CN112939975A - 一种热活化延迟荧光材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域。本发明提供的热活化延迟荧光材料，具有式I所示或式II所示结构：本发明的热活化延迟荧光材料以螺[芴‑9,2’‑咪唑]及其衍生物为核心结构，通过将1H‑咪唑的分子结构调整为2H‑咪唑，即含有2个sp2N原子的五元杂环，增强其吸电子能力。
Figure DDA0002928591800000011

Description

一种热活化延迟荧光材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种热活化延迟荧光材料及制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-EmittingDiode，OLED)具有自发光、广视角、低驱动电压、器件轻薄、易实现大面积制备且可柔性化等特点，被广泛应用于显示和照明领域。
OLED器件结构主要包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极等。这些功能层的制备方法主要有真空蒸镀法和溶液加工法等。在OLED器件中，电子和空穴在发光层复合产生发光现象，发光层材料是实现电致发光的核心。热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)材料具有小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，三线态激子可以通过反向隙间穿越(Reverse IntersystemCrossing，RISC)转变成单线态激子发光。与传统荧光材料相比，其理论上的内量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)可高达100％，最大外量子效率(External QuantumEfficiency，EQE)大大提高，与磷光材料相比，不需要昂贵的贵金属作为中心原子，且具有较高的稳定性。
咪唑基团常用作发光材料的核心结构，例如苯并咪唑、菲并咪唑、芘并咪唑等，但是已经报道的材料通常都是以1H-咪唑作为核心结构来进行分子设计的，即含有1个sp2N原子和1个sp3N原子的五元杂环，常常在设计D-A型发光材料时作为电子受体单元。这样的结构由于吸电子能力不够强，在应用于TADF分子设计时会有一定的困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热活化延迟荧光材料及制备方法与应用。本发明提供的热活化延迟荧光材料以螺[芴-9,2’-咪唑]及其衍生物为核心结构，通过将1H-咪唑的分子结构调整为2H-咪唑，即含有2个sp2N原子的五元杂环，增强其吸电子能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种热活化延迟荧光材料，具有式I所示或式II所示结构：
Figure BDA0002928591780000011
式I中，X、Y、Z和W独立地为碳或者氮，M1为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种；
式II中，R1、R2、R3和R4独立地为氢、氰基、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种或几种；M2为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种。
优选地，所述R1、R2、R3和R4独立地为氢、氰基、二苯胺基团或者咔唑基团。
优选地，M1或M2独立地为氢、二苯胺基团、4,4’-二甲基二苯胺基团、4,4’-二叔丁基二苯胺基团、4,4’-二甲氧基二苯胺基团、咔唑基团、3,6-二叔丁基咔唑基团、9,9’-二甲基吖啶基团、9,9’-二苯基吖啶基团、螺芴吖啶基团、吩噁嗪基团或者吩噻嗪基团。
优选地，式I中，当M1为氢时，X、Y、Z和W不同时为碳；式II中，当M2为氢时，R1、R2、R3和R4不同时为氢。
优选地，所述热活化延迟荧光材料具有式EM1～EM70所示结构。
本发明还提供了上述技术方案所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将溴代芴酮、第一芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第一Buchwald-Hartwig偶联反应，得到第一中间体；所述第一芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺；
在惰性气体保护下，将溴代芴酮、氰化亚铜和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行Rosenmund-von Braun反应，得到第二中间体；
将芴酮、芴酮氮杂环衍生物、第一中间体和第二中间体四种中的一种，与4,4’-二溴苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第三中间体；
将溴代芴酮、苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第四中间体；
惰性气体保护下，将第三中间体和第四中间体两种中的一种，与第二芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第二Buchwald-Hartwig偶联反应，得到所述热活化延迟荧光材料；
所述第二芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺。
优选地，所述第一Buchwald-Hartwig偶联反应和第二Buchwald-Hartwig偶联反应的温度独立地为60～120℃，时间独立地为10～40h。
优选地，所述第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应和第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应的温度独立地为80～140℃，时间为5～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述的热活化延迟荧光材料或上述技术方案所述的制备方法得到的热活化延迟荧光材料在有机电致发光领域中的应用。
优选地，所述热活化延迟荧光材料作为发光层应用于OLED器件；所述发光层中热活化延迟荧光材料的质量含量为5～100％。
本发明提供了一种热活化延迟荧光材料，具有式I所示或式II所示结构：式I中，X、Y、Z和W独立地为碳或者氮，M1为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种；式II中，R1、R2、R3和R4独立地为氢、氰基、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种或几种；M2为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种。本发明的热活化延迟荧光材料以螺[芴-9,2’-咪唑]及其衍生物为核心结构，通过将1H-咪唑的分子结构调整为2H-咪唑，即含有2个sp2N原子的五元杂环，增强其吸电子能力，能够应用于有机发光技术领域。
实施例的数据表明：本发明提供的热活化延迟荧光材料具有荧光，且具有优异的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域。
附图说明
图1是本发明中EM1材料的循环伏安曲线；
图2是本发明中EM2材料的循环伏安曲线；
图3是本发明中EM13材料的循环伏安曲线；
图4是本发明中EM14材料的循环伏安曲线；
图5是本发明中EM25材料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图6是本发明中EM25材料的循环伏安曲线；
图7是本发明中EM26材料的循环伏安曲线；
图8是本发明中EM31材料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图9是本发明中EM31材料的循环伏安曲线；
图10是本发明中EM32材料的循环伏安曲线；
图11是本发明中EM37材料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图12是本发明中EM37材料的循环伏安曲线；
图13是本发明中EM43材料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图14是本发明中EM43材料的循环伏安曲线；
图15是本发明中EM59材料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图16是本发明中EM65材料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种热活化延迟荧光材料，具有式I所示或式II所示结构：
Figure BDA0002928591780000031
在本发明中，式I中，X、Y、Z和W独立地为碳或者氮，M1为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种；优选为氢、二苯胺基团、4,4’-二甲基二苯胺基团、4,4’-二叔丁基二苯胺基团、4,4’-二甲氧基二苯胺基团、咔唑基团、3,6-二叔丁基咔唑基团、9,9’-二甲基吖啶基团、9,9’-二苯基吖啶基团、螺芴吖啶基团、吩噁嗪基团或者吩噻嗪基团。
在本发明中，式II中，R1、R2、R3和R4独立地为氢、氰基、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种或几种，优选为氢、氰基、二苯胺基团或者咔唑基团；M2为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种，优选为氢、二苯胺基团、4,4’-二甲基二苯胺基团、4,4’-二叔丁基二苯胺基团、4,4’-二甲氧基二苯胺基团、咔唑基团、3,6-二叔丁基咔唑基团、9,9’-二甲基吖啶基团、9,9’-二苯基吖啶基团、螺芴吖啶基团、吩噁嗪基团或者吩噻嗪基团。
在本发明中，式I中，当M1为氢时，X、Y、Z和W不同时为碳；式II中，当M2为氢时，R1、R2、R3和R4不同时为氢。
在本发明中，所述热活化延迟荧光材料优选具有式EM1～EM70所示结构：
Figure BDA0002928591780000032
Figure BDA0002928591780000041
Figure BDA0002928591780000051
本发明还提供了上述技术方案所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将溴代芴酮、第一芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第一Buchwald-Hartwig偶联反应，得到第一中间体；所述第一义芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺；
在惰性气体保护下，将溴代芴酮、氰化亚铜和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行Rosenmund-von Braun反应，得到第二中间体；
将芴酮、芴酮氮杂环衍生物、第一中间体和第二中间体四种中的一种，与4,4’-二溴苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第三中间体；
将溴代芴酮、苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第四中间体；
惰性气体保护下，将第三中间体或第四中间体两种中的一种，与第二芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第二Buchwald-Hartwig偶联反应，得到所述热活化延迟荧光材料；
所述第二芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺。
本发明在惰性气体保护下，将溴代芴酮、第一芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第一Buchwald-Hartwig偶联反应，得到第一中间体。
在本发明中，所述第一芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺。在本发明中，所述溴代芴酮和第一芳胺的摩尔比优选为1：2～1：2.5；所述三(二亚苄基丙酮)二钯和溴代芴酮的摩尔比优选为0.05：1；所述三叔丁基膦和溴代芴酮的摩尔比优选为0.2：1；所述叔丁醇钠和溴代芴酮的摩尔比优选为5：1；本发明对所述甲苯的用量不做具体限定，只要能够将原料充分混合即可。
在本发明中，所述第一Buchwald-Hartwig偶联反应的温度优选为60～120℃，时间优选为10～40h；所述第一Buchwald-Hartwig偶联反应优选在回流的条件下进行。
所述第一Buchwald-Hartwig偶联反应结束后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：在所得反应体系中加入去离子水，然后用二氯甲烷萃取，所得二氯甲烷相减压蒸馏除去溶剂，经柱层析分离，得到所述第一中间体。本发明对所述去离子水的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可；所述萃取优选进行多次，进一步优选为进行5次萃取；所述柱层析分离用试剂优选为石油醚和二氯甲烷的混合物；所述混合物中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为10：1～5：1。
本发明在惰性气体保护下，将溴代芴酮、氰化亚铜和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行Rosenmund-von Braun反应，得到第二中间体。在本发明中，所述溴代芴酮和氰化亚铜的摩尔比优选为1：2～1：2.5；本发明对所述N,N-二甲基甲酰胺的用量不做具体限定，只要能够将溴代芴酮和氰化亚铜充分溶解即可。
在本发明中，所述Rosenmund-von Braun反应的温度优选为100～160℃，时间优选为5～20h；所述Rosenmund-von Braun反应优选在回流的条件下进行。
所述Rosenmund-von Braun反应结束后，本发明优选还包括后处理；所述后处理优选包括以下步骤：在反应料液中加入六水合三氯化铁和浓盐酸，于75℃搅拌1h；然后加入去离子水，过滤得到滤渣；所得滤渣用二氯甲烷洗涤，洗涤后的滤渣经柱层析分离，得到所述第二中间体。在本发明中，所述六水合三氯化铁、浓盐酸中氯化氢和溴代芴酮的摩尔比优选为3：3：1；本发明对所述去离子水的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可；所述柱层析分离用试剂优选为二氯甲烷。
得到第一中间体和第二中间体后，本发明将芴酮、芴酮氮杂环衍生物、第一中间体和第二中间体四种中的一种，与4,4’-二溴苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第三中间体。
在本发明中，所述芴酮、芴酮氮杂环衍生物、第一中间体和第二中间体四种中的一种与4,4’-二溴苯偶酰和乙酸铵的摩尔比优选为1：1：5～1：1.5：5；本发明对所述乙酸的用量不做具体限定，只要能够使原料充分混合均匀即可。
在本发明中，所述第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应的温度优选为80～140℃，时间优选为5～20h；所述第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应优选在回流的条件下进行。
所述第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应结束后，本发明优选还包括后处理；所述后处理优选包括以下步骤：在反应体系中加去离子水，过滤得到滤渣，所得滤渣经柱层析分离，得到所述第三中间体。本发明对所述去离子水的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可；所述柱层析分离用试剂优选为石油醚和二氯甲烷的混合物，所述混合物中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为3：1～1：1。
本发明将溴代芴酮、苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第四中间体。
在本发明中，所述溴代芴酮、苯偶酰和乙酸铵的摩尔比优选为1：1：5～1：1.5：5；本发明对乙酸的用量不做具体限定，只要能够将原料充分溶解和混合即可。
在本发明中，所述第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应的温度优选为80～140℃，时间优选为5～20h，所述第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应优选在回流的条件下进行。
所述第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应后，本发明优选还包括后处理；所述后处理优选包括以下步骤：向反应体系中加入去离子水，过滤得到滤渣，所得滤渣进行柱层析分离，得到所述第四中间体。本发明对所述去离子水的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可；所述柱层析分离用试剂优选为石油醚和二氯甲烷的混合物；所述混合物中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为5：1～2：1。
得到第三中间体和第四中间体后，本发明在惰性气体保护下，将第三中间体和第四中间体两种中的一种，与第二芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第二Buchwald-Hartwig偶联反应，得到所述热活化延迟荧光材料。
在本发明中，所述第二芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺。在本发明中，所述第三中间体和第四中间体两种中的一种与第二芳胺的摩尔比优选为1：2～1：2.5；所述第三中间体和第四中间体两种中的一种与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比优选为1：0.05；所述第三中间体和第四中间体两种中的一种与三叔丁基膦的摩尔比优选为1：0.2；所述第三中间体和第四中间体两种中的一种与叔丁醇钠的摩尔比优选为1：5。
在本发明中，所述第二Buchwald-Hartwig偶联反应的温度优选为60～120℃，时间优选为10～40h；所述第二Buchwald-Hartwig偶联反应优选在回流的条件下进行。
所述第二Buchwald-Hartwig偶联反应结束后，本发明优选还包括后处理；所述后处理优选包括以下步骤：在反应体系中加入去离子水，然后用二氯甲烷萃取，所得二氯甲烷相减压蒸馏除去溶剂，经柱层析分离，得到所述热活化延迟荧光材料。
本发明对所述去离子水的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行选择即可；所述萃取优选进行多次，进一步优选进行5次；所述柱层析分离用试剂优选为石油醚和二氯甲烷的混合物；所述混合物中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为10：1～5：1。
本发明还提供了上述技术技术方案所述的热活化延迟荧光材料或上述技术方案所述的制备方法得到的热活化延迟荧光材料在有机电致发光领域中的应用。
在本发明中，所述热活化延迟荧光材料作为发光层，应用于OLED器件；所述发光层中热活化延迟荧光材料的质量含量为5～100％。在本发明中，当所述发光层中除了本发明提供的热活化延迟荧光材料外，还包括其它荧光材料；本发明对所述其它荧光材料的种类不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的传统荧光材料即可，具体地如室温磷光材料或其他热活化延迟荧光材料。
下面结合实施例对本发明提供的一种热活化延迟荧光材料及制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](中间体)的合成
Figure BDA0002928591780000071
250mL单口烧瓶中加入9-芴酮(1.802g，10mmol)，4,4’-二溴苯偶酰(3.680g，10mmol)，乙酸铵(3.854g，50mmol)和冰醋酸100mL，回流反应12h。反应完成后加入大量去离子水(1L)，过滤得到滤渣，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到白色粉末，产率50％。
实施例2
4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](中间体)的合成
Figure BDA0002928591780000072
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料9-芴酮换为等摩尔的1,8-二氮杂-9-芴酮。得到白色粉末，产率59％。
实施例3
4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](中间体)的合成
Figure BDA0002928591780000081
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料9-芴酮换为等摩尔的4,5-二氮杂-9-芴酮。得到白色粉末，产率56％。
实施例4
4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(中间体)的合成
Figure BDA0002928591780000082
第一步：100mL的单口烧瓶中加入2,7-二溴-9-芴酮(3.380g，10mmol)，氰化亚铜(2.239g，25mmol)和无水DMF 25mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入六水合三氯化铁(8.109g，30mmol)和浓盐酸(36.5％，2.5mL，含30mmol氯化氢)的水(25mL)溶液，75℃搅拌1h。加入大量去离子水(1L)，过滤得到滤渣，用二氯甲烷(100mL)洗涤，经柱层析分离(试剂为二氯甲烷)得到黄色粉末，产率25％。
第二步：合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料9-芴酮换为等摩尔的9-芴酮-2,7-二甲腈。得到白色粉末，产率55％。
实施例5
4',5'-二苯基螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](中间体)的合成
Figure BDA0002928591780000083
250mL单口烧瓶中加入2,7-二溴-9-芴酮(3.380g，10mmol)，苯偶酰(2.102g，10mmol)，乙酸铵(3.854g，50mmol)和冰醋酸100mL，回流反应12h。反应完成后加入大量去离子水(1L)，过滤得到滤渣，经柱层析分离得到白色粉末，产率85％。
实施例6
2,7-二(N,N-二苯基胺基)-4',5'-二(4-溴苯基)螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](中间体)的合成：
Figure BDA0002928591780000084
第一步：50mL的单口烧瓶中加入2,7-二溴-9-芴酮(338mg，1mmol)，二苯胺(423mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比5：1)得到紫黑色粉末，产率60％。
第二步：250mL单口烧瓶中加入2,7-二(N,N-二苯基胺基)-9-芴酮(5.146g，10mmol)，4,4’-二溴苯偶酰(3.680g，10mmol)，乙酸铵(3.854g，50mmol)和冰醋酸100mL，回流反应12h。反应完成后加入大量去离子水(1L)，过滤得到滤渣，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比2：1)得到白色粉末，产率68％。
实施例7
2,7-二(9H-咔唑-9-基)-4',5'-二(4-溴苯基)螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](中间体)的合成
Figure BDA0002928591780000091
第一步：50mL的单口烧瓶中加入2,7-二溴-9-芴酮(338mg，1mmol)，咔唑(418mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比5：1)得到紫黑色粉末，产率63％。
第二步：250mL单口烧瓶中加入2,7-二(9H-咔唑-9-基)-9-芴酮(5.106g，10mmol)，4,4’-二溴苯偶酰(3.680g，10mmol)，乙酸铵(3.854g，50mmol)和冰醋酸100mL，回流反应12h。反应完成后加入大量去离子水(1L)，过滤得到滤渣，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比2：1)得到白色粉末，产率79％。
实施例8
4',5'-二(4-(N,N-二苯基胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM1)的合成
Figure BDA0002928591780000092
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，二苯胺(423mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率88％。EM1的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:705.3015，calculated value[M]:704.2940。EM1的循环伏安曲线如图1所示，测试环境为化合物浓度为10-3M、四正丁基六氟膦酸铵(电解质)浓度为0.1M的二氯甲烷溶液，采用三电极体系：工作电极和辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极。从图1可以看出：EM1具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到化合物EM1的HOMO能级为-5.68eV。
实施例9
4',5'-二(4-(N,N-二苯基胺基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM2)的合成
Figure BDA0002928591780000101
合成步骤同实施例8的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率73％。EM2的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:707.2923，calculatedvalue[M]:706.2845。EM2的循环伏安曲线如图2所示，测试环境同实施例8。从图2可以看出：EM2具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM2的HOMO能级为-5.51eV。
实施例10
4',5'-二(4-(N,N-二苯基胺基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM5)的合成
Figure BDA0002928591780000102
合成步骤同实施例8的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率21％。EM5的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:707.2928，calculatedvalue[M]:706.2845。
实施例11
4',5'-二(4-(N,N-二苯基胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM6)的合成
Figure BDA0002928591780000103
合成步骤同实施例8的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到浅黄色粉末，产率96％。EM6的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:755.2926，calculated value[M]:754.2845。
实施例12
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲基苯基)胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM7)的合成
Figure BDA0002928591780000104
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，4,4’-二甲基二苯胺(493mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率85％。EM7的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:761.3642，calculated value[M]:760.3566。
实施例13
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲基苯基)胺基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM8)的合成
Figure BDA0002928591780000111
合成步骤同实施例12的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率82％。EM8的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:763.3550，calculatedvalue[M]:762.3471。
实施例14
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲基苯基)胺基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM11)的合成
Figure BDA0002928591780000112
合成步骤同实施例12的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率22％。EM11的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:763.3559，calculated value[M]:762.3471。
实施例15
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲基苯基)胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM12)的合成
Figure BDA0002928591780000113
合成步骤同实施例12的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到浅黄色粉末，产率92％。EM12的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:811.3555，calculated value[M]:810.3471。
实施例16
4',5'-二(4-(N,N-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM13)的合成
Figure BDA0002928591780000114
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，4,4’-二叔丁基二苯胺(704mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率83％。EM13的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:729.5521，calculated value[M]:728.5444。EM13的循环伏安曲线如图3所示，测试环境同实施例8。从图3可以看出：EM13具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM13的HOMO能级为-5.60eV。
实施例17
4',5'-二(4-(N,N-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM14)的合成
Figure BDA0002928591780000121
合成步骤同实施例16的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率79％。EM14的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:931.5425，calculated value[M]:930.5349。EM14的循环伏安曲线如图4所示，测试环境同实施例8。从图4可以看出：化EM14具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM14的HOMO能级为-5.58eV。
实施例18
4',5'-二(4-(N,N-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM17)的合成
Figure BDA0002928591780000122
合成步骤同实施例16的步骤，只是将4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率25％。EM17的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:931.5422，calculated value[M]:930.5349。
实施例19
4',5'-二(4-(N,N-二(4-叔丁基苯基)胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM18)的合成
Figure BDA0002928591780000123
合成步骤同实施例16的步骤，只是将4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到浅黄色粉末，产率94％。EM18的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:978.5420，calculated value[M]:978.5349。
实施例20
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM19)的合成
Figure BDA0002928591780000131
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，4,4’-二甲氧基二苯胺(573mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率82％。EM19的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:825.3446，calculated value[M]:824.3363。
实施例21
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM20)的合成
Figure BDA0002928591780000132
合成步骤同实施例20的步骤，只是将4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率76％。EM20的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:827.3347，calculated value[M]:826.3268。
实施例22
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM23)的合成
Figure BDA0002928591780000133
合成步骤同实施例20的步骤，只是将4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率26％。EM23的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:827.3344，calculated value[M]:826.3268。
实施例23
4',5'-二(4-(N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM24)的合成
Figure BDA0002928591780000141
合成步骤同实施例20的步骤，只是将4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到浅黄色粉末，产率90％。EM24的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:875.3348，calculated value[M]:874.3268。
实施例24
4',5'-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM25)的合成
Figure BDA0002928591780000142
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，咔唑(418mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到白色粉末，产率94％。EM25的核磁共振信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝7.7Hz,4H),8.09(d,J＝7.8Hz,4H),7.86(d,J＝7.6Hz,2H),7.75(d,J＝7.8Hz,4H),7.50(dd,J＝16.1,7.4Hz,6H),7.43(t,J＝7.6Hz,4H),7.32(t,J＝5.8Hz,6H),6.99(d,J＝7.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.59,142.40,140.35,140.33,138.54,130.93,130.77,129.87,128.03,126.72,126.19,123.77,123.21,121.03,120.52,120.47,110.45,109.70.高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:701.2706，calculated value[M]:700.2627。EM25的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图5所示，从图5可以看出：紫外起始吸收波长λabs-onset＝402nm，计算得到带隙Eg＝3.08eV，EM25适合应用于电致发光领域；荧光发射峰波长λPL＝439nm，EM25具有良好的发光性能，发射深蓝光。EM25的循环伏安曲线如图6所示，测试环境同实施例8。从图6可以看出：EM25具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM25的HOMO能级为-5.64eV，结合带隙计算得到化合物LUMO能级为-2.56eV。
实施例25
4',5'-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM26)的合成
Figure BDA0002928591780000143
合成步骤同实施例24的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到白色粉末，产率78％。EM26的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:703.2621，calculatedvalue[M]:702.2532。EM26的循环伏安曲线如图7所示，测试环境同实施例8。从图7可以看出：EM26具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM26的HOMO能级为-5.56eV。
实施例26
4',5'-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM29)的合成
Figure BDA0002928591780000151
合成步骤同实施例24的步骤，只是将4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到白色粉末，产率23％。EM29的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:703.2615，calculated value[M]:702.2532。
实施例27
4',5'-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM30)的合成
Figure BDA0002928591780000152
合成步骤同实施例24的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到微黄色粉末，产率95％。EM30的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:751.2617，calculated value[M]:750.2532。
实施例28
4',5'-二(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM31)的合成
Figure BDA0002928591780000153
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，3,6-二叔丁基咔唑(699mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率86％。EM31的核磁共振信息如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝1.3Hz,4H),8.08–7.98(m,4H),7.86(d,J＝7.6Hz,2H),7.77–7.69(m,4H),7.54–7.41(m,10H),7.30(td,J＝7.5,1.0Hz,2H),6.99(d,J＝7.5Hz,2H),1.46(s,36H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.77,143.53,142.38,140.81,138.66,130.86,130.20,129.82,128.01,126.17,123.87,123.80,123.24,120.98,116.38,110.40,109.22,34.77,31.97.高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:925.5204，calculated value[M]:924.5131。EM31的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图8所示，从图8可以看出：紫外起始吸收波长λabs-onset＝409nm，计算得到带隙Eg＝3.03eV，EM31适合应用于电致发光领域；荧光发射峰波长λPL＝442nm，EM31具有良好的发光性能，发射深蓝光。EM31的循环伏安曲线如图9所示，测试环境同实施例8。从图9可以看出：EM31具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM31的HOMO能级为-5.83eV，结合带隙计算得到EM31的LUMO能级为-2.80eV。
实施例29
4',5'-二(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM32)的合成
Figure BDA0002928591780000161
合成步骤同实施例28的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率80％。EM32的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:927.5110，calculated value[M]:926.5036。EM32的循环伏安曲线如图10所示，测试环境同实施例8。从图10可以看出：EM32具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM32的HOMO能级为-5.63eV。
实施例30
4',5'-二(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM35)的合成
Figure BDA0002928591780000162
合成步骤同实施例28的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到微黄色粉末，产率24％。EM35的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:927.5118，calculated value[M]:926.5036。
实施例31
4',5'-二(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM36)的合成
Figure BDA0002928591780000163
合成步骤同实施例28的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到浅黄色粉末，产率89％。EM36的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:975.5112，calculated value[M]:974.5036。
实施例32
4',5'-二(4-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM37)的合成
Figure BDA0002928591780000171
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，9,9’-二甲基吖啶(523mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到浅黄色粉末，产率93％。EM37的核磁共振信息如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(d，J＝8.5Hz，4H)，7.87(d，J＝7.6Hz，2H)，7.48(t，J＝7.1Hz，10H)，7.31(t，J＝7.5Hz，2H)，6.97(ddd，J＝18.8，10.3，5.3Hz，10H)，6.34(d，J＝7.9Hz，4H)，1.69(s，12H).核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.69，144.00，142.40，140.51，138.43，131.94，131.84，131.60，130.35，129.89，128.05，126.45，125.34，123.20，121.04，120.97，114.10，110.43，36.02，31.16.高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:785.3640，calculated value[M]:784.3566。EM37的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图11所示，从图11可以看出：紫外起始吸收波长λabs-onset＝450nm，计算得到带隙Eg＝2.76eV，EM37适合应用于电致发光领域；荧光发射峰波长λPL＝497nm，EM37具有良好的发光性能，发射蓝绿光。EM37的循环伏安曲线如图12所示，测试环境同实施例8。从图12可以看出：EM37出现了两对氧化还原峰，具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM37的HOMO能级为-5.70eV，结合带隙计算得到EM37的LUMO能级为-2.94eV。
实施例33
4',5'-二(4-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM38)的合成
Figure BDA0002928591780000172
合成步骤同实施例32的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到浅黄色粉末，产率82％。EM38的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:787.3556，calculated value[M]:786.3471。
实施例34
4',5'-二(4-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM41)的合成
Figure BDA0002928591780000173
合成步骤同实施例32的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到浅黄色粉末，产率56％。EM41的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:787.3555，calculated value[M]:786.3471。
实施例35
4',5'-二(4-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM42)的合成
Figure BDA0002928591780000181
合成步骤同实施例32的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到黄色粉末，产率81％。EM42的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:787.3547，calculated value[M]:834.3471。
实施例36
4',5'-二(4-(9,9-二苯基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM43)的合成
Figure BDA0002928591780000182
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，9,9’-二苯基吖啶(834mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到浅黄色粉末，产率81％。EM43的核磁共振信息如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(d，J＝8.5Hz，4H)，7.87(d，J＝7.6Hz，2H)，7.48(t，J＝7.1Hz，10H)，7.31(t，J＝7.5Hz，2H)，6.97(ddd，J＝18.8，10.3，5.3Hz，10H)，6.34(d，J＝7.9Hz，4H)，1.69(s，12H).核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.64，146.29，143.50，142.37，141.82，138.41，131.93，131.51，131.41，130.36，130.18，129.92，129.87，128.02，127.67，126.94，126.33，123.16，121.01，120.55，114.13，110.37，56.77.高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1033.4270，calculated value[M]:1032.4192。EM43的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图13所示，从图13可以看出：紫外起始吸收波长λabs-onset＝430nm，计算得到带隙Eg＝2.88eV，EM43适合应用于电致发光领域；荧光发射峰波长λPL＝463nm，EM43具有良好的发光性能，发射纯蓝光。EM43的循环伏安曲线如图14所示，测试环境同实施例8。从图14可以看出：EM43出现了两对氧化还原峰，具有良好的电化学稳定性，适合应用于电致发光领域；由起始氧化电位计算得到EM43的HOMO能级为-5.59eV，结合带隙计算得到EM43的LUMO能级为-2.71eV。
实施例37
4',5'-二(4-(9,9-二苯基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM44)的合成
Figure BDA0002928591780000191
合成步骤同实施例36的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到浅黄色粉末，产率77％。EM44的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1035.4176，calculated value[M]:1034.4097。
实施例38
4',5'-二(4-(9,9-二苯基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM47)的合成
Figure BDA0002928591780000192
合成步骤同实施例36的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到浅黄色粉末，产率58％。EM47的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1035.4171，calculated value[M]:1034.4097。
实施例39
4',5'-二(4-(9,9-二苯基-9H-吖啶-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM48)的合成
Figure BDA0002928591780000193
合成步骤同实施例36的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到黄色粉末，产率83％。EM48的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1083.4168，calculated value[M]:1082.4097。
实施例40
4',5'-二(4-(10H-螺[吖啶-9,9’-芴]-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM49)的合成
Figure BDA0002928591780000201
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，10H-螺[吖啶-9,9’-芴](829mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到浅黄色粉末，产率80％。EM49的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1029.3950，calculated value[M]:1028.3879。
实施例41
4',5'-二(4-(10H-螺[吖啶-9,9’-芴]-10-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM50)的合成
Figure BDA0002928591780000202
合成步骤同实施例40的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到浅黄色粉末，产率74％。EM50的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1031.3865，calculated value[M]:1030.3784。
实施例42
4',5'-二(4-(10H-螺[吖啶-9,9’-芴]-10-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM53)的合成
Figure BDA0002928591780000203
合成步骤同实施例40的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到浅黄色粉末，产率57％。EM53的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1031.3861，calculated value[M]:1030.3784。
实施例43
4',5'-二(4-(10H-螺[吖啶-9,9’-芴]-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM54)的合成
Figure BDA0002928591780000211
合成步骤同实施例40的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到黄色粉末，产率85％。EM54的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1079.3869，calculated value[M]:1078.3784。
实施例44
4',5'-二(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM55)的合成
Figure BDA0002928591780000212
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，吩噁嗪(458mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到深黄色粉末，产率87％。EM55的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:733.2601，calculated value[M]:732.2525。
实施例45
4',5'-二(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM56)的合成
Figure BDA0002928591780000213
合成步骤同实施例44的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到深黄色粉末，产率83％。EM56的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:735.2506，calculated value[M]:734.2430。
实施例46
4',5'-二(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM59)的合成
Figure BDA0002928591780000221
合成步骤同实施例44的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到深黄色粉末，产率84％。EM59的核磁信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝4.5Hz,2H),8.02(d,J＝8.3Hz,4H),7.52(d,J＝8.3Hz,4H),7.32(dt,J＝7.7,5.8Hz,4H),6.73–6.60(m,12H),6.01(d,J＝7.8Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.83,159.54,151.99,144.02,142.34,134.63,133.67,131.89,131.48,131.42,130.89,123.77,123.30,121.95,115.80,113.26,106.40.高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:735.2506，calculatedvalue[M]:734.2430。EM59的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图15所示，从图15可以看出：紫外起始吸收波长λabs-onset＝489nm，计算得到带隙Eg＝2.54eV，EM59适合应用于电致发光领域；荧光发射峰波长λPL＝597nm，EM59具有良好的发光性能，发射橙黄光。
实施例47
4',5'-二(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM60)的合成
Figure BDA0002928591780000222
合成步骤同实施例44的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到橙黄色粉末，产率82％。EM60的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:783.2500，calculated value[M]:782.2430。
实施例48
4',5'-二(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](化合物EM61)的合成
Figure BDA0002928591780000223
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，吩噻嗪(498mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到橙黄色粉末，产率90％。EM61的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:765.2142，calculated value[M]:764.2068。
实施例49
4',5'-二(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM62)的合成
Figure BDA0002928591780000231
合成步骤同实施例48的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[1,8-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到橙黄色粉末，产率86％。EM62的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:767.2050，calculated value[M]:766.1973。
实施例50
4',5'-二(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑](化合物EM65)的合成
Figure BDA0002928591780000232
合成步骤同实施例48的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[4,5-二氮杂芴-9,2'-咪唑]。得到橙黄色粉末，产率89％。EM65的核磁共振信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(dd,J＝4.7,1.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.6Hz,4H),7.28(dd,J＝15.3,10.1Hz,12H),7.06(dt,J＝14.8,6.7Hz,8H),6.83(d,J＝7.9Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.12,159.44,151.72,146.06,142.53,135.33,131.14,130.95,127.95,127.86,127.33,127.10,124.52,123.68,123.37,121.33,116.25,105.81.高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:767.2051，calculated value[M]:766.1973。EM65的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图16所示，从图16可以看出：紫外起始吸收波长λabs-onset＝416nm，计算得到带隙Eg＝2.98eV，EM65适合应用于电致发光领域；荧光发射峰波长λPL＝602nm，EM65具有良好的发光性能，发射橙黄光。
实施例51
4',5'-二(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈(化合物EM66)的合成
Figure BDA0002928591780000233
合成步骤同实施例48的步骤，只是将其中的一种原料4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]换为等摩尔的4',5'-二(4-溴苯基)螺[芴-9,2'-咪唑]-2,7-二甲腈。得到橙红色粉末，产率84％。EM66的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:815.2056，calculated value[M]:814.1973。
实施例52
2,7-二(N,N-二苯基胺基)-4',5'-二苯基螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](化合物EM67)的合成
Figure BDA0002928591780000241
50mL的单口烧瓶中加入4',5'-二苯基螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](528mg，1mmol)，二苯胺(423mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到白色粉末，产率69％。EM67的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:705.3020，calculated value[M]:704.2940。
实施例53
2,7-二(9H-咔唑-9-基)-4',5'-二苯基螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](化合物EM68)的合成
Figure BDA0002928591780000242
合成步骤同实施例52的步骤，只是将其中的一种原料二苯胺换为等摩尔的咔唑。得到白色粉末，产率78％。EM68的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:701.2702，calculated value[M]:700.2627。
实施例54
2,7-二(N,N-二苯基胺基)-4',5'-二(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](化合物EM69)的合成
Figure BDA0002928591780000243
50mL的单口烧瓶中加入2,7-二(N,N-二苯基胺基)-4',5'-二(4-溴苯基)螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](863mg，1mmol)，咔唑(418mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率83％。EM69的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1035.4172，calculated value[M]:1034.4097。
实施例55
2,7-二(9H-咔唑-9-基)-4',5'-二(4-(N,N-二苯基胺基)苯基)螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](化合物EM70)的合成
Figure BDA0002928591780000244
50mL的单口烧瓶中加入2,7-二(9H-咔唑-9-基)-4',5'-二(4-溴苯基)螺[2,7-二溴芴-9,2'-咪唑](859mg，1mmol)，二苯胺(423mg，2.5mmol)，叔丁醇钠(481mg，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg，0.05mmol)，三叔丁基膦(1M甲苯溶液)(0.2mL，0.2mmol)和无水甲苯20mL，惰性气体保护下回流反应24h。反应完成后加入去离子水，二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离(试剂为石油醚：二氯甲烷体积比1：1)得到微黄色粉末，产率81％。EM70的高分辨质谱：APCI-HRMS，found value[M+H]+:1035.4177，calculated value[M]:1034.4097。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有式I所示或式II所示结构：
Figure FDA0002928591770000011
式I中，X、Y、Z和W独立地为碳或者氮，M1为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种；
式II中，R1、R2、R3和R4独立地为氢、氰基、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种或几种；M2为氢、取代或未取代的C12-C90的芳胺基团、取代或未取代的C12-C90的杂芳胺基团中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4独立地为氢、氰基、二苯胺基团或者咔唑基团。
3.根据权利要求1或2所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，M1或M2独立地为氢、二苯胺基团、4,4’-二甲基二苯胺基团、4,4’-二叔丁基二苯胺基团、4,4’-二甲氧基二苯胺基团、咔唑基团、3,6-二叔丁基咔唑基团、9,9’-二甲基吖啶基团、9,9’-二苯基吖啶基团、螺芴吖啶基团、吩噁嗪基团或者吩噻嗪基团。
4.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，式I中，当M1为氢时，X、Y、Z和W不同时为碳；式II中，当M2为氢时，R1、R2、R3和R4不同时为氢。
5.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料具有式EM1～EM70所示结构：
Figure FDA0002928591770000012
Figure FDA0002928591770000021
Figure FDA0002928591770000031
6.权利要求1～5任一项所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将溴代芴酮、第一芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第一Buchwald-Hartwig偶联反应，得到第一中间体；所述第一芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺；
在惰性气体保护下，将溴代芴酮、氰化亚铜和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行Rosenmund-von Braun反应，得到第二中间体；
将芴酮、芴酮氮杂环衍生物、第一中间体和第二中间体四种中的一种，与4,4’-二溴苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第三中间体；
将溴代芴酮、苯偶酰、乙酸铵和乙酸混合，进行第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应，得到第四中间体；
惰性气体保护下，将第三中间体和第四中间体两种中的一种，与第二芳胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠和甲苯混合，进行第二Buchwald-Hartwig偶联反应，得到所述热活化延迟荧光材料；
所述第二芳胺为取代或未取代的C12-C90的芳胺或杂芳胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一Buchwald-Hartwig偶联反应和第二Buchwald-Hartwig偶联反应的温度独立地为60～120℃，时间独立地为10～40h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一Debus-Radziszewski咪唑合成反应和第二Debus-Radziszewski咪唑合成反应的温度独立地为80～140℃，时间为5～20h。
9.权利要求1～5任一项所述的热活化延迟荧光材料或权利要求6～8任一项所述的制备方法得到的热活化延迟荧光材料在有机电致发光领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料作为发光层应用于OLED器件；所述发光层中热活化延迟荧光材料的质量含量为5～100％。
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