CN112939790A - 一种温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，使用醛类作为反应底物，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，以Ti基氧化物/氢氧化物为催化剂，添加少量水作为助剂，加热并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。本发明可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有转化率高，产物单一的特点，反应中不需要使用氢气，贵金属便可以简单、高效、安全地合成叔胺类化合物，因此具有显著的经济效果和应用前景。

Description

一种温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的 方法
技术领域
本发明涉及在温和条件下实现一种醛类还原胺化制备叔胺类化合物的方法。
背景技术
叔胺类化合物被广泛应用于药物、农用化学试剂、天然产物、小分子生物探针、表面活性剂、有机金属配合物中的配体以及有机合成中的有机催化剂等领域。叔胺类化合物在众多领域的应用提高了人类的生活品质。因此，本论文着重研究了利用不同的催化剂，利用较少的能耗，通过较少的合成步骤合成高产率的叔胺。
合成叔胺的方法有很多，例如以脂肪双烷基仲胺和甲醛在有催化剂的条件下170℃，0.5Mpa氢气进行氢化反应，在反应过程中脱去甲醛溶液所带和反应生成的水，该反应不需要加碱中和，不需要水洗，不需要干燥，可降低废水排水量，简化流程(CN110294678A)。但是，反应温度比较高，反应过程需要充入氢气，因此对设备的要求比较高。
通过醛的还原胺化是制备叔胺的一种常用方法，该方法通常包括两个过程: 首先醛和胺形成烯胺/含有烯胺的中间体，然后通过氢气或者硼氢化钠等还原剂还原成相应的叔胺。这个过程需要氢气的参与并且产物的选择性会降低。
为此，研究者们利用均相催化剂Lewis酸Zn(OAc)2·2H2O和
Figure BDA0002925265450000011
酸 TfOH以DMF为溶剂，胺源和还原剂，以醛为原料一步合成了高选择性的叔胺。但这种方法使用的催化剂得不到回收和利用，这将造成很大的浪费和污染。
因此我们合成了一种新的多相催化剂能够使醛在温和条件下转化成各种高选择性的叔胺。该方法具有选择性高，能耗低，可循环，绿色经济等优点。
发明内容
本方案的主要目的在加热条件下通过Ti基催化剂实现醛的还原胺化，具体而言，本方案提供了醛和取代甲酰胺在Ti基催化剂作用下一步生成叔胺类化合物的方法，反应过程不需要氢气和其它还原剂的参与。反应方程式如下：
Figure BDA0002925265450000021
本发明采用的技术方案如下：
一种温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，是一种醛和取代二甲基甲酰胺在Ti基催化剂作用下生成叔胺类化合物的方法，在反应釜中，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，加入不同焙烧温度的氧化物作为催化剂，添加少量水作为助剂，使用醛类作为反应底物，打开加热并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。
进一步的，所述氧化物含有TiO2前驱体，包括TiO2-250、TiO2-350、TiO2-450、 TiO2-550、TiO2-350(SG)、TiO2(P25)中的一种或几种。
进一步的，所述醛类，包括包括但不限于芳香醛、脂肪醛类或含有苯环的支链醛。具体包括但不限于苯甲醛、苯丙醛、糠醛、肉桂醛、对硝基苯甲醛、正己醛、正戊醛、正庚醛中的一种。
进一步的，所述取代基甲酰胺，为含有
Figure BDA0002925265450000022
官能团的化合物，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种。
进一步的，所述加热温度范围为25～120℃，加热搅拌速率为0～3000r/min。
进一步的，反应釜内含有的气体为洁净氮气、空气、氦气、二氧化碳气中的一种或几种。
进一步的，加入的氧化物为Ti基金属氧化物，其重量为所加醛类重量的 1～40％。
本发明的技术效果是：可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有转化率高，产物单一的特点，反应中不需要使用氢气，贵金属便可以简单、高效、安全地合成叔胺类化合物，因此具有显著的经济效果和应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。实施例中，所述制备胺类化合物的方法对于不同醛类化合物，可以得到相应的叔胺类化合物。
实施例1：
一种制备叔胺的方法及用于制备N,N-二甲基-3-苯基丙胺时的应用：
将0.1g苯丙醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g催化剂 TiO2-350，水0.5g充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；苯丙醛的转化率为89％，N,N-二甲基-3-苯基丙胺的选择性为>98％。
实施例2：
一种制备叔胺的方法及用于制备N,N-二乙基-3-苯基丙胺时的应用：
将0.1g苯丙醛溶于10mL N,N-二乙基甲酰胺中，加入0.05g TiO2-350催化剂，水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；苯丙醛的转化率为78％，N,N-二乙基-3-苯基丙胺的选择性为90％。
实施例3：
一种制备叔胺的方法及用于制备N,N-二甲基苄胺时的应用：
将0.1g苯甲醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g催化剂 TiO2-350，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；苯甲醛的转化率为80％，N,N-二甲基苄胺的选择性为94％。
实施例4：
一种制备叔胺的方法及在制备N,N-二甲基正庚胺时的应用：
将0.1g正庚醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g TiO2-350催化剂，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；正庚醛的转化率为＞95％，N,N-二甲基正庚胺的选择性为＞99％。
实施例5：
一种制备叔胺的方法及用于制备N,N-二甲基正己胺时的应用：
将0.1g正己醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.05g TiO2-350催化剂和0.5g水，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果3-(呋喃-2基)丙醛转化率为85％，N,N-二甲基正己胺的选择性为＞95％。
实施例6:
一种制备叔胺的方法及在制备N,N-二甲基正戊胺的应用：
将0.1g正戊醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g TiO2-350催化剂，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；2-呋喃丙烯醛的转化率为88％，N,N-二甲基正戊胺的选择性为90％。
实施例7：
一种制备叔胺的方法及在制备N,N-二甲基正丁胺的应用：
将0.1g肉桂醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g TiO2-350催化剂，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；肉桂醛的转化率为92％，N,N-二甲基正丁胺的选择性为98％。
实施例8：
一种制备叔胺的方法及在制备N,N-二甲基糠胺时的应用：
将0.1g糠醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g TiO2-350催化剂，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为70％，N,N-二甲基糠胺的选择性为＞ 89％。
实施例9：
一种制备叔胺的方法及在制备N,N-二甲基-4硝基-1-苯胺时的应用：
将0.1g对硝基苯甲醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g TiO2-350催化剂，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300 r/min，使用气相色谱分析反应结果；对硝基苯甲醛的转化率为89％，N,N-二甲基-4硝基-1-苯胺的选择性为＞92％。
实施例10：
一种制备叔胺的方法及在制备N,N-二甲基茴香胺时的应用：
将0.1g对硝基苯甲醛溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g催化剂TiO2-350催化剂，加入水0.5g，充入氮气0.1Mpa，80℃反应4h、搅拌转速300r/min，使用气相色谱分析反应结果；茴香醛的转化率为83％，N,N-二甲基茴香胺的选择性为83％。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以通过催化剂TiO2-350 在温和条件下实现醛的还原胺化，该过程简单方便没有氢气以及其他还原剂的加入，选择性比较高，能耗小，符合绿色化学的要求。
需要进一步说明的是，本发明的实施例并非对本发明技术方案的限制，对于技术方案中涉及的其他取代基甲酰胺、甲基甲酰胺，以及催化剂如TiO2-250、 TiO2-450、TiO2-550，以及在本发明技术方案限定的反应物的用量、反应温度、反应时间、搅拌速度等限定的范围内，均可实现本发明的目的，达到与本发明的技术效果。

Claims (8)

1.一种温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于，使用醛类作为反应底物，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，以Ti基氧化物/氢氧化物为催化剂，添加少量水作为助剂，加热并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。
2.根据权利要求1所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：催化剂为在不同焙烧温度下的TiO2-x，其中x＝250,350，450 and 550。
3.根据权利要求1所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述醛类包括但不限于芳香醛、杂环化合物、或脂肪醛类。
4.根据权利要求1所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述取代基甲酰胺，为含有
Figure FDA0002925265440000011
官能团的化合物，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述加热温度范围为25～120℃，搅拌速率为0～3000转/min。
6.根据权利要求1所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：反应釜内含有的气体为洁净氮气、空气、氦气、二氧化碳气中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：加入的Ti基氧化物/氢氧化物的重量为所加醛类重量的1～40％。
8.根据权利要求4所述的温和条件下分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述醛类包括但不限于苯甲醛、苯丙醛、糠醛、肉桂醛、对硝基苯甲醛、正己醛、正戊醛、正庚醛中的一种。
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