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：该暂堵剂与压裂液一同应用于180℃以上深部热能及油气藏的增产改造中。

Images