CN1129004A - 具有高耐化学性和抗机械力的聚合物材料的生产方法及具有高耐化学性和抗机械力的聚合物材料 - Google Patents

Abstract

一种生产具有高耐化学性和抗机械力的材料的方法，在于将每100体积份的乙烯酯树脂用0.85-1.47体积份的环烷酸钴形式的促进剂处理，并向其中至少分两次加入50-900体积份的无机填料，该无机填料由预先在温度不低于470K下焙烧过的粉碎成粒径至少为30微米的磷石膏、或磷石膏与玻璃形成氧化物或磷石膏与磁铁矿或磷石膏与微球的组合物构成，连续搅拌后，若需要，加入达60体积份的苯乙烯和/或达0.2体积份的二甲基苯胺，然后在已知引发剂如有机过氧化物存在下聚合。具有高耐化学性和抗机械力的材料由合成树脂和无机填料的聚合的组合物构成，此材料由7.5-88.1重量％的乙烯酯树脂、34.1重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂及14.3-86.6重量％的磷石膏或0.4-46.6重量％的磷石膏和6.4-44.8重量％的玻璃形成氧化物或4.6-53.5重量％微球或5.5-42.1重量％的磁铁矿构成，这些材料的生产方法可利用生产磷酸产生的工业废料，而材料本身在其所有变化范围内具有非常好的耐腐蚀介质性和高温时的耐腐蚀性，此材料适合用机械方法加工及用此材料的不完全聚合物与其它材料相结合而用于以上用途。

Description

具有高耐化学性和抗机械力的聚合 物材料的生产方法及具有高耐化学 性和抗机械力的聚合物材料

本发明的主题是具有高耐化学性和抗机械力、特别适合于化学、电化学和有色金属工业的聚合物材料的生产方法，以及具有高耐化学性和抗机械力的聚合物材料。

众所周知，合成树脂或在建筑材料如砂浆和混凝土中用作粘合剂，或在含有填料(常常为工业废弃物如木屑和烟道灰)的建筑材料组合物中用作化学或热固化复合物组分。例如，波兰专利说明书No.65677公开了一种地板混合物，它含有30—40％的聚酯树脂、约5％的环氧树脂、55—65％的矿物填料和促进剂及固化剂，其质量密度为2.2千克/立方分米。还已知一种地板混合物，它含有100份环氧树脂、5—20份环氧化植物油、10—20份二甲苯、8—12份三乙醇胺、200—400份粒径达5毫米的橘红硫锑矿及20—150份体积密度为0.35—0.42千克/立方分米、导热系数为0.04—0.1瓦/(米·开)和抗压强度为30—35兆帕的干燥微球。人们还知道在利用工业废弃物、包括由磷灰石生产磷酸产生的数量相当可观的磷石膏时存在的问题。根据波兰专利说明书No.119692，其中一种利用方法是通过借助磷酸分解从磷石膏中除去镭、铀、氟和磷化合物。根据波兰专利申请No.P.28701 6，另一方法涉及通过向1000份重废磷石膏中加入约6份重的废硫酸铁和约4.7份重的氯化钡，然后在温度为350—500K下将此混合物与生石灰一起煅烧，从废磷石膏生产石膏。另一波兰专利说明书No.147599公开了生产建筑用磷石膏的方法，它包括通过将热处理过的磷石膏与补给水混合制备粘合剂淤浆并加入磺化缩聚树脂形式的抗风化剂、碱金属有机和无机硅盐。从波兰专利申请No.P.283240中还知道，可将废磷石膏与聚酯树脂混合制备具有良好抗机械力和耐化学性及低吸水性和低吸油性特点的材料。根据波兰专利申请No.P.299472和P.299473，还可在无水体系中，将环氧树脂和/或聚酯树脂与磷石膏或磷石膏和玻璃形成氧化物或磷石膏和磁铁矿混合制备具有特殊性质的类似陶瓷的材料，所述性质具有良好的抗机械力和耐化学性，容易成型，尤其是通过浇铸成型，还显示对各种材料如木材、金属、玻璃的良好粘结性，且易于通过切削、磨削和切割加工，同时适合各种用途。还可从美国专利说明书No.3873492中知道生产含有石膏和热塑性树脂的混合材料的方法；将用于混合物中的石膏先磨成粉，然后与聚砜树脂混合。

意想不到的是使用废磷石膏(但仅在其预先热处理之后)与乙烯酯树脂混合，可制备具有很高的耐酸性和碱性介质、显示吸水率低于0.5％、却贝冲击强度超过1.55千焦/平方米、抗弯强度超过15兆帕、抗压强度超过75兆帕、导热系数低于0.485瓦/(米·开)的材料，此材料对健康也是安全的并显示与水泥和红砖相当的放射量。此外，当玻璃形成氧化物加入这些材料时，它们具有吸收能量为45—55千电子伏特的X-射线和能量为0.6—1.25兆电子伏特的硬辐射的特性；若将磁铁矿加入组合物中，材料显示磁性，同时当微球加入组合物时，得到的材料具有低的导热性且密度低于0.8千克/立方分米的特性。

根据本发明，通过在无水介质中、在促进剂和聚合引发剂存在下聚合合成树脂与无机填料的混合物生产具有高耐化学性和抗机械力的材料的方法在于，在每100体积份的乙烯酯树脂中，于连续搅拌下至少分两批加入50—900体积份废磷石膏，并且若需要还可加入高达60体积份苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂和/或高达0.2体积份的二甲基苯胺，其中乙烯酯树脂用0.85—1.47体积份环烷酸钴的苯乙烯溶液形式的促进剂处理，其中废磷石膏先在温度不低于470K下焙烧并粉碎成粒径小于30微米，它具有的体积密度为0.71—0.93千克/立方分米。接着在连续搅拌下，于物化性质均匀的组合物中，加入6.3—7.3体积份作为聚合引发剂的已知有机过氧化物得到130—780体积份材料，该材料耐浓和稀酸碱、抗冲强度超过1.85千焦/平方米、抗弯强度超过35.4兆帕、抗压强度超过106兆帕及吸水率低于0.61％。由于得到材料的性能，它完全适于铺房屋地板，还包括铺化学、电化学和有色金属工厂的车间地板，尤其是电解精制车间的地板。

为了尤其是通过流体动力方法得到适合用作耐腐蚀性或防护涂料形式的材料，将乙烯酯树脂与磷石膏的物化性质均匀的组合物按与生产涂料和漆相似的方法再进行加工，优选在连续运转的细磨机中加工，直至组合物中的粒径低于7微米，然后加入相对于总混合物体积的2.5％的苯乙烯和/或达5％的低分子量不饱和聚酯树脂，接着加入聚合引发剂生产适合喷涂于表面上且可使在一次喷涂中形成厚度至少为250微米的涂层的材料，意即对于使用已知涂料在至少两次喷涂并且通常4次或5次喷涂之前不能达到的涂层厚度。

根据本发明，合成树脂与无机填料的组合物构成的具有高耐化学性和抗机械力的聚合的组合物材料，由11.6—77.1重量％的乙烯酯树脂、14.3—86.8重量％的废磷石膏、0.67—3.74重量％的有机过氧化物及高达29重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂组成。

根据本发明，生产材料方法的一种变化在于，作为无机填料，至少分两次或者交替加入预先焙烧的磷石膏与玻璃形成氧化物，或者加入物理性质均匀的干燥组合物，或者加入焙烧过的磷石膏和主要由铝、硅以及钡的氧化物组成的、粒径达25微米、体积密度3.9—4.1千克/立方分米的玻璃形成氧化物，磷石膏与玻璃形成氧化物的重量比为1∶0.7—1.5。将玻璃形成氧化物作为组分加入无机填料中有可能生产能衰减或吸收具有能量0.55千电子伏特的X—射线或能量为0.6—1.25兆电子伏特的硬辐射。在这种情况下，当此材料用作能衰减或吸收上述辐射的防护涂料时，将乙烯酯树脂与磷石膏的物化性质均匀的组合物按与生产涂料和漆相似的方法再进行加工，优选在连续运转的细磨机中加工，直至粒径为7微米，接着加入2.5％(体积)的苯乙烯和/或高达5％(体积)的低分子量不饱和聚酯树脂，然后加入聚合引发剂。得到的材料在初始聚合阶段具有良好的流动性，这有助于用作防止辐射和要求耐腐蚀性的防护罩或屏的涂料组分。

根据本发明，树脂与无机填料的聚合的组合物构成的能够衰减和/或吸收能量为55千电子伏特的X—射线和能量为0.6—1.25兆电子伏特的硬辐射的材料，由10.1—79.8重量％的乙烯酯树脂、5.8—43.9重量％的焙烧废磷石膏、6.4—44.8重量％的主要含铅、硅和钡的氧化物的玻璃形成氧化物、0.58—3.89重量％的有机过氧化物和高达29.8重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂组成。

根据本发明，生产材料的方法的另一变化在于，作为无机填料，至少分两次，或者将预先焙烧的磷石膏与微球交替加入，或者加入焙烧的磷石膏与微球的物理性质均匀的干燥组合物，加入的粒径低于25微米，磷石膏与微球的重量比为1∶0.43—45。为制备适合于用作耐腐蚀或防护涂层形式的材料。使用粒径低于77微米的无机填料。加入微球作为无机填料组分也可以生产具有密度低于0.8千克/立方分米的材料，该材料极耐化学性并显示导热系数低于0.24瓦/(米·开)，吸水率低于0.24％，特别适合用于造游艇和造船工业中，包括用作防护和耐腐蚀涂料。

根据本发明，合成树脂与无机填料的聚合的组合物形式的材料由7.5—88.1重量％的乙烯酯树脂、0.4—38.2重量％的已焙烧废磷石膏、4.6—53.5重量％的微球、0.43—4.40重量％的有机过氧化物及34.1重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂组成。

根据本发明，生产材料的方法的再一变化在于，作为无机填料，至少分两次，或者将预先焙烧的磷石膏与磁铁矿交替加入，或者加入已焙烧的磷石膏与磁铁矿的物理性质均匀的干燥组合物，磷石膏与磁铁矿的重量比为1∶0.6—1.3。为了生产适合流体动力应用的材料，用与生产涂料和漆相似的方法加工乙烯酯树脂、磷石膏和磁铁矿的物化性质均匀的组合物，优选在连续运行的磨中磨碎。得到的材料，因其高耐化学性和极好的抗机械力性能及磁性能，完全适合用于微电子技术，特别是用于生产暴露于腐蚀性介质中的电子微型元件。

根据本发明，合成树脂与无机填料的聚合的组合物形式的材料由10.1—80.1重量％的乙烯酯树脂、6.4—46.6重量％的废磷石膏、5.5—42.1重量％的磁铁矿、0.58—3.9重量％的有机过氧化物及高达29.9重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂组成。

本发明的方法，对于其所有变化都可以生产出具有极好物理和化学性质的材料，这些性质包括非常好的耐腐蚀介质性，并且在高温下也有这样的性质，是时完全适合用机械方法：包括磨削、切割和切削方法加工。此外，当由这类材料制备的合格产品用旧后，这些材料还可再用作填料。本发明方法可利用通常湿法从磷矿生产磷酸时产生的大量废弃物并从而保护了环境，由于本发明材料的极好性能和广泛用途，因此可同时在很多方面节约天然原材料。

本发明的材料可任意地直接在聚合阶段或在初步固化之后用不完全聚合的组合物与其它材料如木材、金属、玻璃、建筑材料结合。

本发明进一步通过下列实施例进行描述，这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例I

在2立方分米的乙烯酯树脂中，在连续搅拌下加入1％环烷酸钴苯乙烯溶液0.029立方分米，然后分三次顺序加入每次3.35立方分米的磷石膏，此磷石膏先在493—498K下焙烧2.3小时，其体积密度为0.9千克/立方分米且粒径低于25微米，将整个混合物进一步搅拌15分钟。接着加入0.13立方分米过氧化苯甲酰并将组合物至多搅拌10分钟生产8.85立方分米液体材料，若将其浇铸于地基上，则在2小时内形成抗冲强度为1.93千焦/平方米、抗压强度为114兆帕及抗弯强度为37.9兆帕的地面，它特别适合用于铜电解精制工业中。

实施例II

按实施例I进行操作，将组合物在聚合之前在研磨机中研磨40—50分钟，然后加入0.22立方分米Polimal 101聚酯树脂，将整个混合物搅拌10分钟并在加入0.135立方分米过氧化苯甲酰之后，将得到的9.05立方分米可聚合组合物用喷雾器喷涂于用于铜电解精制的钢槽或混凝土槽的内表面上在一次喷涂后厚度为320微米的均匀层，此层由21.7重量％的乙烯酯树脂、75重量％的废磷石膏、2.2重量％的Polimal 101聚酯树脂和1.1重量％的过氧化苯甲酰组成。

实施例III

在连续搅拌下的2立方分米乙烯酯树脂和0.026立方分米的浓度为1％的环烷酸钴苯乙烯溶液中，两次交替地每次加入2立方分米已在600—605K下焙烧过的磷石膏和0.55立方分米的玻璃形成氧化物，然后在搅拌下加入0.2立方分米苯乙烯和0.004立方分米二甲基苯胺、得到的5.85立方分米组合物，经加入0.12立方分米过氧化环己酮后，用于形成轻装潜水人员的重物。

实施例IV

按照实施例III进行操作，聚合前的组合物在不断研磨下用0.003立方分米二甲基苯胺处理0.7小时，然向将0.06立方分米苯乙烯和0.1立方分米Polimal 101聚酯树脂加入整个组合物中。将得到的密度为1.869千克/立方分米的5.97立方分米组合物，在加入0.12立方分米过氧化苯甲酰之后，涂于用于湿研究的放射性同位素室的壁上(相当于钡地涂层)，经喷雾器一次喷涂后形成厚度为290微米的涂层，该层由23.7重量％的乙烯酯树脂、32.8重量％的废磷石膏、41重量％的玻璃形成氧化物、0.6重量％的苯乙烯、0.9重量％的Polimal 101聚酯树脂和1重量％的过氧化苯甲酰组成。

实施例V

在连续搅拌下，将0.047立方分米的2％环烷酸钴苯乙烯溶液加入4立方分米的乙烯酯树脂中，然后于进一步搅拌过程中，三次顺序加入各1立方分米的经515—518K下焙烧的磷石膏和1.3千克微球。最后在连续搅拌下，加入0.005立方分米二甲基苯胺和0.15立方分米Polimal 101聚酯树脂。将得到的组合物，经加入0.27立方分米过氧化苯甲酰后，倒入模具中生产浮标，该浮标可安装在用于港口的设备上，尤其是用于吸附原油污染物的设备上。

实施例VI

按照实施例V进行操作，并加入粒径低于4微米的磷石膏和微球、0.17立方分米的Polimal 101聚酯树脂及0.28立方分米的过氧化苯甲酰以制备适合于用作船身保护涂层的可聚合组合物，该组合物由42.5重量％的乙烯酯树脂、22重量％的废磷石膏、31.8重量％的微球、1.45重量％的Polimal 101聚酯树脂和2.2重量％的过氧化苯甲酰组成。

实施例VII

按实施例I进行操作，三次加入8千克干燥组合物，该组合物由粒径达15微米的相同重量份的废磷石膏和磁铁矿组成，磷石膏先在487—490K温度下焙烧，然后在连续搅拌下，加入0.002立方分米过氧化苯甲酰和0.1立方分米苯乙烯，按实施例I完成各步。得到的可聚合组合物由24重量％的乙烯酯树脂、36.9重量％的磁铁矿、1重量％的苯乙烯和1.2重量％的过氧化苯甲酰组成，将此混合物倒入模具中在5小时内生产出适用于微电子技术中的磁铁芯。

Claims (13)

1.一种通过在无水介质中在已知的聚合促进剂和引发剂存在下，聚合合成树脂与无机填料生产具有高耐化学性和抗机械力的材料的方法，其特征在于将每100体积份乙烯酯树脂，用0.85—1.47体积份环烷酸钴苯乙烯溶液形式的促进剂处理，并在连续搅拌下至少分两次加入50—900体积份体积密度为0.71—0.93千克/立方分米，粒径为至多30微米并已在温度低于470K下焙烧过的废磷石膏形式的无机填料，然后进一步搅拌至少0.1小时，若需要，加入高达60体积份的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂和/或高达0.2体积份的二甲基苯胺，最后，将6.3—7.3体积份的已知聚合引发剂如有机过氧化物加入整个组合物中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用含1重量份磷石膏和0.7—1.5重量份的主要含有铅、硅和钡的氧化物的玻璃形成氧化物的干燥组合物作为无机填料。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于交替加入磷石膏和玻璃形成氧化物作为无机填料，磷石膏与玻璃形成氧化物的重量比为1∶0.7—1.5。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用含1重量份磷石膏和0.6—1.3重量份磁铁矿的干燥组合物作为无机填料。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于交替加入磷石膏和磁铁矿作为无机填料，磷石膏与磁铁矿的重量比为1∶0.6—1.3。

6.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5的方法，其特征在于将含有乙烯酯树脂、聚合促进剂和无机填料的组合物用类似于生产涂料和漆的方法加工，优选在连续运行的研磨机中研磨得到低于7微米的粒径，然后加入高达2.5％(体积)的苯乙烯和/或高达5％(体积)的低分子量不饱和聚酯树脂，接着加入已知的聚合引发剂。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于使用含1重量份废磷石膏和0.43—40重量份微球的干燥组合物作为无机填料。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于交替加入磷石膏和微球作为无机填料，磷石膏与无机填料的重量比为1∶0.43—45。

9.根据权利要求7或权利要求8的方法，其特征在于无机填料的粒径低于7微米。

10.一种合成树脂与无机填料的聚合的组合物构成的材料，其特征在于它由11.6—77.1重量％的乙烯酯树脂、14.3—86.8重量％的废磷石膏、0.67—3.74重量％的有机过氧化物和高达29重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂构成。

11.一种合成树脂与无机填料的聚合的组合物构成的材料，其特征在于它由10.1—79.8重量％的乙烯酯树脂、5.8—43.9重量％的废磷石膏、6.4—44.8重量％的玻璃形成氧化物、0.58—3.89重量％的有机过氧化物和高达29.8重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂构成。

12.一种合成树脂与无机填料的聚合的组合物构成的材料，其特征在于它由7.5—88.1重量％的乙烯酯树脂、0.4—39.2重量％的废磷石膏、4.6—53.5重量％的微球、0.43—4.4重量％的有机过氧化物和高达34.1重量％的苯乙烯和/或低分子量不饱和聚酯树脂构成。

13.一种合成树脂与无机填料的聚合的组合物构成的材料，其特征在于它由10.1—80.1重量％的乙烯酯树脂、6.4—46.6重量％的废磷石膏、5.5—42.1重量％的磁铁矿、0.58—3.9重量％的有机过氧化物和/或低分子量不饱和聚酯树脂构成。