CN112920238B - 一种糖胺类Amadori衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Amadori衍生物技术领域，提供了一种糖胺类Amadori衍生物，并具体限定了所述糖胺类Amadori衍生物的结构式包括三种不同的氨基酸酯和果糖反应得到三种结构的糖胺类Amadori衍生物。这三种结构的糖胺类Amadori衍生物在加热的条件下可发生热裂解，热裂解出多种产物，并且，裂解的产物化学性质稳定，效果持久、香气品质高，可用于提高卷烟的质量。实验结果表明，本发明提供的糖胺类Amadori衍生物能够裂解出多种具有香味的产物，能在卷烟评吸时带来更协调的口感，提升抽吸品质。

Description

一种糖胺类Amadori衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及Amadori衍生物技术领域，尤其涉及一种糖胺类Amadori衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
美拉德反应(Maillardreaction)也被称为羰氨反应，它是指食品中的羰基化合物(还原糖类)和氨基化合物(氨基酸、蛋白质和肽)之间发生的复杂反应，Amadori化合物是美拉德反应中关键的中间产物。Amadori化合物可降解产生醛酯类、呋喃类、吡嗪类、吡咯类等多种香味物质，对物质的颜色、风味、品质等都具有重要作用。研究表明Amadori化合物可作为一类香味前体物质，对食品的色泽、风味和营养价值起重要作用。
但是目前关于Amadori化合物的研究仍存在以下问题：一是Amadori化合物合成纯化过程较繁琐，需经过多次柱层析，产率低，导致纯品Amadori化合物价格偏高。二是Amadori化合物热降解产物种类复杂，既产生有益的香味物质同时产生有害的物质，目前缺少调控其降解产物的手段。因此，开发基于Amadori化合物的衍生物，尤其是合成简便、热降解产物可调控的香味前体物质，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糖胺类Amadori衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的糖胺类Amadori衍生物热降解产物性质稳定、效果持久、香气品质高，可用于提高卷烟的质量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种糖胺类Amadori衍生物，具有式(I)、(II)或(III)所示结构：
Figure BDA0002918198090000021
本发明还提供了一种糖胺类Amadori衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将果糖、丙酮和浓硫酸混合，进行缩合反应，得到保护果糖；
(2)将所述步骤(1)得到的保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷混合，进行取代反应，得到中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺混合，进行取代反应，得到糖胺类Amadori衍生物；所述胺基酸酯包括脯氨酸酯、丙氨酸酯或色氨酸酯。
优选地，所述步骤(1)中果糖、丙酮和浓硫酸的物质的量之比为1：(2～50)：(0.5～4)。
优选地，所述步骤(2)中保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷的物质的量之比为1：(1～3)：(0.5～3)：(30～70)。
优选地，所述步骤(1)中的缩合反应和所述步骤(2)中的取代反应的温度独立地为0～4℃；缩合反应和取代反应的时间独立地为4～8h。
优选地，所述步骤(3)中的中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：(1.5～3)：(1～3)：(100～160)。
优选地，所述步骤(3)中的取代反应的温度为120～150℃，取代反应的时间为6～10h。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中的取代反应在保护气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的糖胺类Amadori衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的糖胺类Amadori衍生物在热裂解气质分析中的应用，所述热裂解气质分析的参数包括：裂解氛围为10～20％氧气和80～90％氮气，热裂解初始温度为40～50℃，保持1～2min，以5～10℃/s的速度升至300～600℃并保持80～100s。
本发明还提供了上述技术方案所述的糖胺类Amadori衍生物在卷烟中的应用，包括以下步骤：所述糖胺类Amadori衍生物溶解于有机溶剂得到Amadori衍生物溶液，将所述糖胺类Amadori衍生物溶液喷洒至烟丝中，再卷制成烟支；所述糖胺类Amadori衍生物的质量为烟丝质量的0.1％～0.2％。
本发明提供了一种糖胺类Amadori衍生物，具有式(I)、(II)或(III)所示结构：
Figure BDA0002918198090000031
本发明提供的糖胺类Amadori衍生物包括三种不同的氨基酸酯和果糖反应得到三种结构的糖胺类Amadori衍生物。这三种结构的糖胺类Amadori衍生物在加热的条件下可发生热裂解，裂解出多种产物，并且，裂解的产物化学性质稳定，效果持久、香气品质高，可用于提高卷烟的质量。实验结果表明，本发明提供的糖胺类Amadori衍生物能够裂解出多种具有香味的产物，能在卷烟评吸时带来更协调的口感，提升抽吸品质。
具体实施方式
本发明提供了一种糖胺类Amadori衍生物，具有式(I)、(II)或(III)所示结构：
Figure BDA0002918198090000032
本发明提供的糖胺类Amadori衍生物包括三种不同的氨基酸酯和果糖反应得到三种结构的糖胺类Amadori衍生物。这三种结构的糖胺类Amadori衍生物能够裂解除多种化学性质稳定，效果持久、香气品质高的产物。
本发明提供了一种上述技术方案所述的糖胺类Amadori衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将果糖、丙酮和浓硫酸混合，进行缩合反应，得到保护果糖；
(2)将所述步骤(1)得到的保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷混合，进行取代反应，得到中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺混合，进行取代反应，得到糖胺类Amadori衍生物；所述胺基酸酯包括脯氨酸酯、丙氨酸酯或色氨酸酯。
本发明将果糖、丙酮和浓硫酸混合，进行缩合反应，得到保护果糖。在本发明中，所述果糖和丙酮在催化剂浓硫酸的催化作用下发生缩合反应，得到保护果糖。在本发明中，所述保护果糖优选为二-O-异亚丙基-2，3:4，5-β-D-吡喃果糖。
在本发明中，所述果糖、丙酮和浓硫酸的物质的量之比优选为1：(2～50)：(0.5～4)，更优选为1：(4～40)：(1～2.5)，最优选为1：(10～20)：(1.5～2)。在本发明中，所述果糖、丙酮和浓硫酸的物质的量之比为上述范围时，能够保证缩合反应充分进行。
本发明对所述果糖、丙酮和浓硫酸混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为0～4℃，更优选为0～3℃；所述缩合反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。本发明对实现所述缩合反应温度的装置没有特殊限定，能够实现温度范围为0～4℃即可。在本发明中，实现所述缩合反应温度的装置优选为冰水浴。在本发明中，当所述缩合反应的温度和时间为上述范围时，有利于缩合反应进行，进而能够实现保护果糖2,3,4,5位碳上羟基。
在本发明中，所述缩合反应优选在搅拌下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，能够实现所述果糖、丙酮和浓硫酸混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌能够促进缩合反应的进行。
缩合反应完成后，本发明优选对所述缩合反应完成后的体系依次进行中和、萃取和浓缩，得到保护果糖。本发明对所述中和、萃取和浓缩的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的中和、萃取和浓缩的操作方式即可。
在本发明中，所述中和的试剂优选为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度优选为4～8mol/L，更优选为5～7mol/L。在本发明中，所述NaOH溶液中的NaOH与浓硫酸的物质的量之比为优选为1：1。在本发明中，所NaOH溶液的浓度和用量为上述范围时，能够充分中和浓硫酸。
本发明优选将所述NaOH溶液以冰NaOH溶液的方式加入缩合反应完成后的体系。在本发明中，所述冰NaOH溶液的温度优选为0～4℃，更优选为0～3℃。在本发明中，所述NaOH溶液以冰NaOH溶液的方式加入时能够防止温差对中和反应的影响。
在本发明中，所述萃取的试剂优选为无水二氯甲烷。在本发明中，所述萃取能够将中和后的体系中的保护果糖转移至无水二氯甲烷中，得到萃取液。本发明对所述萃取的次数没有特殊限定，能够将中和后的体系中的保护果糖转移至无水二氯甲烷中即可。在本发明中，所述萃取的次数优选为8～12次。
本发明优选对所述萃取液去除水分，得到干燥的萃取液。在本发明中，去除所述萃取液中的水分的试剂优选为无水硫酸镁。在本发明中，由于萃取过程中，所述缩合反应完成后的体系中含有水，在萃取完成后，少量的水分进入萃取液，使得所述萃取液中含有水分。本发明将无水硫酸镁置于萃取液中，能够吸收萃取液中的水分，实现干燥萃取液的效果。
在本发明中，所述浓缩优选为过滤减压浓缩。本发明对所述过滤减压浓缩的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤减压浓缩操作方式即可。
得到保护果糖后，本发明将所述保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷混合，进行取代反应，得到中间体。在本发明中，所述保护果糖与三氟甲基磺酸酐在2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶存在下发生取代反应，得到中间体。在本发明中，所述中间体优选为二－O－异亚丙基－2，3:4，5－β－D－吡喃果糖三氟甲基磺酸盐。
在本发明中，所述保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷的物质的量之比优选为1：(1～3)：(0.5～3)：(30～70)，更优选为1：(1～2)：(1～2)：(40～50)。在本发明中，所述保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷的物质的量之比为上述范围时，能够使取代反应充分进行。
本发明对所述保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷的混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为0～4℃，更优选为0～3℃；所述取代反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。在本发明中，当所述取代反应的温度和时间为上述范围时，有利于取代反应的进行。
在本发明中，所述取代反应优选在保护气氛下进行。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气或氩气。本发明对所述氮气和氩气的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述三氟甲基磺酸酐性质活泼，可以与空气中水分反应，所述保护气氛能够防止所述三氟甲基磺酸酐与空气中的水分反应，进而可以提高中间体的收率。
在本发明中，所述取代反应优选在搅拌下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，能够实现所述保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌能够促进取代反应的进行。
取代反应完成后，本发明优选向所述取代反应的体系中加入冰水，得到含有中间体的混合液。在本发明中，所述冰水与无水二氯甲烷的体积比优选为(1～1.5)：1。在本发明中，所述取代反应完成后的体系中存在未反应完全的三氟甲基磺酸酐，所述冰水能够与未反应完全的三氟甲基磺酸酐发生反应，去除三氟甲基磺酸酐。
得到含有中间体的混合液后，本发明优选对所述含有中间体的混合液依次进行萃取、浓缩和纯化，得到中间体。
在本发明中，所述萃取的试剂优选为无水二氯甲烷。在本发明中，所述萃取能够将含有中间体的混合液中的中间体转移至无水二氯甲烷中，得到萃取液。本发明对所述萃取的次数没有特殊限定，能够将含有中间体的混合液转移至无水二氯甲烷中即可。在本发明中，所述萃取的次数优选为8～12次。
本发明优选对所述萃取液去除水分，得到干燥的萃取液。在本发明中，去除所述萃取液中的水分的试剂优选为无水硫酸镁。在本发明中，由于萃取过程中，所述缩合反应完成后的体系中含有水，在萃取完成后，少量的水分进入萃取液，使得所述萃取液中含有水分，将所述无水硫酸镁置于萃取液中，能够吸收萃取液中的水分。
在本发明中，所述浓缩优选为过滤减压浓缩。本发明对所述过滤减压浓缩的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤减压浓缩操作方式即可。
在本发明中，所述纯化优选为柱层析硅胶分离。在本发明中，所述柱层析硅胶分离的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂的体积比优选为(3～4)：(1～2)。在本发明中，所述为洗脱液为上述种类时能够充分将干燥的萃取液中的中间体分离出来，提高中间体的纯度。
得到中间体后，本发明将所述中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺混合，进行取代反应，得到糖胺类Amadori衍生物。
在本发明中，所述中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺的物质的量之比优选为1：(1.5～3)：(1～3)：(100～160)，更优选为1：(2～2.5)：(1.5～5)：(120～140)。在本发明中，所述中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺的物质的量之比上述范围时能够使取代反应充分进行。
在本发明中，所述氨基酸酯优选包括脯氨酸酯、丙氨酸酯或色氨酸酯。本发明对所述脯氨酸酯、丙氨酸酯或色氨酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氨基酸酯的种类为上述种类时，能够调控合成的糖胺类Amadori衍生物的种类。在本发明中，当所述氨基酸酯优选为脯氨酸酯时，得到的糖胺类Amadori衍生物具有式(I)所示结构；当所述氨基酸酯优选为丙氨酸酯时，得到的糖胺类Amadori衍生物具有式(II)所示结构；当所述氨基酸酯优选为色氨酸酯时，得到的糖胺类Amadori衍生物具有式(III)所示结构。
本发明对所述中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述取代反应的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。在本发明中，当所述取代反应的温度和时间为上述范围时，有利于取代反应的进行。
在本发明中，所述取代反应优选在保护气氛下进行。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气或氩气。本发明对所述氮气和氩气的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述保护气氛能够防止副反应的发生，进而可以提高糖胺类Amadori衍生物的收率。
在本发明中，所述取代反应优选在搅拌下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，能够实现所述中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌能够促进取代反应的进行。
取代反应完成后，本发明优选对所述取代反应后得到的体系依次进行浓缩和纯化，得到糖胺类Amadori衍生物。
在本发明中，所述浓缩优选为过滤减压浓缩。本发明对所述过滤减压浓缩的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤减压浓缩操作方式即可。
在本发明中，所述纯化优选为柱层析硅胶分离。在本发明中，所述柱层析硅胶分离的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂的体积比优选为(3～4)：(1～2)。在本发明中，所述为洗脱液为上述种类时能够过滤减压浓缩后的体系中的糖胺类Amadori衍生物分离出来，提高糖胺类Amadori衍生物的纯度。
在本发明中，所述糖胺类Amadori衍生物的制备方法优选如式(IV)所示：
Figure BDA0002918198090000091
在本发明中，通过限定氨基酸酯的种类可以控制得到的糖胺类Amadori衍生物的产物；通过限定反应的试剂和反应条件，可以提高糖胺类Amadori衍生物的产物的产率。
本发明提供的制备方法操作简单，实验过程仅需要两次柱层析，得到的糖胺类Amadori衍生物的产率可以高达82％，产率较高。
本发明还提供了上述技术方案所述的糖胺类Amadori衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的糖胺类Amadori衍生物在热裂解气质分析中的应用。
在本发明中，所述糖胺类Amadori衍生物在热裂解气质分析中应用的方法优选为通过热裂解-气质联用(Py-GC/MS)技术模拟卷烟燃吸过程，进行热裂解实验。本发明对所述热裂解实验的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
在本发明中，所述热裂解气质分析的参数包括：裂解氛围为10～20％氧气和80～90％氮气，热裂解初始温度为40～50℃，保持1～2min，以5～10℃/s的速度升至300～600℃并保持80～100s。
在本发明中，所述所述热裂解气质分析的参数优选包括：15～20％氧气和85～90％氮气；热裂解初始温度为45～50℃；保持1.5～2min，以6～9℃/s的速度升至400～500℃并保持90～100s。在本发明中，所述热裂解气质分析的参数为上述范围时，能够调控降解产物的种类。
在本发明中，所述Py-GC/MS技术模拟卷烟燃吸过程中气相色谱条件的参数优选包括：DB-5MS熔融石英毛细管柱，所述DB-5MS熔融石英毛细管柱的型号优选为50m×250μm id×0.25μm df；进样口温度优选为270～290℃；进样量优选为1～5μL；载气优选为纯度为99.9999％的高纯氦气；流速优选为1～5mL/min；升温程序优选为初始温度40～60℃保持2～5min，然后以5～10℃/min升到270～290℃，保持15～25min；分流比优选为(25～30):1；溶剂延迟时间优选为3.6～5min。
在本发明中，所述Py-GC/MS技术模拟卷烟燃吸过程中的质谱条件的参数优选包括：电子轰击离子源优选为EI，离子源温度优选为220～240℃，电离能量优选为60～80eV，传输线温度优选为270～290℃，质量扫描范围优选为30～400amu。
本发明对所述Py-GC/MS技术模拟卷烟燃吸过程得到的数据进行定性分析的方法没有特殊限定，根据本领域技术人员熟知的定性分析的方法的方法即可。在本发明中，所述定性分析的方法优选为：采用气质工作站NIST10标准质谱图库检索完成，并与文献资料中图谱解析结果进行比较，利用手动积分方法，按面积归一化法计算出各化学成分的相对含量。
本发明提供的糖胺类Amadori衍生物在热裂解气质分析中的应用，通过限定热裂解气质分析的参数，能够实现调控所述糖胺类Amadori衍生物降解的产物，并利用GC/MS法得到降解产物的化学成分，解决了糖胺类Amadori化合物热降解产物种类复杂，既产生有益的香味物质同时产生有害的物质，降解产物不易控制的问题。
本发明提供了上述技术方案所述的糖胺类Amadori衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的糖胺类Amadori衍生物在卷烟中的应用，包括以下步骤：将所述糖胺类Amadori衍生物溶解于有机溶剂得到Amadori衍生物溶液；将所述糖胺类Amadori衍生物溶液喷洒至烟丝中，再卷制成烟支。
在本发明中，所述糖胺类Amadori衍生物的质量优选为烟丝质量的0.1％～0.2％，更优选为0.15％～0.2％。在本发明中，所述糖胺类Amadori衍生物的质量在烟丝中的质量为上述范围时，既能够实现提高烟丝的香气品质，又能够防止糖胺类Amadori衍生物用量过多导致价格昂贵。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、丙酮或者乙酸乙酯，更优选为乙醇。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述有机溶剂对糖胺类Amadori衍生物具有优异的溶解性，更有利于形成糖胺类Amadori衍生物溶液。
在本发明中，所述糖胺类Amadori衍生物溶液的浓度优选为0.05～0.1mol/L，更优选为0.06～0.08mol/L。在本发明中，所述糖胺类Amadori衍生物溶液的浓度为上述范围时，更有利于控制所述糖胺类Amadori衍生物溶液在烟丝上的喷洒量。
本发明对所述喷洒所采用的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的喷洒装置即可。在本发明中，所述喷洒装置优选为微型喷雾装置。
本发明对所述卷制成烟支的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的卷制烟支的操作方法即可。
本发明将所述糖胺类Amadori衍生物溶解于有机溶剂得到糖胺类Amadori衍生物溶液，然后喷洒至烟丝中，再卷制成烟支，能够利用糖胺类Amadori衍生物在高温下降解得到性质稳定、效果持久、香气品质高的香味物质，可以用于提高烟丝的香吻品质。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将11.1mmol果糖、39mL丙酮和36.4mmol浓硫酸混合(果糖、丙酮和浓硫酸的物质的量之比为1：47.7：3.28)，在冰水浴中搅拌4h进行缩合反应，向缩合反应后的体系中加入27.8mL、浓度为5.5mol/L的冰NaOH溶液，用30mL的无水二氯甲烷萃取8次，将萃取液经无水硫酸镁干燥，过滤减压浓缩后得到保护果糖；
(2)在氮气保护下，将2.3mmol保护果糖与2.3mmol三氟甲基磺酸酐和1.5mmol 2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶加入到10mL无水二氯甲烷中(保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷的物质的量之比为1：1：0.65：67.8)，冰水浴中反应1h，进行取代反应，反应结束后，在反应液中加入15mL冰水，用30mL无水二氯甲烷萃取8次，将萃取液经无水硫酸镁干燥，过滤减压浓缩得粗产物，经柱层析硅胶分离纯化，得到中间体，其中所用洗脱液为体积比3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
(3)在氮气保护条件下，将0.4mmol步骤(2)得到的中间体、0.8mmol脯氨酸酯以及0.8mmolN,N-二异丙基乙胺加入10mL无水二甲基甲酰胺(DMF)中，在120℃条件下反应6h，进行取代反应。反应结束后减压浓缩反应液，并柱层析硅胶分离纯化，得到糖胺类Amadori衍生物，产率为74％，其中所用洗脱液为体积比3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
本实施例制备的糖胺类Amadori衍生物具有具有式(I)所示结构。
本实施例制备的糖胺类Amadori衍生物的核磁共振氢谱为：1H NMR(400MHz，CDCl3，含有0.03％TMS,25℃):δ:4.59(dd,J＝7.9Hz,J＝2.6Hz,1H,CH),4.51(d,J＝2.6Hz,1H,CH),4.20(dd,J＝8.5Hz,J＝1.1Hz,1H,CH),4.16(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),3.79(dd,2J＝78.1Hz,3J＝11.0Hz,2H,CH2),3.40(m,1H,CH),2.91(m,2H,CH2),2.58(m,2H,CH2),2.08(m,1H,CH2),1.84(m,2H,CH2),1.75(m,1H,CH2),1.53(s,3H,CH3),1.44(s,3H,CH3),1.32(s,3H,CH3),1.28(s,3H,CH3),1.28(t,J＝7.2Hz,3H,CH3)。
实施例2
与实施例1不同之处在于将脯氨酸酯替换为丙氨酸酯，其余步骤与实施例1相同，产率为80％。
本实施例制备的糖胺类Amadori衍生物具有具有式(II)所示结构。
本实施例制备的糖胺类Amadori衍生物的核磁共振氢谱为：核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3，含有0.03％TMS,25℃):δ:4.58(dd,J＝7.9Hz,J＝2.6Hz,1H,CH),4.34(d,J＝2.5Hz,1H,CH),4.22(dd,J＝7.9Hz,J＝1.0Hz,1H,CH),4.16(q,J＝6.8Hz,2H,CH2),3.81(dd,2J＝60.2Hz,3J＝13.0Hz,2H,CH2),3.49(q,J＝7.0Hz,1H,CH),2.85(m,2H,CH2),1.53(s,3H,CH3),1.47(s,3H,CH3),1.43(s,3H,CH3),1.34(s,3H,CH3),1.29-1.25(m,6H,2CH3).
实施例3
与实施例1不同之处在于将脯氨酸酯替换为色氨酸酯，其余步骤与实施例1相同，产率为82％。
本实施例制备的糖胺类Amadori衍生物具有具有式(III)所示结构。
本实施例制备的糖胺类Amadori衍生物的核磁共振氢谱为：1H NMR(400MHz，CDCl3，含有0.03％TMS,25℃):δ:8.27(s,1H,NH),7.58(d,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.31(d,J＝8.0Hz,1H,Ar),7.15(m,1H,Ar),7.08(m,1H,Ar),6.99(d,J＝2.1Hz,1H,CH),4.58(dd,J＝7.9Hz,J＝2.6Hz,1H,CH),4.40(d,J＝2.6Hz,1H,CH),4.21(dd,J＝7.9Hz,J＝1.0Hz,1H,CH),4.03(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),3.82(dd,2J＝53.8Hz,3J＝13.0Hz,2H,CH2),3.73(m,1H,CH),3.15(m,2H,CH2),2.87(m,2H,CH2),1.50(s,3H,CH3),1.43(s,3H,CH3),1.39(s,3H,CH3),1.33(s,3H,CH3),1.09(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
应用例1
对实施例1制备的糖胺类Amadori衍生物应用于热裂解气质分析，通过热裂解-气质联用(Py-GC/MS)技术模拟卷烟燃吸过程，进行热裂解实验。
具体方法为：称取1mg实施例1制备的糖胺类Amadori衍生物作为待测样品，加入中空小石英管中，两端塞入石英棉，将其置于热裂解仪的裂解头加热丝中。裂解后释放的挥发性物质经载气进入GC/MS中分离和鉴定。
热裂解条件：裂解氛围为10％氧气和90％氮气，热裂解初始温度为40℃，保持1min，以10℃/s的速度分别升至300、600℃并保持100s。最后在氦气的氛围中将裂解产物导入GC/MS中。
气相色谱条件：DB-5MS熔融石英毛细管柱(50m×250μm id×0.25μm df)；进样口温度为280℃；进样量为1μL；载气选择高纯氦气(纯度99.9999％)；流速为1mL/min；升温程序为初始温度50℃保持2min，然后以5℃/min升到280℃，保持20min；分流比为25:1；溶剂延迟时间为3.6min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)，离子源温度为230℃，电离能量为70eV，传输线温度为280℃，质量扫描范围30～400amu。
数据处理：定性分析采用气质工作站NIST10标准质谱图库检索完成，并与文献资料中图谱解析结果进行比较。定量分析利用手动积分方法，按面积归一化法计算出各化学成分的相对含量。裂解产物的各化学成分以及相对含量如表1所示：
表1：实施例1制备的糖胺类Amadori衍生物裂解产物的各化学成分以及相对含量
Figure BDA0002918198090000141
Figure BDA0002918198090000151
Figure BDA0002918198090000161
Figure BDA0002918198090000171
由表1可以看出，实施例1制备的糖胺类Amadori衍生物在本实施例的热裂解实验条件下能够裂解出丁酮、2-庚酮、苯乙酮、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-乙酰基呋喃、丙烯酸乙酯、吡咯、双戊烯等香味成分。且随着裂解温度的升高，糖胺类Amadori衍生物的热降解产物在种类和含量上均呈现出一定的变化。可见，温度越高，香味物质种类越多。值得注意的是，在300℃与600℃条件下降解相比，有害物质的含量均不大，比如甲苯在300℃与600℃降解条件下含量分别为0％和1.33％，这说明在此降解条件下，实施例1制备的糖胺类Amadori衍生物产生的有害物质较少。
应用例2
对实施例2制备的糖胺类Amadori衍生物应用于热裂解气质分析，通过热裂解-气质联用(Py-GC/MS)技术模拟卷烟燃吸过程，进行热裂解实验。具体方法与应用例1相同。裂解产物的各化学成分以及相对含量如表2所示：
表2：实施例2制备的糖胺类Amadori衍生物裂解产物的各化学成分以及相对含量
Figure BDA0002918198090000172
Figure BDA0002918198090000181
Figure BDA0002918198090000191
由表2可以看出，实施例2制备的糖胺类Amadori衍生物在本实施例的热裂解实验条件下能够裂解出丁酮、2-甲基呋喃、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、糠醛、双戊烯等香味成分。且随着裂解温度的升高，糖胺类Amadori衍生物的热降解产物在种类和含量上均呈现出一定的变化。可见，温度越高，香味物质种类越多。
应用例3
对实施例3制备的糖胺类Amadori衍生物应用于热裂解气质分析，通过热裂解-气质联用(Py-GC/MS)技术模拟卷烟燃吸过程，进行热裂解实验。具体方法与应用例1相同。裂解产物的各化学成分以及相对含量如表3所示：
表3：实施例3制备的糖胺类Amadori衍生物裂解产物的各化学成分以及相对含量
Figure BDA0002918198090000192
Figure BDA0002918198090000201
Figure BDA0002918198090000211
由表3可以看出，实施例3制备的糖胺类Amadori衍生物在本实施例的热裂解实验条件下能够裂解出2,3-戊二酮、丙酸乙酯、2-乙酰基呋喃、2-乙酰氧基-3-丁酮、吲哚等香味成分。且随着裂解温度的升高，糖胺类Amadori衍生物的热降解产物在种类和含量上均呈现出一定的变化。可见，温度越高，香味物质种类越多。
应用例4
将实施例1所得的糖胺类Amadori衍生物应用于卷烟中，按烟丝质量0.1％的糖胺类Amadori衍生物，用5mL乙醇溶解得到糖胺类Amadori衍生物浓度为51mmol/L的溶液，用微型喷雾装置喷洒至烟丝中，再卷制成烟支，得到卷烟试样1。
应用例5
将实施例2所得的糖胺类Amadori衍生物应用于卷烟中，按烟丝质量0.1％的糖胺类Amadori衍生物，用5mL乙醇溶解得到糖胺类Amadori衍生物浓度为55mmol/L的溶液，用微型喷雾装置喷洒至烟丝中，再卷制成烟支，得到卷烟试样2。
应用例6
将实施例3所得的糖胺类Amadori衍生物应用于卷烟中，按烟丝质量0.1％的糖胺类Amadori衍生物，用5mL乙醇溶解得到糖胺类Amadori衍生物浓度为42mmol/L的溶液，用微型喷雾装置喷洒至烟丝中，再卷制成烟支，得到卷烟试样3。
对得到卷烟试样1～3的感官评析质量，可以得到卷烟香气质较好、香气量充足、杂气和刺激性稍有、余味尚适。
通过应用例1～3可知，实施例1～3制备的糖胺类Amadori衍生物能够裂解出多种等香味成分。将其应用于烟草加香中，能增加烟气丰满度、协调烟气口感、减少杂气、降低刺激性、改善余味，同时香料的添加还能在卷烟评吸时带来独特香味，提升抽吸品质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种糖胺类Amadori衍生物，具有式(I)、(II)或(III)所示结构：
Figure FDA0003792825850000011
2.一种权利要求1所述的糖胺类Amadori衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将果糖、丙酮和浓硫酸混合，进行缩合反应，得到保护果糖；
(2)将所述步骤(1)得到的保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷混合，进行取代反应，得到中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺混合，进行取代反应，得到糖胺类Amadori衍生物；所述胺基酸酯为脯氨酸酯、丙氨酸酯或色氨酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中果糖、丙酮和浓硫酸的物质的量之比为1：(2～50)：(0.5～4)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保护果糖与三氟甲基磺酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶和无水二氯甲烷的物质的量之比为1：(1～3)：(0.5～3)：(30～70)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的缩合反应和所述步骤(2)中的取代反应的温度独立地为0～4℃；缩合反应和取代反应的时间独立地为4～8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的中间体与氨基酸酯、N,N-二异丙基乙胺和无水二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：(1.5～3)：(1～3)：(100～160)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的取代反应的温度为120～150℃，取代反应的时间为6～10h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中的取代反应在保护气氛下进行。
9.权利要求1所述的糖胺类Amadori衍生物或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的糖胺类Amadori衍生物在热裂解气质分析中的应用，所述热裂解气质分析的参数包括：裂解氛围为10～20％氧气和80～90％氮气，热裂解初始温度为40～50℃，保持1～2min，以5～10℃/s的速度升至300～600℃并保持80～100s。
10.权利要求1所述的糖胺类Amadori衍生物或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的糖胺类Amadori衍生物在卷烟中的应用，包括以下步骤：将所述糖胺类Amadori衍生物溶解于有机溶剂得到Amadori衍生物溶液；将所述糖胺类Amadori衍生物溶液喷洒至烟丝中，再卷制成烟支；所述糖胺类Amadori衍生物的质量为烟丝质量的0.1％～0.2％。
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