CN112933875B - 一种脱硫脱硝塔和脱硫脱硝方法 - Google Patents
一种脱硫脱硝塔和脱硫脱硝方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种脱硫脱硝塔和脱硫脱硝方法,属于气体净化领域。该脱硫脱硝塔包括塔体、进气口和出气口,进气口和出气口分别连接进气管和出气管,脱硫脱硝塔设有脱硫脱硝层。沿气体流动方向,脱硫脱硝层依次设有脱硫段和脱硝段,脱硫段和脱硝段填装有脱硫吸附剂和脱硝吸附剂。该脱硫脱硝方法包括依次在脱硫段、脱硝段进行的脱硫、脱硝步骤和对脱硫吸附剂或/和脱硝吸附剂进行的吸附剂再生步骤。本发明提供的脱硫脱硝塔和脱硫脱硝方法将脱硫和脱硝步骤分开,且将脱硫置于脱硝之前,可有效避免因硫化物存在而导致吸附剂中毒从而影响气体脱硝效率。另外,脱硫段和脱硝段可根据实际工况,分别或同时进行吸附剂的再生操作,有效节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化领域,尤其涉及一种气体脱硫脱硝塔和脱硫脱硝方法。
背景技术
随着可持续发展的推进,在我国能源消费结构中煤炭消费比例正逐年下降,天然气、水电、核电、风电等清洁能源消费比例呈逐年上升趋势。虽然我国能源结构正在进一步优化,但煤炭仍是短期内的主要能源来源,而煤炭的利用会不可避免的排放硫化物(包括有机硫和无机硫)、氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)等对环境有害的气体,过量的硫化物和NOx的排放还会造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏和雾霾等诸多问题,破环生态环境,严重影响动植物生长和人类健康。
对于气体的脱硫和脱硝,目前工业上应用较多的是湿法脱硫技术和以氨为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(SCR),主要工艺为将气体脱硫后再进行脱硝得到洁净产品气或将气体脱硝后再进行脱硫得到洁净产品气。传统脱硫脱硝工艺需要独立的脱硫和脱硝单元,设备配置复杂,需要更大的安装空间,而气体脱硫脱硝一体化设备能够有效减少设备的重复配置,减小空间和成本,具有较好的应用前景。
申请号为 CN109499317A的专利申请公开了一种锅炉烟气脱硫脱硝方法:将锅炉烟道引出的含硫化物和氮氧化物的锅炉烟气通入冷却塔,经过喷淋、冷却、除尘后,通入包含微晶吸附剂的吸附塔,吸附硫化物和氮氧化物后,得到洁净烟气,吸附塔吸附饱和后通入再生气进行再生操作。其中,微晶吸附剂选自包括X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、SSZ-13分子筛、TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、SAPO型分子筛等中的一种或多种。
采用上述方法虽实现了脱硫和脱硝一体化,但由于气体中SO2和NOx之间存在吸附竞争,SO2存在时会优先吸附在吸附剂上,并在活性位点形成稳定的硫酸盐和亚硫酸盐造成吸附剂硫中毒,从而造成NOx的脱除效率降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是实现气体脱硫脱硝一体化的同时提高气体中NOx脱除效率。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种脱硫脱硝塔,包括塔体、进气口和出气口,所述脱硫脱硝塔设有脱硫脱硝层,沿气体流动方向,所述脱硫脱硝层依次设有脱硫段和脱硝段,所述脱硫段和所述脱硝段填装有脱硫吸附剂和脱硝吸附剂;将脱硫和脱硝分开,且将脱硫段置于脱硝段之前,可有效避免因硫化物存在而导致吸附剂中毒从而影响气体脱硝效率。
所述脱硫吸附剂包括分子筛和活性物A,所述活性物A包括氧化钴、氧化镍、氧化铜或氧化铁中的至少一种;分子筛具有均匀的微孔结构,比表面积大,具有强吸附能力,活性物氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化铁等具有催化作用,可与硫化物反应生成相应的盐,且能够将部分硫化物直接催化转化为单质硫。
脱硝吸附剂包括分子筛、耐硫陶瓷和活性物B,所述活性物B包括氧化锰、氧化锆、五氧化二钒或三氧化钨中的至少一种;具有催化活性的氧化锰、氧化锆、五氧化二钒和三氧化钨,可与气体中氮化物反应生成相应的盐,且直接将部分氮化物催化转化为氮气,耐硫陶瓷的添加可进一步防止气体中残留的硫化物对分子筛和活性物的影响,进一步提高脱硝效率。
沿气体流动方向,所述脱硫脱硝层的上游设有预氧化层,所述预氧化层设有预氧化剂。
所述预氧化层侧壁上设有供应预氧化剂的预氧化剂进口和预氧化剂出口;预氧化剂进口和欲氧化剂出口的设置方便及时更换预氧化层内的液体以及调整液体浓度。
所述预氧化剂包括过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度保持在1~27.5%;过氧化氢溶液可将气体中的部分SO2和NO分别氧化为的SO3和NO2,有利于后续脱硫脱硝的进行。
所述进气口连接有进气管,所述进气管伸入所述预氧化层内,所述进气管端部设有导气头,所述导气头上设有导气孔;导气头和导气孔的设置有利于气体在预氧化层中分散开来,增大气体与预氧化剂的反应的接触面积。
所述导气孔均匀分布在所述导气头上。
所述导气孔的形状包括圆形、椭圆形或多边形中的一种或多种,各个所述导气孔的面积不大于3cm2;将导气孔的面积保持在较小的范围,可使含待净化气体缓慢流出,增加与预氧化剂的反应时间,提高反应效率。
所述进气口上方设置至少一个可调节气体流量的气体分流器;除传统的通过进气管上的阀门调节气体流量外,气体分流器的设计可实现依据实际工况在塔内部对气体的流量进行二次调节,提高气体与吸附剂的反应效率,气体分流器同时也起到气体分布器的作用,使气体在塔内更均匀分布,与填装在塔内的吸附剂更充分接触。
所述气体分流器设有气体分流孔和与所述气体分流孔相配合的闭合装置,所述闭合装置用于闭合或开启所述气体分流孔;气体分流孔的可开启和闭合设计可将脱硫段和脱硝段隔离,使脱硫段和脱硝段分别或同时进行吸附剂的再生操作。
所述气体分流孔的形状包括圆形、椭圆形或多边形中的一种或多种,各个所述气体分流孔的面积不大于5cm2;将气体分流孔的面积保持在较小的范围,可使含气体缓慢通过脱硫脱硝层,增加与吸附剂的反应时间,提高反应效率。
所述预氧化层和所述脱硫脱硝层之间设有所述气体分流器A,或所述脱硫段和所述脱硝段之间设有所述气体分流器B,或同时设有所述气体分流器A和所述气体分流器B;在脱硫脱硝塔内设置多个气体分流器可分别调节气体在脱硫段和脱硝段内的流量,进一步提高气体中硫化物和氮化物的脱除效率。
所述预氧化层和所述脱硫脱硝层之间设有脱水层,所述脱水层内填装有脱水剂。脱水层的设置可有效去除气体中的水分,避免水分影响催化-吸附剂的工作效率,尤其是避免对脱销段中催化-吸附剂的不利影响,进一步提高脱硝效率。
所述脱水层设于所述预氧化层和所述气体分流器A之间;气体经脱水后再通过气体分流器进入脱硫段,可进一步调节脱硫段中气体流量并增加气体与脱硫吸附剂的接触面积。
所述脱硫脱硝层设有再生气进口和解吸气出口。
所述脱硫段和所述脱硝段分别设有再生气进口和解吸气出口;脱硫段和脱硝段可根据实际情况通过气体分流器单独或同时进行再生操作,有效节约能耗。
所述出气口连接出气管,所述再生气进口与所述出气管相连或与来自界外的气源相连,所述脱硫段和所述脱硝段上的解吸气出口连接相同或不同的气体处理单元;当再生气进口与出气管相连时,可直接将净化后的气体作为再生气,有效简化工艺并提高资源利用率,将脱硫段和脱硝段生成的解吸气分别通往各自独立的气体处理单元进行处理可避免后续的再次分离,有助于简化工艺流程。
所述脱硝段上设有循环气出口,所述脱硫段上设有循环气进口,所述循环气出口和所述循环气进口通过循环管相连。经脱硫和脱硝后的气体可再经循环管回到脱硫段,经多次脱硫脱硝后再排至下工段,可实现气体的深度净化。
本发明还提供一种脱硫脱硝方法,依次包括在所述脱硫段、所述脱硝段进行的脱硫、脱硝步骤和对所述脱硫吸附剂或/和所述脱硝吸附剂进行的吸附剂再生步骤。
所述脱硫步骤和所述脱硝步骤具体为:将待净化的气体A通入所述脱硫段,脱硫后得到气体B;所述气体B进入所述脱硝段,脱硝后得到气体C;所述气体A经所述气体分流器A分流后再进入所述脱硫段或/和所述气体B经所述气体分流器B分流后再进入所述脱硝段。
所述气体A先进入所述预氧化层进行预氧化反应后再进入所述脱硫段。
所述气体C直接排至下工段或从所述脱硝段回流至所述脱硫段,经多次脱硫、脱硝后再排至下工段。
所述吸附剂再生步骤具体为:所述脱硫吸附剂或/和所述脱硝吸附剂吸附饱和或接近饱和时,闭合所述气体分流器A的气体分流孔,往所述脱硫脱硝层通再生气,进行脱硫吸附剂和脱硝吸附剂的再生,得到解吸气A。
所述吸附剂再生步骤具体为:闭合所述气体分流器B的气体分流孔,往所述脱硫段或/和所述脱硝段通再生气,进行脱硫吸附剂或/和脱硝吸附剂的再生,得到解吸气B或/和解吸气C。
所述吸附剂再生步骤具体为:闭合所述气体分流器A和所述气体分流器B的气体分流孔,往所述脱硫段或/和所述脱硝段通再生气,进行脱硫吸附剂或/和脱硝吸附剂的再生,得到解吸气B或/和解吸气C。
所述解吸气B和解吸气C被通往相同或不同的气体处理单元。
本发明的有益效果为:
(1)在脱硫脱硝一体塔中,将脱硫和脱硝分开,且将脱硫段置于脱硝段之前,脱硫段和脱硝段内分别设有脱硫吸附剂和脱硝吸附剂,可有效避免因硫化物存在而导致吸附剂中毒从而影响气体脱硝效率。
(2)脱硫吸附剂和脱硝吸附剂将具有吸附功能的分子筛和具有催化活性的金属氧化物相结合,可在吸附的同时将将气体中部分硫化物催化转化为单质硫,将气体中部分氮化物催化转化为氮气,进一步提高气体脱硫脱硝效率,脱硝吸附剂中耐硫陶瓷的添加可进一步防止气体中残留的硫化物对脱硝吸附剂中分子筛和活性物的不利影响。
(3)预氧化层的设计使气体在进行脱硫脱硝前先将部分SO2和NO分别氧化为SO3和NO2或进一步氧化为H2SO4和HNO3,有利于后续脱硫脱硝的进行。
(4)预氧化层内导气头的设置有利于气体在预氧化层中分散开来,可增大气体与预氧化剂的接触面积,将导气头上导气孔的面积保持在较小的范围,可使含待净化气体缓慢流出,增加与预氧化剂的反应时间,提高反应效率。
(5)可调节气体流量的气体分流器的设置,除通过传统的进气管上的阀门调节气体流量外,还可实现根据实际工况在塔内部对气体的流量进行二次调节,提高气体与吸附剂的反应效率,气体分流器同时也起到气体分布器的作用,使气体在塔内更均匀分布,与填装在塔内的吸附剂更充分接触。
(6)由于气体分流器上的气体分流孔是可开启和可闭合的设计,因此可根据气体分流孔开启的不同程度来调节气体的流量,当气体分流孔完全关闭时,可将脱硫段和脱销段隔离,使脱硫段和脱硝段根据实际情况,分别或同时进行吸附剂的再生操作,有效节约能耗,将气体分流孔的面积保持在较小的范围,可使气体缓慢通过脱硫脱硝层,增加与吸附剂的反应时间,提高反应效率。
(7)在脱硫脱硝塔内设置多个气体分流器可分别调节气体在脱硫段和脱硝段内的流量,进一步提高气体中硫化物和氮化物的脱除效率。
(8)预氧化层和脱硫脱硝层之间脱水层的设置可有效去除气体中的水分,避免水分影响催化-吸附剂的工作效率,尤其是避免对脱销段中催化-吸附剂的不利影响,进一步提高脱硝效率。
(9)将脱硫段和脱硝段生成的解吸气分别通往各自独立的气体处理单元进行处理可避免后续的再次分离,有助于简化工艺流程。
(10)经脱硫和脱硝后的气体可再经循环管回到脱硫段,经多次脱硫脱硝后再排至下工段,可实现气体的深度净化。
附图说明
图1:脱硫脱硝塔示意图。
图2:导气头示意图。
图3:气体分流器上气体分流孔开启状态示意图。
图4:气体分流器上气体分流孔开启状态局部放大俯视图。
图5:气体分流器上气体分流孔关闭状态示意图。
图6:气体分流器上气体分流孔关闭状态局部放大俯视图。
附图标记:1-塔体、2-进气口、3-出气口、4-进气管、5-预氧化层、6-脱硫脱硝层、7-脱硫段、8-脱硝段、9-预氧化剂进口、10-预氧化剂出口、11-液体浓度在线检测器、12-导气头、13-导气孔、14-气体分流器A、15-气体分流器B、16-气体分流孔、17-挡片、18-旋转轴、19-脱水层、20-气体浓度在线检测器、21-再生气进口、22-解吸气出口、23-循环气出口、24-循环气进口、25-循环管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
脱硫脱硝塔:如图1至4所示,本发明提供的脱硫脱硝塔包括塔体1、进气口2和出气口3,进气口2和出气口3分别连接进气管4和出气管,脱硫脱硝塔沿气体流动方向设有预氧化层5和脱硫脱硝层6,脱硫脱硝层沿气体流动方向设有脱硫段7和脱硝段8,进气口2设于预氧化层5上,出气口3设于脱硫脱硝层6上方。脱硫段7和脱硝段8内分别填装有对气体中的硫化物或氮化物具有催化转化功能的脱硫吸附剂和脱硝吸附剂,填装在脱硫段7内的脱硫吸附剂包括分子筛和活性物A,活性物A包括氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化铁,填装在脱硝段8内的脱硝吸附剂包括分子筛、耐硫陶瓷和活性物B,活性物B包括氧化锰、氧化锆、五氧化二钒和三氧化钨。其中分子筛可选用X型分子筛、β型分子筛、A型分子筛、SAPO型分子筛、TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、ZSM型分子筛、丝光沸石、Y型分子筛等各类分子筛。
预氧化层5内盛装有预氧化剂,预氧化剂可为过氧化氢溶液或其它具备氧化功能的化学物质,预氧化层5侧壁上设有预氧化剂进口9、预氧化剂出口10和实时检测液体浓度的液体浓度在线检测器11。当预氧化剂为液体,如过氧化氢时,可通过液体浓度在线检测器11检测液体浓度,根据检测结果及时补充和更换新鲜过氧化氢,使液体预氧化剂的质量百分比浓度保持在1~27.5%。用于通入气体的进气管4伸入预氧化层5内,进气管4端部设有导气头12,导气头12的直径不大于脱硫脱硝塔内径,导气头12可与进气管4呈任意角度连接,优选为与进气管4呈90°连接,如导气头12可朝下或朝上设置。导气头12上均匀分布有导气孔13,导气孔13的形状为圆形、椭圆形、多边形或其它各种不规则形状,导气孔的面积不大于3cm2。
脱硫脱硝层6和预氧化层5之间设有气体分流器A14,脱硫段7和脱硝段8之间设有气体分流器B15,气体分流器A14和气体分流器B15上均匀分布有气体分流孔16,气体分流孔16包括圆形、椭圆形或多边形中的一种或多种,优选设置成圆形,各个气体分流孔的面积不大于5cm2,气体分流器A14和气体分流器B15上还设有与所述气体分流孔16相配合的闭合装置,闭合装置可设为与气体分流孔16相切的圆形挡片17,挡片17的大小设置为可完全遮盖气体分流孔16。挡片17在与气体分流孔16的相切侧与气体分流器通过与气体分流器垂直的旋转轴18连接,挡片17能够以该旋转轴18为圆心在气体分流器上做360°旋转,挡片17还与控制器相连,通过控制器控制挡片17旋转的角度,从而实现气体分流孔不同程度的开启和闭合。当挡片17旋转角度为180°时,可实现气体分流孔的完全闭合,当挡片17的旋转角度小于180°或大于180°时,可实现气体分流孔的部分或全部开启,可以达到调节气体流量的目的。气体分流孔完全或部分开启时气体分流器起到气体分布器的作用,气体分流孔完全关闭时气体分流器可作为隔板,将脱硫段7或脱硝段8独立隔开。
预氧化层5和脱硫脱硝层6之间还设有脱水层20,气体分流器A14位于脱水层20和脱硫段7之间,脱水层内填装有脱水剂,可选择分子筛或活性炭等具有吸水功能的材料作为脱水剂。脱硫段7和脱硝段8上分别设有用于检测气体中硫化物和氮化物浓度的气体浓度在线检测器20、再生气进口21和解吸气出口22,再生气进口21与出气管相连或与来自界外的气源相连,脱硫段7和脱硝段8上的解吸气出口22可连接相同的气体处理单元或分别连接不同的气体处理单元。脱硝段8上还设有循环气出口23,脱硫段8上设有循环气进口24,循环气出口23和所述循环气进口24通过循环管25相连,通过循环管25可将脱硫脱硝后的气体再次循环回脱硫段7,进行多次脱硫脱硝处理。
在该脱硫脱硝塔进行气体脱硫脱硝的方法:
(1)将待处理气体进行预处理,初步去除其中的焦油、芳烃、灰尘等杂质;
(2)脱硫脱硝:将预处理后的气体通入脱硫脱硝塔的预氧化层5,气体中的部分SO2和NO与过氧化氢反应,生成SO3和NO2或进一步生成H2SO4和HNO3;预氧化处理后的气体经脱水层脱水后再经气体分流器A14分流后进入脱硫段7,进行脱硫处理;脱硫处理后的气体经气体分流器B15分流后进入脱硝段8,经脱除氮化物后得到洁净气,其中脱水层已做防酸腐蚀处理;
(3)吸附剂再生:当气体浓度在线检测器20检测到脱硫段7或/和脱硝段8中气体所含硫化物或/和氮化物浓度超过设定值时,脱硫脱硝塔自动关闭气体分流器A14或/和气体分流器B15上的气体分流孔16,通过再生气进口21向脱硫段7或/和脱硝段8内通加热后的再生气进行吸附剂再生;再生操作结束后脱硫段7或/和脱硝段8内形成的解吸气B或/和解吸气C被通往气体处理单元进行处理。
在步骤(2)中,气体分流器A14和气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全开启或部分开启状态,得到的洁净气可直接从出气口3排至下工段使用,或经循环管25返回脱硫段7,经多次脱硫脱硝后再从出气口3排至下工段。在步骤(3)中,气体分流器A14和气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全关闭状态,使用的再生气可选择氮气、含氧气体或部分洁净气中的一种或多种,再生结束后的解吸气B和解吸气C分别被通往相同或不同的气体处理单元进行处理。
实施例2
脱硫脱硝塔:仅设置气体分流器B15,其余结构、连接关系与实施例1相同。
在该脱硫脱硝塔进行气体脱硫脱硝的方法:
(1)将待处理气体进行预处理,初步去除其中的焦油、芳烃、灰尘等杂质;
(2)脱硫脱硝:将预处理后的气体通入脱硫脱硝塔的预氧化层5,气体中的部分SO2和NO与过氧化氢反应,生成SO3和NO2或进一步生成H2SO4和HNO3;预氧化处理后的气体经脱水层脱水后进入脱硫段7,进行脱硫处理;脱硫处理后的气体经气体分流器B15分流后进入脱硝段8,经脱除氮化物后得到洁净气,其中脱水层已做防酸腐蚀处理;
(3)吸附剂再生:当气体浓度在线检测器20检测到脱硫段7或/和脱硝段8中气体所含硫化物或/和氮化物浓度超过设定值时,脱硫脱硝塔自动关闭气体分流器B15上的气体分流孔16,通过再生气进口21向脱硫段7或/和脱硝段8内通加热后的再生气进行吸附剂再生;再生操作结束后脱硫段7或/和脱硝段8内形成的解吸气B或/和解吸气C被通往气体处理单元进行处理。
在步骤(2)中,气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全开启或部分开启状态,得到的洁净气可直接从出气口3排至下工段使用,或经循环管25返回脱硫段7,经多次脱硫脱硝后再从出气口3排至下工段。在步骤(3)中,气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全关闭状态,使用的再生气可选择氮气、含氧气体或部分洁净气中的一种或多种,再生结束后的解吸气B和解吸气C分别被通往相同或不同的气体处理单元进行处理。
实施例3
脱硫脱硝塔:仅设置气体分流器A14或气体分流器B15其中一个,整个脱硫脱硝层6上仅设置一个再生气进口21和一个解吸气出口22,其余结构、连接关系与实施例1相同。
在该脱硫脱硝塔进行气体脱硫脱硝的方法:
(1)将待处理气体进行预处理,初步去除其中的焦油、芳烃、灰尘等杂质;
(2)脱硫脱硝:将预处理后的气体通入脱硫脱硝塔的预氧化层5,气体中的部分SO2和NO与过氧化氢反应,生成SO3和NO2或进一步生成H2SO4和HNO3;预氧化处理后的气体经脱水层脱水后再经气体分流器A14分流后进入脱硫段7,进行脱硫处理;脱硫处理后的气体进入脱硝段8,经脱除氮化物后得到洁净气;
或,预氧化处理后的气体经脱水层脱水后进入脱硫段7,进行脱硫处理;脱硫处理后的气体经气体分流器B15分流后进入脱硝段8,经脱除氮化物后得到洁净气;
(3)吸附剂再生:当气体浓度在线检测器20检测到脱硫段7或/和脱硝段8中气体所含硫化物或/和氮化物浓度超过设定值时,通过再生气进口21往脱硫脱硝层6内通加热后的再生气进行吸附剂再生;再生操作结束后脱硫脱硝层内形成的解吸气被通往气体处理单元进行处理。
在步骤(2)中,气体分流器A14或气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全开启或部分开启状态,得到的洁净气可直接从出气口3排至下工段使用,或经循环管25返回脱硫段7,经多次脱硫脱硝后再从出气口3排至下工段。在步骤(3)中,气体分流器A14上的气体分流孔16处于闭合或开启状态,气体分流器B15上的气体分流孔16处于开启状态,使用的再生气可选择氮气、含氧气体或部分洁净气中的一种或多种。
实施例4
脱硫脱硝塔:未设置预氧化层5,其余结构、连接关系与实施例1相同。
在该脱硫脱硝塔进行气体脱硫脱硝的方法:
(1)将待处理气体进行预处理,初步去除其中的焦油、芳烃、灰尘等杂质;
(2)脱硫脱硝:将预处理后的气体通入脱硫脱硝塔经脱水层脱水后再经气体分流器A14分流后进入脱硫段7,进行脱硫处理;脱硫处理后的气体经气体分流器B15分流后进入脱硝段8,经脱除氮化物后得到洁净气;
(3)吸附剂再生:当气体浓度在线检测器20检测到脱硫段7或/和脱硝段8中气体所含硫化物或/和氮化物浓度超过设定值时,脱硫脱硝塔自动关闭气体分流器A14或/和气体分流器B15上的气体分流孔16,通过再生气进口21向脱硫段7或/和脱硝段8内通加热后的再生气进行吸附剂再生;再生操作结束后脱硫段7或/和脱硝段8内形成的解吸气B或/和解吸气C被通往气体处理单元进行处理。
在步骤(2)中,气体分流器A14和气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全开启或部分开启状态,得到的洁净气可直接从出气口3排至下工段使用或经循环管25返回脱硫段7,经多次脱硫脱硝后再从出气口3排至下工段。在步骤(3)中,气体分流器A14和气体分流器B15上的气体分流孔16处于完全关闭状态,使用的再生气可选择氮气、含氧气体或部分洁净气中的一种或多种,再生结束后的解吸气B和解吸气C分别被通往相同或不同的气体处理单元进行处理。
Claims (21)
1.一种脱硫脱硝塔,其特征在于,包括塔体(1)、进气口(2)和出气口(3),所述脱硫脱硝塔设有脱硫脱硝层(6);沿气体流动方向,所述脱硫脱硝层(6)依次设有脱硫段(7)和脱硝段(8),所述脱硫段(7)填装有脱硫吸附剂,所述脱硝段(8)填装有脱硝吸附剂;沿气体流动方向,所述脱硫脱硝层(6)的上游设有预氧化层(5),所述预氧化层(5)设有预氧化剂;所述进气口(2)上方设置至少一个可调节气体流量的气体分流器;所述气体分流器设有气体分流孔(16)和与所述气体分流孔(16)相配合的闭合装置,所述闭合装置用于闭合或开启所述气体分流孔;
所述闭合装置为与气体分流孔(16)相切的可遮盖气体分流孔(16)的挡片(17),挡片(17)在与气体分流孔(16)的相切侧与气体分流器通过与气体分流器垂直的旋转轴(18)连接,挡片(17)还与控制器相连;
所述预氧化层(5)和所述脱硫脱硝层(6)之间设有气体分流器A(14),或所述脱硫段(7)和所述脱硝段(8)之间设有气体分流器B(15),或同时设有所述气体分流器A(14)和所述气体分流器B(15)。
2.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述脱硫吸附剂包括分子筛和活性物A,所述活性物A包括氧化钴、氧化镍、氧化铜或氧化铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,脱硝吸附剂包括分子筛、耐硫陶瓷和活性物B,所述活性物B包括氧化锰、氧化锆、五氧化二钒或三氧化钨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于, 所述预氧化层(5)部位的塔侧壁上设有供应预氧化剂的预氧化剂进口(9)和预氧化剂出口(10)。
5.根据权利要求4所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述预氧化剂包括过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度保持在1~27.5%。
6.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述进气口(2)连接有进气管(4),所述进气管(4)伸入所述预氧化层(5)内,所述进气管(4)端部连接有导气头(12),所述导气头(12)设有导气孔(13)。
7.根据权利要求6所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述导气孔(13)均匀分布在所述导气头(12)上。
8.根据权利要求6或7所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述导气孔(13)的形状包括圆形、椭圆形或多边形中的一种或多种,各个所述导气孔(13)的面积不大于3cm2。
9.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述气体分流孔(16)的形状包括圆形、椭圆形或多边形中的一种或多种,各个所述气体分流孔的面积不大于5cm2。
10.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述预氧化层(5)和所述脱硫脱硝层(6)之间还设有脱水层(19),所述脱水层(19)内填装有脱水剂。
11.根据权利要求10所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述脱水层(19)设于所述预氧化层(5)和所述气体分流器A(14)之间。
12.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述脱硫脱硝层(6)设有再生气进口(21)和解吸气出口(22)。
13.根据权利要求1所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述脱硫段(7)和所述脱硝段(8)分别设有再生气进口(21)和解吸气出口(22)。
14.根据权利要求13所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述出气口(3)连接出气管,所述再生气进口(21)与所述出气管相连或与来自界外的气源相连,所述脱硫段(7)和所述脱硝段(8)的解吸气出口(22)连接相同或不同的气体处理单元。
15.根据权利要求1或13所述的脱硫脱硝塔,其特征在于,所述脱硫段(7)设有循环气进口(24),所述脱硝段(8)设有循环气出口(23),所述循环气出口(23)和所述循环气进口(24)通过循环管(25)相连。
16.一种在权利要求1至15任一项所述的脱硫脱硝塔中进行的脱硫脱硝方法,其特征在于,依次包括在所述脱硫段(7)进行的脱硫步骤、在所述脱硝段(8)进行的脱硝步骤和对所述脱硫吸附剂或/和所述脱硝吸附剂进行的吸附剂再生步骤;
所述脱硫、脱硝步骤具体为:将待净化的气体A通入所述脱硫段(7),脱硫后得到气体B;所述气体B进入所述脱硝段(8),脱硝后得到气体C;
即将所述气体A经所述气体分流器A(14)上的气体分流孔(16)分流后再进入所述脱硫段(7),或/和通过控制器控制旋转轴(18)旋转打开气体分流器B上的挡片,将所述气体B经所述气体分流器B(15)上的气体分流孔(16)分流后再进入所述脱硝段(8)。
17.根据权利要求16所述的脱硫脱硝方法,其特征在于,所述气体A先进入所述预氧化层(5)进行预氧化反应、经脱水层脱除水分后再进入所述脱硫段(7)。
18.根据权利要求16所述的脱硫脱硝方法,其特征在于,所述气体C直接排至下工段或从所述脱硝段(8)回流至所述脱硫段(7),经多次脱硫、脱硝后再排至下工段。
19.根据权利要求16所述的脱硫脱硝方法,其特征在于,所述吸附剂再生步骤具体为:所述脱硫吸附剂或/和所述脱硝吸附剂吸附饱和或接近饱和时,闭合所述气体分流器A(14)的气体分流孔(16),往所述脱硫脱硝层(6)通再生气,进行脱硫吸附剂和脱硝吸附剂的再生,得到解吸气A。
20.根据权利要求16所述的脱硫脱硝方法,其特征在于,所述吸附剂再生步骤具体为:闭合所述气体分流器B(15)的气体分流孔(16),往所述脱硫段(7)或/和所述脱硝段(8)通再生气,进行脱硫吸附剂或/和脱硝吸附剂的再生,得到解吸气B或/和解吸气C。
21.根据权利要求20所述的脱硫脱硝方法,其特征在于,所述解吸气B和解吸气C被通往相同或不同的气体处理单元。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104028103A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 浙江工业大学 | 一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法 |
WO2016192272A1 (zh) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 童裳慧 | 烟气一体化处理装置和方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0568850A (ja) * | 1991-09-12 | 1993-03-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃焼器排ガスの同時脱硝硫方法 |
US6683024B1 (en) * | 2000-03-15 | 2004-01-27 | Conocophillips Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
CN104069867A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-10-01 | 武汉大学 | 一种整体式催化剂及其制备方法和应用 |
CN109224803A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种烟气净化工艺及装置 |
CN209108952U (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-16 | 中石化南京工程有限公司 | 一种脱硫脱硝一体化装置 |
CN111905541A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-10 | 西安热工研究院有限公司 | 一种基于前置氧化的活性焦联合脱硫脱硝系统及方法 |
-
2021
- 2021-02-25 CN CN202110210781.7A patent/CN112933875B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104028103A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 浙江工业大学 | 一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法 |
WO2016192272A1 (zh) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 童裳慧 | 烟气一体化处理装置和方法 |
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