CN112913055A - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，正极板具备集电体和保持于集电体的正极电极材料，集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨，框骨具备与极耳连续的上部元件、与上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件，内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨，包含纵骨的与第1方向垂直的截面的正极板的截面，从内骨到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除了车载用、产业用之外，还在各种用途中使用。铅蓄电池具备介由隔离件交替层叠正极板和负极板而得的极板组。电极板由集电体和保持于集电体的电极材料构成。

专利文献1提出了铅蓄电池用铅格栅板，其特征在于，在将铅合金的轧板进行冲压冲裁而成的铅格栅板中，使内部的纵和横的筋条的厚度比外框的厚度更薄，且外框的厚度为0.8～1.5mm，内部的筋条的厚度在0.6～0.8mm的范围。另外，提出了一种铅蓄电池用铅格栅板，其特征在于，对将厚度1.2～1.5mm的铅合金的轧板进行冲压冲裁而得到的铅格栅板的内部框在厚度方向施加变形而将内部的纵和横的筋条的厚度设定为0.6～0.8mm的范围。

上述铅格栅板中使内框的厚度比外框的厚度薄，使活性物质的保持面为相对于外框呈阶梯状地凹设的形状，因此，每单位铅格栅板的活性物质的保持量与均匀厚度的铅格栅板相比显著增大，而且即使不进行铅格栅板表面的粗面加工，活性物质的保持力也能够大幅提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51－60936号公报

发明内容

另一方面，从提高铅蓄电池的寿命性能和容量维持率的观点考虑，期待电极板的更进一步的改进。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，是具备正极板、负极板和电解液的铅蓄电池，上述正极板具备正极集电体和保持于上述正极集电体的正极电极材料，上述负极板具备负极集电体和保持于上述负极集电体的负极电极材料，上述正极集电体具有框骨、设置于上述框骨的极耳和上述框骨的内侧的内骨，上述框骨具备与上述极耳连续的上部元件、与上述上部元件对置的下部元件以及将上述上部元件与上述下部元件连接的一对侧部元件，上述内骨具备在从上述上部元件朝向上述下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个上述侧部元件朝向另一个上述侧部元件的第2方向延伸的横骨，在上述纵骨的与上述第1方向垂直的截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，上述截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述截面的轮廓延伸的第1部分和上述第1部分以外的第2部分构成，在包含上述截面的上述正极板的截面，从上述第1部分到上述正极板的表面的上述正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上。

根据本发明，能够提高铅蓄电池的寿命性能和容量维持率。

附图说明

图1A是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的正极板的正极电极材料的厚度的截面概念图。

图1B是表示本发明的另一个实施方式的铅蓄电池的正极板的正极电极材料的厚度的截面概念图。

图2A是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池用集电体的外观的俯视图。

图2B是表示本发明的另一个实施方式的铅蓄电池用集电体的外观的俯视图。

图3A是纵骨的与第1方向垂直的截面照片。

图3B是截面C的概念图。

图4是看到纤维状组织的截面的内骨的截面照片。

图5是表示内骨的腐蚀的进行状态的截面概念图。

图6是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观的立体图。

图7是表示从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度与5小时率容量维持率的关系的图表。

图8是表示从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度与轻负荷寿命性能的关系的图表。

图9是表示纵骨的第2部分率与5小时率容量维持率的关系的图表。

图10是表示纵骨的第2部分率与轻负荷寿命性能的关系的图表。

图11是表示从第1部分到正极板的表面的正极材料的最小厚度与正极电极材料利用率的关系的图表。

具体实施方式

本发明的一个方式的铅蓄电池用集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨。内骨可以为网格状。框骨具备与极耳连续的上部元件、与上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件。内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨。第1方向是与侧部元件平行的方向，第2方向是与上部元件和下部元件平行的方向。应予说明，集电体也称为格栅体。但是，集电体或格栅体的骨架不限于格栅状或网格状。框骨也可以为矩形。

在纵骨的与第1方向垂直的截面，即与上部元件平行且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面C)看到金属的纤维状组织的条纹图案。截面C的外周区域由纤维状组织(条纹的方向)沿截面C的轮廓(以下，也称为轮廓C)延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成。截面C的轮廓是指与纵骨的外表面对应的线。截面C的外周区域是沿截面C的轮廓的周缘区域，是具有距与外表面对应的线至少55μm以上的深度、优选具有100μm以上的深度的周缘区域。

作为用于提高铅蓄电池的容量维持率和寿命特性的措施，可以考虑抑制正极电极材料的脱落。具体而言，认为抑制正极板的熟化时可能产生的正极电极材料的龟裂对抑制正极电极材料的脱落是有效的。

这里，为了有效地抑制熟化时的正极电极材料的龟裂，只要在包含截面C的正极板的截面，使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度(T)为0.30mm以上。T值优选0.31mm以上，更优选0.40mm以上。电极材料的龟裂是熟化时因电极材料(活性物质)的收缩而在格栅体的角部产生的龟裂穿过活性物质到达极板表面的龟裂。通过使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上，在格栅体的角部产生的龟裂到达极板表面的距离变长，到达极板表面的龟裂得到抑制。其结果，电极材料的脱落得到抑制，能够提高铅蓄电池的寿命性能(例如轻负荷寿命特性)和容量维持率(例如5小时率容量维持率)。

应予说明，T值是与从集电体到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度(一般的过填充(overpaste)的概念)不同的概念。一般，过填充不论集电体的形状如何，都是指从集电体到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度。通常，认为过填充量越少，正极板越容易劣化，因反复循环而导致容量降低也增大。另一方面，T值为从纤维状组织沿截面C的轮廓延伸的第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度。而且，通过使最大厚度T为0.3mm以上，熟化时的正极板的正极电极材料表面不易产生龟裂。因此，能够在不受过填充量很大影响的情况下显著抑制正极电极材料的脱落。认为使最大厚度T为0.3mm以上时，至少在熟化时的正极板中，正极电极材料与集电体的密合性显著提高。上述见解通过本发明的实施方式得以证实，上述效果是仅控制过填充时无法实现的。

抑制正极集电体的腐蚀时，集电体的伸长得到抑制，因此更有效地抑制正极电极材料的脱落。从抑制正极集电体的腐蚀的观点考虑，在包含集电体的截面C的正极板的截面，优选使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度(t)为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。通过控制最小厚度t来抑制集电体的伸长和通过控制最大厚度T来抑制正极电极材料的脱落协同作用时，轻负荷寿命性能和容量维持率的提高进一步显著。应予说明，使最小厚度t小于0.1mm在制造上很难。

从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度t优选0.5mm以下。使最小厚度t为0.5mm以下时，能够确保集电体与正极电极材料的良好的导电性，提高正极电极材料的利用率。另外，过填充不易过量，正极板的制造也容易。应予说明，从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度T与最小厚度t的关系当然满足T＞t。

在第2部分可以观测不到条纹图案，也可以观测到在外周区域的深度方向延伸的条纹图案。这里，与第1部分对应的轮廓(以下，也称为第1轮廓部)在轮廓C的总长度中所占的比例(以下，也称为第1部分率)优选为50％以上。即，与第2部分对应的轮廓(以下，也称为第2轮廓部)在轮廓C的总长度中所占的比例(以下，也称为第2部分率)优选小于50％，更优选为40％以下。在第2部分的外表面，纤维状组织的与纤维长度垂直的截面容易露出。进一步减小第2部分率时，在截面C的外周区域的外表面，纤维状组织的与纤维长度垂直的截面难以露出。

纤维状组织的与纤维长度垂直的截面具有大量晶界。因此，第2部分中，纵骨的腐蚀容易楔形地进行到深处。如果深的腐蚀进行，则有集电体的伸长变大的趋势。另一方面，第1部分中，纵骨的腐蚀容易浅浅地进行。由浅的腐蚀所致的集电体的伸长小。即，即使是相同的腐蚀量，第2部分率越小，腐蚀越难以进行到集电体的深的区域，集电体的伸长得到抑制，电极材料的脱落得到抑制。通过使第2部分率为40％以下，集电体的伸长得到更显著的抑制。除通过控制最大厚度T和最小厚度t来抑制电极材料的脱落和集电体的伸长以外，还通过将第2部分率控制为小于50％而使集电体的伸长的抑制效果重叠，由此轻负荷寿命性能和容量维持率能够进一步显著提高。

在横骨的与第2方向垂直的截面，即与侧部元件平行且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面G)几乎看不到金属的纤维状组织的条纹图案，一般看到纤维状组织的与纤维长度垂直的截面。截面G的外周区域通常大致整周为第2部分。在截面G的外周区域，浅的腐蚀进行，因此集电体的伸长得到抑制。

如果第2部分率小于50％(优选40％以下)，则腐蚀的进行的程度有在内骨整体变得均匀的趋势。认为通过这样的腐蚀的均匀化，腐蚀部分的不均匀分布得到抑制，集电体向一个方向的伸长得到抑制。

这里，第1部分率和第2部分率可以有意地控制。即使是原本第2部分率大的纵骨，也可以使纵骨变形以使第2部分被第1部分覆盖。例如通过冲压加工使纵骨变形时，可以通过冲压的速度、冲压压力、模具形状等来任意地控制第1部分率。即，通过冲压加工使纵骨变形不是用于增大第1部分率的充分条件，需要适当地控制冲压加工的条件。如果第1部分率变大，则集电体的伸长得到抑制，电极材料的脱落得到抑制。

如上所述，本发明的实施方式的铅蓄电池用集电体可以通过包括对作为内骨的前体的中间骨进行冲压加工的步骤的制造方法来制造。这样的制造方法例如包括：(i)准备轧板的工序，(ii)通过对轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及(iii)从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成内骨的至少一部分的工序。这里，冲压加工包括：按照多个中间骨的至少一部分中，相较于与中间骨延伸的方向交叉的(例如与拉伸方向正交的)骨宽度方向的中央部相比，骨宽度方向的至少一个端部中央部变薄的方式进行变形。

另外，本发明的实施方式的铅蓄电池具有：通过上述方法准备正极集电体，得到包含正极集电体的正极板工序，以及准备负极集电体，得到包含负极集电体的负极板的工序。得到正极板的工序中，以正极板的截面的从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上的方式担载正极电极材料。

图1A和图1B以概念图表示正极板的截面的从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度。从内骨A到正极板的表面B的正极电极材料的最大厚度是T所示的距离。从第1部分C1到正极板的表面B的正极电极材料的最小厚度是t所示的距离。内骨的截面形状优选为八边形，可取对称或非对称的任意的形状。

图1A表示轮廓C的第2部分率为40％的纵骨，从内骨A到正极板的表面B的正极电极材料的最大厚度由T₄₀表示，从第1部分C到正极板的表面B的正极电极材料的最小厚度由t₄₀表示。

图1B表示轮廓C的第2部分率为17％的纵骨，从内骨A到正极板的表面B的正极电极材料的最大厚度由T₁₇表示，从第1部分C到正极板的表面B的正极电极材料的最小厚度由t₁₇表示。

T值和t值可以通过在将正极板埋入树脂的状态下进行截面观察而求出。具体而言，将充满电状态的铅蓄电池解体，取出正极板。接下来，对取出的正极板进行水洗，除去电解液，使其干燥。其后，将乙烯基酯树脂或环氧树脂含浸于正极板整体并使其固化。以固化的状态切断规定的位置，对切断的截面进行研磨。利用金属显微镜观察所研磨的截面。应予说明，T值和t值例如只要对多个任意的位置(至少3个位置以上)进行观察，求出各自T值和t值后，取其平均值即可。

在第1部分，纤维状组织(条纹的方向)沿截面C的轮廓延伸是指以下的状态。首先，以将集电体的框骨的内侧三等分为框骨的上部元件侧的上部区域、框骨的下部元件侧的下部区域以及上部区域与下部区域之间的中部区域的方式进行切断。此时，在多个纵骨中形成4个与第1方向垂直(与上部元件平行且与厚度方向平行)的截面C的列。即，在上部区域和下部区域分别形成1个截面C的列，在中部区域形成2个截面C的列。三等分的分割线属于纵骨与横骨的交叉部时，可以以尽可能在交叉部间的纵骨部分形成截面C的方式将分割线整体或部分地稍微移动而将集电体三分割。应予说明，将集电体的框骨的内侧进行三分割时，不考虑极耳或脚的尺寸。

接下来，从4个列中任意的2个列选择多个(2个列中包含的截面C的6成以上)观察对象的截面C。所选择的截面C的外周区域中纤维状组织的条纹与截面C的轮廓具有小于45°的角度的部分是第1部分。具体而言，在各截面C的轮廓C上的任意的点P描绘点P的切线S1，再描绘切线S1的垂线L使其穿过点P。接下来，在该交叉点描绘存在于距垂线L上的点P 55μm的深度且与垂线L交叉的条纹的切线S2。切线S2与切线S1的角度θ小于45°时，点P构成与第1部分对应的第1轮廓部。在轮廓C适当地进行这样的观察，确定第1轮廓部的长度，求出第1轮廓部在轮廓C的总长度中所占的比例作为第1部分率。角度θ为45°以上时，点P构成第2部分。出于无法观测纤维状组织等理由而无法辨别点P是否构成第1轮廓部时，该点P也构成第2部分。在全部所选择的截面C求出第1部分率，计算平均值。

所切断的位置为纵骨与横骨的交叉部(节点)时，只要除去该截面进行平均即可，也可以错开纵骨的切断位置以使其偏离节点。

形成截面C时，可以使用填充电极材料前的集电体。或者将充满电状态的电池解体，取出电极板，进行水洗将电解液除去，进行干燥。接着，从电极板除去电极材料，用甘露醇将附着于集电体的表面的电极材料除去。只要将准备的集电体整体取出，用热固化性树脂覆盖并使其固化后，将集电体与固化树脂一起切断即可。截面C的金属组织的状态只要将集电体的截面进行蚀刻处理后用显微镜拍摄并观察即可。

应予说明，充满电状态的铅蓄电池是指将已化学转化的铅蓄电池充满电的电池。铅蓄电池的充满电只要是化学转化后，则可以在刚化学转化后进行，也可以从化学转化开始经过一段时间后进行。例如，可以将化学转化后且使用中(优选使用初期)的铅蓄电池充满电。使用初期的电池是指使用开始后没有经过很长时间几乎没有劣化的电池。

本说明书中，所谓铅蓄电池的充满电状态，在液式电池的情况下，是指在25℃±2℃的水槽中，以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行恒定电流充电至达到2.5V/电池单元后，进一步以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2小时恒定电流充电的状态。另外，在控制阀式的电池的情况下，充满电状态是指在25℃±2℃的气槽中，以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的充电电流达到作为额定容量(Ah)记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。

第1部分的厚度只要为55μm以上即可。另外，即使是乍一看看起来为第1部分的外周区域，观测到纤维状组织的条纹图案的区域的厚度小于55μm以下时，也视为第2部分而不是第1部分。厚度55μm以上的第1部分具有抑制腐蚀向内侧进入的充分的作用。此时，腐蚀向内侧进入容易在内骨整体被高度均匀化。因此，格栅体集电体的伸长得到显著抑制，电极材料的脱落也得到显著抑制。从进一步提高纵骨的耐腐蚀性腐蚀向内侧进入的抑制的观点考虑，第1部分的厚度优选100μm以上。

内骨的厚度例如只要为0.7mm～3mm即可。内骨的厚度是指格栅体或电极板的厚度方向的内骨的长度。如果内骨的厚度为0.7mm以上，则抑制腐蚀的效果变大，如果为3mm以下，则集电体的电极材料的保持力提高，容易抑制电极材料的脱落。另外，在0.7mm以上的较厚的冲裁格栅体的情况下，一般存在第2轮廓部在轮廓C中所占的比例变大的趋势。即使在如此第2轮廓部的比例大的情况下，也不难通过冲压加工等将第2部分率减少到小于50％，进一步减小到40％以下。

内骨的骨宽度例如只要为0.7mm～3mm即可。内骨的骨宽度是集电体或电极板的面方向的内骨的与长度方向垂直的宽度。如果内骨的骨宽度为0.7mm以上，则抑制腐蚀的效果变大，即使在过充电时，也容易避免内骨的断线。另外，如果内骨的骨宽度为3mm以下，则电极材料向集电体的填充性提高，电极板的生产率提高。

为了充分抑制腐蚀，第2部分率更优选为30％以下。应予说明，第2部分率进一步变小而小于50％时，并不能够完全抑制纵骨的腐蚀。但是，认为如果使腐蚀均匀化，则腐蚀部分的不均分布得到抑制，集电体向一个方向的伸长得到抑制。

截面C的形状没有特别限定，优选为八边形。如果截面C为八边形，则顶点的内角不会过小，可提高抑制顶点附近的腐蚀的效果。在形成截面C为八边形的纵骨时，例如只要使截面C为矩形的纵骨变形即可。使纵骨变形的方法没有特别限定，例如只要对内骨进行冲压加工即可。这时，只要以第2部分率小于50％，优选为40％以下的方式适当地选择内骨的冲压条件即可。应予说明，通过使截面C的形状为八边形，容易增大第1轮廓部的长度在轮廓C的总长度中所占的比例。这里，八边形可以不是数学意义下的严格的八边形，也可以顶点稍微带有圆形或者各边稍微弯曲。

集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体时，横骨的内侧尺寸的合计长度WLW和纵骨的内侧尺寸的合计长度WLH可以满足WLH/WLW≥0.8，也可以满足WLH/WLW≥1.3。此时，存在集电体的腐蚀容易向内侧进入的趋势，因此通过将第1部分率控制为50％以上所带来的集电体的伸长的抑制更显著。这里，各内骨的内侧尺寸长度是指格栅的方格的内侧尺寸的长度，即，划定方格的矩形的空间的边的长度(筋条长)。应予说明，通常，长度WLW的方向(横骨拉伸的方向)相当于拉伸片拉伸的方向(MD方向)。

本发明的集电体可以应用于正极板和负极板中的任一者。即，本发明的电极板可以是正极板也可以是负极板。但是，从抑制由集电体的腐蚀所致的伸长的观点考虑，本发明的集电体特别适合作为正极板的集电体。

本发明的集电体只要为冲裁集电体即可，冲裁集电体例如只要由铅或铅合金的拉伸片形成即可。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图2A和图2B分别是表示本发明的一个实施方式和另一个实施方式的集电体100A和100B的外观的俯视图。集电体100A和100B均具有框骨110和框骨110的内侧的网格状的内骨120。框骨110具备与极耳131连续的上部元件111、与上部元件111相对的下部元件112以及将上部元件111与下部元件112连接的一对侧部元件113、114。虚线表示将内骨三等分为上部区域、中部区域、下部区域的边界。图2A的集电体100A具有与下部元件112连续的下部突起(也称为脚部)132。图2B的集电体100B中，横骨相对于上部元件或下部元件在倾斜方向延伸。LH表示纵骨的每个格栅的内侧尺寸长度，LW表示横骨的每个格栅的内侧尺寸长度。

集电体100A和100B例如为铅或铅合金的拉伸片的冲裁格栅体，拉伸方向为图2中的箭头MD所示的方向。纵骨120A的截面C为图2中的IIa－IIa线的截面，横骨120B的截面G为IIb－IIb线的截面。拉伸片的金属组织容易形成在拉伸方向延伸的层状或纤维状的组织。因此，在截面C产生条纹图案。另一方面，可以在截面G产生因层状或纤维状的组织的裁断得到的图案。

图3A是纵骨120A的截面C的照片的一个例子，该截面具有八边形的形状且看到金属的纤维状组织的条纹图案。图3B是模拟了图3A的八边形的截面C的一个例子的概念图。另一方面，图4是横骨120B的截面G的照片的一个例子，在该截面，看到金属的纤维状组织的与纤维长度垂直截面的图案。图3B中，八边形的截面C的左右两侧的大部分为第2部分220，其以外的外周区域为第1部分210。在第1部分210，纤维状组织的条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有小于45°的角度θ1。另一方面，在第2部分220，无法确认纤维状组织的条纹或者条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有超过45°的角度θ2。应予说明，图3A中，在第2部分220的最表层存在观测到厚度约小于55μm的纤维状组织的条纹图案的区域，但这样的薄的部分不构成第1部分210。

图5是表示内骨的腐蚀的进行状态的截面C的概念图。形成浅的腐蚀层的部分是纤维状组织沿外周区域的轮廓延伸的第1部分，即使腐蚀进行，腐蚀层也难以形成到深处。另一方面，存在在集电体与电极材料的界面附近容易产生剥离的趋势。因此，认为容易缓和集电体要变形的应力。另一方面，形成楔形的深的腐蚀层的部分是第2部分。如果形成深的腐蚀层，则容易产生集电体的不均匀的变形，集电体伸长，容易产生电极材料的脱落。

接下来，对铅蓄电池的电极板进行说明。本发明的铅蓄电池用电极板具备上述集电体和保持于集电体的电极材料。电极材料是集电体以外的部分，但在电极板贴附有以无纺布为主体的垫片时，垫片不包含于电极材料。但是，电极板的厚度为包括垫片的厚度。这是因为垫片与电极板一体地使用。但是，在隔离件贴附有垫片时，垫片的厚度包含于隔离件的厚度。

电极材料的密度例如只要为3.6g/cm³以上即可。另外，从确保充分的初期容量的观点考虑，电极材料密度优选4.8g/cm³以下。但是，第2部分率超过40％(第1部分率小于60％)时，如果电极材料密度变高到4.4g/cm³以上，则电极板产生容易龟裂。因此，例如在反复进行5小时率左右的放电的情况下，有时劣化进行或者过充电后的充电接受性降低。另一方面，第2部分率小于40％(第1部分率为60％以上)时，即使电极材料密度变高到4.4g/cm³以上，电极板也不易产生龟裂，反复放电时的劣化、过充电后的充电接受性的降低得到抑制。

电极材料的密度是指已化学转化的充满电状态的电极材料的堆积密度的值，如下测定。将化学转化后或使用中(优选使用初期)的电池充满电后进行解体，对获得的电极板实施水洗和干燥，除去电极板中的电解液。(水洗进行到将pH试纸按压在水洗过的负极板表面，确认试纸的颜色不发生变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的负极板在减压环境下在60℃±5℃干燥6小时左右。水洗后的正极板在60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，在极板包含贴附部件的情况下，通过剥离从极板除去贴附部件)接着从电极板分离电极材料，得到未粉碎的测定试样。向测定容器投入试样，真空排气后，以0.5psia～0.55psia(≈3.45kPa～3.79kPa)的压力充满汞，测定电极材料的堆积容积，将测定试样的质量除以堆积容积，由此求出电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积作为堆积容积。

电极材料的密度可以使用(株)岛津制作所制的自动孔隙率计(Autopore IV9505)测定。

(负极板)

铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。大型的铅蓄电池用的负极格栅有时也通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成。

作为集电体中使用的铅或铅合金，优选使用Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金、三个九以上的纯度的铅等。这些铅或铅合金可以进一步含有Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等作为添加元素。负极集电体可以具有组成不同的多个铅合金层。

负极电极材料含有通过氧化还原反应而表现出容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)作为必需成分，可以含有有机防缩剂、碳质材料、硫酸钡等添加剂。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。

有机防缩剂可以使用选自木质素类和/或合成有机防缩剂中的至少一种。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等。合成有机防缩剂为含有硫元素的有机高分子，一般在分子内含有多个芳香环，并且含有硫元素作为含硫基团。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂的具体例，优选具有含硫基团且具有芳香环的化合物的利用醛化合物(醛或其缩合物，例如，甲醛等)的缩合物。作为芳香环，可举出苯环、萘环等。具有芳香环的化合物具有多个芳香环时，多个芳香环可以通过直接键或连接基团(例如，亚烷基、砜基等)等进行连接。作为这样的结构，例如可举出联苯、双苯基烷烃、双苯基砜等。作为具有芳香环的化合物，例如可举出具有上述的芳香环以及羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以与芳香环直接键合，也可以以具有羟基、氨基的烷基链的形式键合。作为具有芳香环的化合物，优选双酚化合物、羟基联苯化合物、羟基萘化合物、酚化合物等。具有芳香环的化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以含有一种这些化合物的残基，也可以含有多种。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。

含硫基团可以直接键合于化合物中包含的芳香环，也可以例如以具有含硫基团的烷基链的形式键合于芳香环。

另外，例如，可以使用上述的具有芳香环的化合物与单环式的芳香族化合物(氨基苯磺酸，烷基氨基苯磺酸，酚磺酸或其取代物等)的利用醛化合物的缩合物作为有机防缩剂。

负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量例如优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。另一方面，优选1.0质量％以下，更优选0.8质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。这里，负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量是从已化学转化的充满电状态的铅蓄电池中通过后述的方法采取的负极电极材料中的含量。

作为负极电极材料中含有的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉黑、灯黑等。炉黑也包括科琴黑(商品名)。石墨只要是包含石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。

负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选0.05质量％以上，进一步优选0.2质量％以上。另一方面，优选4.0质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选1.3质量％以上。另一方面，优选3.0质量％以下，更优选2.5质量％以下，进一步优选2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。

以下，记载负极电极材料中含有的有机防缩剂、碳质材料和硫酸钡的定量方法。定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。(水洗进行到将pH试纸按压在水洗过的负极板表面，确认试纸的颜色不发生变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的负极板在减压环境下，在60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，负极板包含贴附部件时，通过剥离从负极板除去贴附部件)接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的试样S。

[有机防缩剂]

将未粉碎的试样S粉碎，将粉碎的试样S浸渍在1mol/L的NaOH水溶液中，提取有机防缩剂。通过过滤从含有所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液中除去不溶成分。如果将得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液)脱盐后，进行浓缩，干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液放入透析管并浸入蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC－MS等得到信息，由此确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法严格确定分析对象的有机防缩剂的结构式而无法使用同一有机防缩剂的校正曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂来制作校正曲线。

[碳质材料和硫酸钡]

将未粉碎的试样S粉碎，向所粉碎的试样S10g加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，将含有硝酸铅的溶液过滤，过滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分分散在水中而制成分散液后，使用筛子从分散液除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，使用预先测定了质量的膜滤器对分散液实施抽滤，将过滤出的试样与膜滤器一起在110℃±5℃的干燥器中干燥。所过滤出的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样和膜滤器的合计质量中减去膜滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜滤器一起放入坩埚中，在700℃以上使其灼热灰化。剩下的残渣是氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(B)。从质量A中减去质量B而算出碳质材料的质量。

负极板可以通过向负极集电体填充负极糊料并进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后将未化学转化的负极板化学转化而形成。负极糊料通过向铅粉和各种添加剂加入水和硫酸并进行混炼而制作。熟化工序中，优选在室温或者更高温且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

化学转化可以通过在使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极集电体可以通过铅或铅合金的片的冲压冲裁加工而形成。片优选为实施了拉伸加工的拉伸片(或者也称为轧板)。拉伸片可以是单轴拉伸片也可以是双轴拉伸片。

作为正极集电体中使用的铅或铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面考虑，优选Pb－Ca系合金或Pb－Ca－Sn系合金，可以使用三个九以上的纯度的铅。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多层。

正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现出容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有添加剂。

未化学转化的正极板可通过向正极集电体填充正极糊料并进行熟化、干燥而得到。其后，将未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊料通过捏合铅粉、添加剂、水、硫酸等而制备。

(电解液)

电解液是含有硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。化学转化后且充满电状态的铅蓄电池的电解液在20℃的比重例如为1.20～1.35，优选为1.25～1.32。

(隔离件)

在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。隔离件使用无纺布、微孔膜等。无纺布是不编织纤维而缠绕而得的垫片，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维、纸浆纤维等。无纺布可以含有纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。微孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片，例如可通过将含有造孔剂(聚合物粉末、油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，形成细孔而得到。微孔膜优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

图6中示出本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观的立体图。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内被隔壁13分隔为多个电池单元室14。在各电池单元室14中各收容一个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对每个电池单元室设置液口塞18。补水时，取下液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11介由隔离件4分别层叠多张负极板2和正极板3而构成。这里，示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2的极耳2a并联连接的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3的极耳3a并联连接的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电池槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

图6中示出液式电池(排气型电池)的例子，但铅蓄电池也可以是控制阀式电池(VRLA型)。

接下来，对铅蓄电池的性能评价进行说明。

(a)5小时率容量维持率试验

在25℃±2℃水槽内，将试验电池以作为恒定电流(额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A))放电到1.75V/电池单元，其后，以作为恒定电流(额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A))充电到放电量的135％。反复5次同样的循环，将第5次的放电容量相对于第1次的放电容量的比例作为5小时率放电容量维持率。

(b)轻负荷寿命试验

使用试验电池在以下的条件下实施。

与JIS D5301中指定的通常的4分钟－10分钟试验相比，为了形成过充电条件，在75℃±2℃实施放电2分钟－充电10分钟的试验(2分钟－10分钟试验)，每550个循环判定CCA性能。

放电：25A，2分钟

充电：2.47V/电池单元，25A，10分钟

应予说明，CCA性能的判定方法依据JIS D5301的规定。

(c)正极电极材料利用率试验(在25℃±2℃的水槽内进行)

以恒定电流(作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A))放电到1.75V/电池单元，其后，以恒定电流(作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A))充电到放电量的135％，求出5小时率放电容量。将该5小时率放电容量除以试验电池的理论容量，由此求出正极电极材料利用率。

以下汇总记载本发明的一个方面的铅蓄电池。

(1)本发明的一个方面是一种铅蓄电池，是具备正极板、负极板和电解液的铅蓄电池，正极板具备正极集电体和保持于正极集电体的正极电极材料，负极板具备负极集电体和保持于负极集电体的负极电极材料，正极集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨，框骨具备与极耳连续的上部元件、与上述上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件，内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨，在纵骨的与第1方向垂直的截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，截面的外周区域由纤维状组织沿截面的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成，在包含截面的正极板的截面，从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上。

(2)上述(1)中，在上述正极板的截面，从上述第1部分到上述正极板的表面的上述正极电极材料的最大厚度为0.40mm以上。

(3)上述(1)或(2)中，在上述正极板的截面，从上述第1部分到上述正极板的表面的上述正极电极材料的最大厚度为0.60mm以下。

(4)上述(1)～(3)的任一个中，在上述纵骨的与第1方向垂直的截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，上述截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述截面的轮廓延伸的第1部分和上述第1部分以外的第2部分构成，与上述第2部分对应的轮廓的长度在上述截面的轮廓的总长度中所占的比例小于50％。

(5)上述(1)～(3)的任一个中，与上述第2部分对应的轮廓的长度在上述截面的轮廓的总长度中所占的比例为40％。

(6)上述(1)～(3)的任一个中，与上述第2部分对应的轮廓的长度在上述截面的轮廓的总长度中所占的比例为30％以下。

(7)上述(1)～(6)的任一个中，在上述正极板的截面，从上述第1部分到上述正极板的表面的上述正极电极材料的最小厚度为0.10mm以上。

(8)上述(1)～(6)的任一个中，在上述正极板的截面，从上述第1部分到上述正极板的表面的上述正极电极材料的最小厚度为0.50mm以下。

一种铅蓄电池的制造方法，是上述(1)～(8)中任一个所述的铅蓄电池的制造方法，具有：准备正极集电体，得到包含正极集电体的正极板的工序，以及准备负极集电体，得到包含负极集电体的负极板的工序；准备正极集电体的工序包括：准备轧板的工序，对轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成内骨的至少一部分的工序；冲压加工包括：按照多个中间骨的至少一部分中，相较于与中间骨延伸的方向交叉的骨宽度方向的中央部相比，骨宽度方向的至少一个端部变薄的方式进行变形；得到正极板的工序中，使正极板的上述截面的从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上。

以下，基于实施例和比较例对本发明的实施方式进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。

《实施例1》

(1)正极板的制作

将Pb－Ca－Sn系合金的轧制片进行冲裁，对内骨实施冲压加工，得到格栅体A1作为集电体。接下来，制备含有铅粉的正极糊料，向集电体填充正极糊料，进行熟化干燥，制作未化学转化的正极板。以正极电极材料的化学转化后的密度成为3.6g/cm³的方式进行调整。

格栅体A1的规格如下。

内骨的厚度：0.95mm

纵骨的第2方向的宽度：0.80mm

横骨的第1方向的宽度：0.80mm

框骨的高度H：115mm

框骨的宽度W：137mm

截面C的第2部分率：40％(第1部分率：60％)

关于正极电极材料的厚度的规格如下。

从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度：0.40mm

从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度：0.53mm

(2)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑和有机防缩剂混合，制备负极糊料。向格栅体A1填充负极糊料，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。

(3)试验电池的制作

试验电池为标称电压12V，额定5小时率容量为30Ah。试验电池的极板组由6张正极板枚和夹持该正极板的7张负极板构成。负极板收容于袋状隔离件，与正极板层叠，形成极板组。将极板组与电解液一起收容于聚丙烯制的电池槽中，在电池槽内实施化学转化，制成液式的铅蓄电池X1。

《实施例2～4》

使用使从内骨到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.30mm，0.50mm、0.60mm的集电体，除此以外，与电池X1同样地制作电池X2、X3、X4。

《比较例1～2》

使用使从集电体的第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.10mm、0.20mm的集电体，除此以外，与电池X1同样地制作电池Y1、Y2。

《实施例5～8》

使用使截面C的第2部分率为56％的集电体，除此以外，与电池X1～X4同样地分别制作电池X5～X8。

《比较例3～4》

使用使截面C的第2部分率为56％的集电体，除此以外，与电池Y1～Y2同样地分别制作电池Y3～Y4。

《实施例9～10》

使用使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度T和最小厚度t为以下数值的集电体，除此以外，与电池X1同样地制作电池X9～X10。

X9：T＝0.43mm，且t＝0.3mm

X10：T＝0.33mm，且t＝0.2mm

《实施例11～12》

使用使截面C的第2部分率为30％、使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度T和最小厚度t为以下数值的集电体，除此以外，与电池X1同样地制作电池X11～X12。

X11：T＝0.49mm，且t＝0.3mm

X12：T＝0.39mm，且t＝0.2mm

《实施例13～14》

使用使截面C的第2部分率为17％、使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度T和最小厚度t为以下数值的集电体，除此以外，与电池X1同样地电池制作X13～X14。

X13：T＝0.55mm，且t＝0.3mm

X14：T＝0.45mm，且t＝0.2mm

《实施例15和比较例5》

使用使截面C的第2部分率为56％、使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度T和最小厚度t为以下数值的集电体，除此以外，与电池X1同样地制作电池X15、Y5。

X15：T＝0.30mm，且t＝0.3mm，

Y5：T＝0.2mm，且t＝0.2mm

《实施例16》

使用使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.23mm、使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度为0.1mm的集电体，除此以外，与电池X9同样地制作电池X16。

《比较例6～8》

使用使从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度和从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度为以下数值的集电体，除此以外，与电池X9同样地制作电池Y6、Y7和Y8。

Y6：T＝0.53mm，且t＝0.4mm

Y7：T＝0.63mm，且t＝0.5mm

Y8：T＝0.73mm，且t＝0.6mm

将电池X1～X8和电池Y1～Y4的5小时率容量维持率试验的结果示于表1。

[表1]

图7示出从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度与5小时率容量维持率的关系。根据图7可知，从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.3mm以上且第2部分率为40％时，5小时率容量维持率提高。

将电池X1～X8和电池Y1～Y4的轻负荷寿命试验的结果示于表2。

[表2]

图8中示出从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度与轻负荷寿命性能的关系。应予说明，轻负荷寿命性能是将电池X8的到达寿命循环数设为100时的到达寿命循环数的比例。根据图8可知，从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最大厚度为0.3mm以上且第2部分率为40％时，轻负荷寿命性能提高。

将电池X9～X15和Y5的5小时率容量维持率试验的结果示于表3。

[表3]

图9中示出纵骨的第2部分率与5小时率容量维持率的关系。根据图9可知，第2部分率低于40％时，5小时率容量维持率提高。另外，可知从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度为0.3mm时，特别良好。

将电池X9～X15和Y5的轻负荷寿命试验的结果示于表4。

[表4]

图10中示出纵骨的第2部分率与轻负荷寿命性能的关系。应予说明，轻负荷寿命性能是将电池X8的到达寿命循环数设为100时的到达寿命循环数的比例。根据图10可知，第2部分率低于40％时，5小时率容量维持率为良好的值。另外，可知从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度为0.3mm时，特别良好。

将电池X9～X10、X16、Y6～Y8的正极材料利用率试验的结果示于表5。

[表5]

图11中示出从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度t与正极电极材料利用率的关系。根据图11可知，从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度t为0.5mm以下时，可得到高的正极电极材料利用率。另外，可知从第1部分到正极板的表面的正极电极材料的最小厚度t为0.2mm的情况和0.1mm的情况下，正极电极材料利用率为相同程度的值。

产业上的可利用性

本发明的铅蓄电池适合用作汽车、摩托车等的启动用电源、电动车辆(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。

符号说明

A：内骨，B：极板表面，C：第1部分，1：铅蓄电池，2：负极板，3：正极板，4：隔离件，5：正极架部，6：负极架部，7：正极柱，8：贯通连接体，9：负极柱，11：极板组，12：电池槽，13：隔壁，14：电池单元室，15：盖，16：负极端子，17：正极端子，18：液口塞，100：集电体，110：框骨，111：上部元件，112：下部元件，113，114：侧部元件，120：内骨，120A：纵骨，120B：横骨，130：极耳，132：下部突起(脚部)，210：第1部分，220：第2部分

Claims (11)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，

所述正极板具备正极集电体和保持于所述正极集电体的正极电极材料，

所述负极板具备负极集电体和保持于所述负极集电体的负极电极材料，

所述正极集电体具有框骨、设置于所述框骨的极耳和所述框骨的内侧的内骨，

所述框骨具备与所述极耳连续的上部元件、与所述上部元件对置的下部元件以及将所述上部元件与所述下部元件连接的一对侧部元件，

所述内骨具备在从所述上部元件朝向所述下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个所述侧部元件朝向另一个所述侧部元件的第2方向延伸的横骨，

在所述纵骨的与所述第1方向垂直的截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，

所述截面的外周区域由所述纤维状组织沿所述截面的轮廓延伸的第1部分和所述第1部分以外的第2部分构成，

在包含所述截面的所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最大厚度为0.30mm。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，与所述第2部分对应的轮廓的长度在所述纵骨的与所述第1方向垂直的所述截面的轮廓的总长度中所占的比例小于50％。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最小厚度为0.10mm以上。

4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最小厚度为0.50mm以下。

5.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最小厚度为0.10mm～0.50mm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最大厚度为0.40mm以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最大厚度为0.60mm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板的截面，从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最大厚度为0.3mm～0.60mm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，与所述第2部分对应的轮廓的长度在所述纵骨的与所述第1方向垂直的所述截面的轮廓的总长度中所占的比例为40％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，与所述第2部分对应的轮廓的长度在所述纵骨的与所述第1方向垂直的所述截面的轮廓的总长度中所占的比例为30％以下。

11.一种铅蓄电池的制造方法，是权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池的制造方法，具有：

准备所述正极集电体，得到包含所述正极集电体的所述正极板的工序，以及

准备所述负极集电体，得到包含所述负极集电体的所述负极板的工序；

准备所述正极集电体的工序包括：

准备轧板的工序，

对所述轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及

从所述中间格栅体的厚度方向对所述中间格栅体进行冲压加工而形成所述内骨的至少一部分的工序；

所述冲压加工包括：按照所述多个中间骨的至少一部分中，相较于与所述中间骨延伸的方向交叉的骨宽度方向的中央部相比，所述骨宽度方向的至少一个端部变薄的方式进行变形，

得到所述正极板的工序中，使所述正极板的所述截面的从所述第1部分到所述正极板的表面的所述正极电极材料的最大厚度为0.30mm以上。

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