CN112909167A - 一种阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻变存储器及其制备方法，属于阻变存储器技术领域，解决了现有技术中器件高低阻态及多值存储的实际控制困难、工艺重复性差的问题。本发明阻变存储器包括依次设置的底电极、阻变层、插入层、Ti薄膜和顶电极；所述插入层形成一个阻变层氧空位向Ti薄膜扩散的势垒层。本发明可以实现可控的高低阻态和多值存储特性。
Description
技术领域
本发明属于阻变存储器技术领域，特别涉及一种阻变存储器及其制备方法。
背景技术
阻变式存储器件(Resistive Random Access Memory，缩写为RRAM)是以非导性材料的电阻在外加电场作用下，在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的非易失性存储器件。其具有存储密度高、功耗低、读写速度快、可缩小性好等优点，因此，被广泛地应用于具有各种各样新型智能化功能的电路芯片。
RRAM中的阻变元件一般采用简单的类似电容的金属-介质层-金属(MIM)结构，由两层金属电极包夹着一层介质材料构成。金属电极材料的选择可以是传统的金属单质，或者金属氮化物等，而介质层材料主要包括二元过渡金属氧化物等。但是，传统的阻变存储器多被应用于二值存储器，难以很好的满足未来社会对信息处理能力和信息存储容量的更高要求。
发明内容
鉴于以上分析，本发明旨在提供一种阻变存储器及其制备方法，可以实现可控的高低阻态，并可根据阻变存储器的不同操作电压和限流值，可以实现多值存储特性，具有稳定的保持特性，高的耐久性。
通过本发明制备的存储单元可以实现多种不同的存储状态，从而大幅度提高存储密度以及单位存储容量，也是未来人工智能架构存算一体化(computer in memory)的重要方向和实现路径。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种阻变存储器，包括依次设置的底电极、阻变层、插入层、Ti薄膜和顶电极；
所述插入层形成一个阻变层氧空位向Ti薄膜扩散的势垒层。
进一步的，所述底电极为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
进一步的，所述阻变层为HfO2或HfO2基掺杂材料，阻变层厚度为3-10nm。
进一步的，所述插入层为TaN或TiN，厚度为0.5-2nm。
进一步的，所述Ti薄膜的厚度为3-15nm。
进一步的，所述顶电极为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
本发明还公开了一种阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
制备底电极；
在所述底电极上沉积阻变层；
在所述阻变层上沉积插入层；
在所述插入层上沉积Ti薄膜；
在所述Ti薄膜上制备顶电极。
进一步的，所述底电极和顶电极材料为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
进一步的，所述阻变层为HfO2或HfO2基掺杂材料，阻变层厚度为3-10nm。
进一步的，所述插入层为TaN或TiN，厚度为0.5-2nm。
与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：
本发明在Ti薄膜与阻变层之间设置插入层，插入层可以使氧空位的扩散可以在电场操控下进行移动，使得阻变存储器具有稳定的初始电阻，利于器件的初始操作；通过插入层，可以有效控制氧空位在阻变层中的产生和复合；具有可控的高低阻态，并具有多值存储特性，稳定的保持特性，高的耐久性，可以用于类脑计算等领域。
Ti薄膜用于氧空位的调配作用，在操作电压的作用下，可以控制阻变层中的氧空位的产生和复合，从而使器件处于高低阻态。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。
图1为本发明存储器结构示意图。
附图标记：
1-衬底；2-介质层；3-底电极；4-阻变层；5-插入层；6-Ti薄膜；7-顶电极。
具体实施方式
以下结合具体实施例对一种阻变存储器及其制备方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
一种阻变存储器，如图1所示，包括依次设置的底电极3、阻变层4、插入层5、Ti薄膜6和顶电极7，插入层5做为一个保护层，形成一个阻变层4氧空位向Ti薄膜6扩散的势垒层，使阻变层4中氧空位的迁移可控，有利于控制器件的阻变特性。
Ti薄膜6主要用于氧空位的调配作用，在操作电压的作用下，可以控制阻变层4中的氧空位的产生和复合，从而使器件处于高低阻态。由于钛的吸氧能力非常强，阻变层4中氧空位的产生和复合速度非常快，使得对器件高低阻态及多值存储的实际控制变得非常困难，工艺重复性也较差，所以对Ti薄膜6的工艺控制非常严苛。为了使阻变存储器能够实现高低阻态的变换，在某一特定阻变层4厚度下，对于Ti薄膜6的厚度也非常严格，若Ti薄膜6太厚，可能会将阻变层4内的氧空位完全吸走，且无法复合，使阻变层4只能保持低阻态，失去高低阻态转换的能力，使介质(阻变层4)完全失效；若Ti薄膜6太薄，则无法起到氧空位的调配作用，阻变存储器不能有效工作。由于对Ti薄膜6厚度的严格要求，对工艺及设备都会有更高的要求，提高了阻变存储器的制造成本。
阻变层4为介质，在初始时位于高阻态。本发明在Ti薄膜6与阻变层4之间设置插入层5，插入层5可以使氧空位的扩散可以在电场操控下进行移动，使得阻变存储器具有稳定的初始电阻，利于器件的初始操作；通过插入层5，可以有效控制氧空位在阻变层4中的产生和复合；具有可控的高低阻态，并具有多值存储特性，稳定的保持特性，高的耐久性，可以用于类脑计算等领域。
具体的，底电极3为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
阻变层4为HfO2，也可以掺杂，例如铝掺杂，阻变层4厚度为3-10nm。阻变层4太厚会限制氧空位的扩散，就不能是实现阻变特性；阻变层4太薄会起不到高低阻态转变的作用，器件性能变差。
插入层5为TaN或TiN，厚度为0.5-2nm。若插入层5太薄，则起不到控制氧空位迁移的作用，插入层5太厚则会完全阻挡了氧空位的产生和复合。
Ti薄膜6的厚度为3-15nm。Ti薄膜6的厚度直接影响器件性能，在阻变层4和Ti薄膜6之间设置插入层5后，可对氧空位扩散进行控制，从而降低对Ti薄膜6厚度精确度的要求，提高器件良率。
顶电极7为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
一种阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
制备底电极3；
在底电极3上沉积阻变层4；
在阻变层4上沉积插入层5；
在插入层5上沉积Ti薄膜6；
在Ti薄膜6上制备顶电极7。
衬底1上设置有介质层2，在介质层2上制备底电极3。底电极3为TaN或TiN，厚度为10-100nm。阻变层4为HfO2，或氧化铪基掺杂材料，阻变层4厚度为3-10nm。插入层5为TaN或TiN，厚度为0.5-2nm。顶电极7为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
制备底电极3：示例性的，采用PVD溅射的方法制备，也可以为其它方法。
氮化钽或TiN的射频溅射沉积工艺条件为：RF：350～450W；Bias：8～12W；Ar：25～30sccm；N2：2～5sccm；压力：3～8mTorr。
在底电极3上沉积阻变层4，采用ALD沉积工艺制备阻变层4，阻变层4为HfO2基阻变层4。
示例性的，当阻变层4为铝掺杂HfO2时，ALD沉积工艺条件为：腔体温度为230℃～260℃，采用[(CH3)C2H5)N]4Hf(TEMAH)作为Hf的反应前驱体，三甲基铝(TMA，Al(CH3)3)作为铝的反应前驱体，H2O作为氧的反应前驱体，Hf/AL循环次数为1：1(即沉积Hf一个循环后沉积AL一个循环)到5：1(沉积Hf五个循环后沉积AL一个循环)。
HfO2一个循环的沉积参数为：工艺温度230℃～260℃，TEMAH 70℃～90℃，TEMAH脉冲50ms～500ms，TEMAH吹扫2s，H2O脉冲250ms，H2O吹扫1s。
Al2O3一个循环的沉积参数：工艺温度290～310℃，TMA20～22℃，TMA脉冲125ms，TMA吹扫750ms，H2O脉冲125ms，H2O吹扫1s。
当阻变层4为HfO2时，ALD沉积工艺条件为：腔体温度为230℃～260℃，采用[(CH3)C2H5)N]4Hf(TEMAH)作为Hf的反应前驱体，H2O作为氧的反应前驱体。
在阻变层4上沉积插入层5，采用原子层沉积工艺。
当插入层5为TiN时，工艺温度380℃～420℃，采用TiCl4和NH3作为前驱体，TiCl4脉冲250～350ms，TiCl4吹扫1～3s，NH3脉冲1～3s，NH3吹扫3～5s，循环若干次。循环次数与厚度相关，例如TiN厚度为0.5nm时，循环22次；TiN厚度为2nm时，循环87次。
当插入层5为TaN时，工艺条件为：工艺温度380℃～420℃，采用TaCl5和NH3作为前驱体，TaCl5脉冲1～3s，TaCl5吹扫2～4s，NH3脉冲3～5s，NH3吹扫3～5s，循环若干次。循环次数与厚度相关，例如TaN厚度为0.5nm时，循环19次；TaN厚度为2nm时，循环78次。
在插入层5上沉积Ti薄膜6，采用射频溅射沉积工艺。
射频溅射沉积Ti薄膜6的工艺条件为：室温，射频(RF)：350～450W；偏压(bias)：9～11W；Ar气流流量：25～35sccm；压力：4～6mTorr。
在Ti薄膜6上制备顶电极7，示例性的，采用PVD溅射的方法制备，也可以为其它方法。
氮化钽或TiN的射频溅射沉积工艺条件为：RF：350～450W；Bias：8～12W；Ar：25～30sccm；N2：2～5sccm；压力：3～8mTorr。
实施例1
一种阻变存储器，从下至上依次设置有底电极3、阻变层4、插入层5、Ti薄膜6和顶电极7。
底电极3为TaN，厚度为50nm。阻变层4为HfO2，厚度为3nm。插入层5为TiN，厚度为0.5nm。顶电极7为TaN，厚度为50nm。
上述阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
制备底电极3。氮化钽的射频溅射沉积工艺条件为：射频(RF)：400W；偏压(Bias)：10W；Ar：27sccm；N2：3sccm；压力：5mTorr。
在底电极3上沉积阻变层4。阻变层4为HfO2，ALD沉积工艺条件为：腔体温度为250℃，采用[(CH3)C2H5)N]4Hf(TEMAH)作为Hf的反应前驱体，H2O作为氧的反应前驱体。TEMAH 80℃，TEMAH脉冲50ms～500ms，TEMAH吹扫2s，H2O脉冲250ms，H2O吹扫1s，循环40次。
在阻变层4上沉积插入层5，采用原子层沉积工艺。插入层5为TiN，工艺温度400℃，采用TiCl4和NH3作为前驱体，TiCl4脉冲300ms，TiCl4吹扫2s，NH3脉冲2s，NH3吹扫4s，循环22次。
在插入层5上沉积Ti薄膜6，采用射频溅射沉积工艺。射频溅射沉积Ti薄膜6的工艺条件为：室温，射频(RF)：400W；偏压(bias)：10W；Ar气流流量：30sccm；压力：5mTorr。
在Ti薄膜6上制备顶电极7。氮化钽的射频溅射沉积工艺条件为：RF：400W；Bias：10W；Ar：27sccm；N2：3sccm；压力：5mTorr。
实施例2
一种阻变存储器，从下至上依次设置有底电极3、阻变层4、插入层5、Ti薄膜6和顶电极7。
底电极3为TiN，厚度为30nm。阻变层4为HfO2，厚度为10nm。插入层5为TiN，厚度为2nm。顶电极7为TiN，厚度为30nm。
上述阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
制备底电极3。TiN的射频溅射沉积工艺条件为：射频(RF)：400W；偏压(Bias)：10W；Ar：27sccm；N2：3sccm；压力：5mTorr。
在底电极3上沉积阻变层4。阻变层4为HfO2，ALD沉积工艺条件为：腔体温度为250℃，采用[(CH3)C2H5)N]4Hf(TEMAH)作为Hf的反应前驱体，H2O作为氧的反应前驱体。TEMAH 80℃，TEMAH脉冲50ms～500ms，TEMAH吹扫2s，H2O脉冲250ms，H2O吹扫1s，循环132次。
在阻变层4上沉积插入层5，采用原子层沉积工艺。插入层5为TiN，工艺温度400℃，采用TiCl4和NH3作为前驱体，TiCl4脉冲300ms，TiCl4吹扫2s，NH3脉冲2s，NH3吹扫4s，循环87次。
在插入层5上沉积Ti薄膜6，采用射频溅射沉积工艺。射频溅射沉积Ti薄膜6的工艺条件为：室温，射频(RF)：400W；偏压(bias)：10W；Ar气流流量：30sccm；压力：5mTorr。
在Ti薄膜6上制备顶电极7。TiN的射频溅射沉积工艺条件为：RF：400W；Bias：10W；Ar：27sccm；N2：3sccm；压力：5mTorr。
实施例3
一种阻变存储器，从下至上依次设置有底电极3、阻变层4、插入层5、Ti薄膜6和顶电极7。
底电极3为TaN，厚度为50nm。阻变层4为铝掺杂HfO2，厚度为5nm。插入层5为TaN，厚度为0.5nm。顶电极7为TaN，厚度为50nm。
上述阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
制备底电极3。氮化钽的射频溅射沉积工艺条件为：射频(RF)：400W；偏压(Bias)：10W；Ar：27sccm；N2：3sccm；压力：5mTorr。
在底电极3上沉积阻变层4。阻变层4为铝掺杂HfO2，采用[(CH3)C2H5)N]4Hf(TEMAH)作为Hf的反应前驱体，三甲基铝(TMA，Al(CH3)3)作为铝的反应前驱体，H2O作为氧的反应前驱体，Hf/AL循环次数为3：1。
HfO2一个循环的沉积参数为：工艺温度250℃，TEMAH 80℃，TEMAH脉冲50ms～500ms，TEMAH吹扫2s，H2O脉冲250ms，H2O吹扫1s。
Al2O3一个循环的沉积参数：工艺温度300℃，TMA21℃，TMA脉冲125ms，TMA吹扫750ms，H2O脉冲125ms，H2O吹扫1s。
在阻变层4上沉积插入层5，采用原子层沉积工艺。插入层5为TaN，工艺温度400℃，采用TaCl5和NH3作为前驱体，TaCl5脉冲2s，TaCl5吹扫3s，NH3脉冲4s，NH3吹扫4s，循环19次。
在插入层5上沉积Ti薄膜6，采用射频溅射沉积工艺。射频溅射沉积Ti薄膜6的工艺条件为：室温，射频(RF)：400W；偏压(bias)：10W；Ar气流流量：30sccm；压力：5mTorr。
在Ti薄膜6上制备顶电极7。氮化钽的射频溅射沉积工艺条件为：RF：400W；Bias：10W；Ar：27sccm；N2：3sccm；压力：5mTorr。
表1无插入层和设置插入层的阻变存储器的初始电阻对比
阻变存储器的初始电阻为GΩ级，由表1可知，未设置插入层的阻变存储器，当Ti薄膜为
时，其初始电阻为GΩ级；但当Ti薄膜厚度为
时，初始电阻值发生了大幅度下降，变为了MΩ级；随着Ti薄膜厚度的增加，初始电阻持续降低，当Ti薄膜厚度为
时，初始电阻值降到只有几百欧，阻变存储器短路。
而在阻变层和Ti薄膜之间设置了插入层后，即使Ti薄膜厚度为
时，存储器初始电阻变化也不大，依然是GΩ级。可见本发明中设置的插入层使得阻变存储器具有稳定的初始电阻，使得阻变存储器高低阻态的转变可控，同时降低了对Ti薄膜的工艺要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻变存储器，其特征在于，包括依次设置的底电极、阻变层、插入层、Ti薄膜和顶电极；
所述插入层形成一个阻变层氧空位向Ti薄膜扩散的势垒层。
2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述底电极为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述阻变层为HfO2或HfO2基掺杂材料，阻变层厚度为3-10nm。
4.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述插入层的厚度为0.5-2nm。
5.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述Ti薄膜的厚度为3-15nm。
6.根据权利要求1-5所述的阻变存储器，其特征在于，所述顶电极为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
7.一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备底电极；
在所述底电极上沉积阻变层；
在所述阻变层上沉积插入层；
在所述插入层上沉积Ti薄膜；
在所述Ti薄膜上制备顶电极。
8.根据权利要求7所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述底电极和顶电极材料为TaN或TiN，厚度为10-100nm。
9.根据权利要求7所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述阻变层为HfO2或HfO2基掺杂材料，阻变层厚度为3-10nm。
10.根据权利要求7-9所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述插入层的厚度为0.5-2nm。
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