CN112899774A - 一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法 - Google Patents

一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，具体涉及金刚石制备技术领域，包括以下步骤，选用形状良好且表面无缺陷的高质量天然金刚石作为基底，然后对其表面进行浸泡清洗20‑30min。本发明通过对天然金刚石基底表面进行平整化处理、酸处理、超声清洗和刻蚀处理，从而可以降低天然金刚石基底表面的杂质和缺陷，然后通过显微镜仔细选择质量较高的表面在一定条件下进行外延生长，然后对单个表面外延生长后进行斜切，从而形成两个较大面积的单晶金刚石表面，然后对这两个表面进行拼接再次在上述条件下进行外延生长，从而可以在一定程度上保障金刚石的外延生长速率，同时在一定程度上提高天然金刚石基底的外延生长质量。

Description

一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法
技术领域
本发明涉及金刚石制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法。
背景技术
金刚石俗称“金刚钻”，也就是我们常说的钻石，他是一种由纯碳组成的矿物，也是自然界中最坚硬的物质，也是一种具有宽带隙的半导体材料，其电学性能和热学性能十分优异，相对传统的宽禁带半导体，金刚石具有更高的电子与空穴迁移率，大的击穿强度与高的热导率，这些特征使得金刚石对于高功率和高频电子器件具有很好的应用前景。
自18世纪证实了金刚石是由纯碳组成的以后，人们就开始了对人造金刚石的研究，只是在20世纪50年代通过高压研究和高压实验技术的进展，才获得真正的成功和迅速的发展，人造金刚石亦被广泛应用于各种工业、工艺行业，人造金刚石是利用热解和电解某些含碳物质时析出的碳源在金刚石晶种或某些起基底作用的物质上进行外延生长而成的，高质量的单晶金刚石是金刚石材料应用的基础，但是在单晶金刚石生长过程中，受到很多因素的制约，比如金刚石质量、生长面质量、温度，使得金刚石的外延生产速率较低，而且难以产出较高质量的金刚石，因此，研究一种可以产出高质量金刚石的外延生长方法对金刚石材料的发展具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，本发明所要解决的技术问题是：在单晶金刚石生长过程中，受到很多因素的制约，比如金刚石质量、生长面质量、温度，使得金刚石的外延生产速率较低，而且难以产出较高质量的金刚石的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，包括以下步骤：
S1、选用形状良好且表面无缺陷的高质量天然金刚石作为基底，然后对其表面进行浸泡清洗20-30min，以去除表面的杂质，再对天然金刚石基底的多个表面分别进行机械研磨抛光等平整化处理，再利用加热的王水对天然金刚石基底进行酸洗，然后将天然金刚石基底放入丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成之后将天然金刚石基底取出并放入烘干装置在50-70℃下进行烘干处理，最后利用Ar/Cl2混合气体的电感耦合等离子体(ICP)对天然金刚石基底表面进行蚀刻处理，然后将经过蚀刻的天然金刚石基底取出并放置在显微镜下进行初步观察，并淘汰其中缺陷较多的样品，然后使用更高倍数的显微镜对未淘汰的天然金刚石基底的多个表面分别进行观察对比，最后选择质量较高的表面进行外延生长。
S2、将二氧化硅分散液均匀的涂覆到天然金刚石基底表面，然后在二氧化硅薄膜上旋涂感光胶，使用激光器将激光斑点聚焦在所需刻槽的位置处，设定激光功率2-5KW，激光步长1-10mm/s，依据设定好的图案尺寸进行激光刻槽，然后对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10～30min，去除激光烧蚀碳化部分，曝光显影出同质外延生长区域，再以感光胶膜为掩膜刻蚀掉裸露的二氧化硅薄膜，使天然金刚石基底表面裸露出来，从而获得用二氧化硅作为横向生长区域掩膜的天然金刚石基底，然后采用CVD设备进行同质外延生长，并在二氧化硅掩膜上进行金刚石横向生长，即在衬底上生长出单晶金刚石薄膜，然后将天然金刚石的生长面进行斜切，将天然金刚石分为两部分，形成两个直角三角形，并使用S1的方法对其切割面进行处理，然后将得到的两片天然金刚石键合在同一个衬底表面，然后将两个天然金刚石在微波等离子体条件下进行拼接生长，得到无拼接缝的高质量大面积天然金刚石基底，然后重复上述步骤进行外延生长。
S3、将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，然后利用电解溶液将二氧化硅掩膜层刻蚀掉，使单晶金刚石薄膜与天然金刚石基底分离。
作为本发明的进一步方案：所述S1中对天然金刚石基底的抛光等平整化处理过程中，需要先采用低载荷进行慢速抛光，然后通过高载荷慢速抛光，最后采用低载荷快速抛光来达到精抛的目的，要求精抛之后天然金刚石基底表面的粗糙度不超过3nm。
作为本发明的进一步方案：所述S1中王水的制备方法为：取质量份为3的浓盐酸与质量份为1的浓硝酸进行均匀的混合，得到王水。
作为本发明的进一步方案：所述S1中超声清洗的时长为10-20min，功率为100-600W。
作为本发明的进一步方案：所述S2中天然金刚石基底的生长条件为：反应室压强16-23kPa，通入气体流量H2/CH4＝490sccm/10sccm，反应室温度为500-1200℃，保持外延膜表面温度起伏不超过15℃，气体浓度为2-8％，生长时间为20-200h。
作为本发明的进一步方案：所述S2中两片金刚石基底的键合方法为：首先在天然金刚石基底表面蒸镀厚5-30nm的钛膜层，然后在该钛膜层上将多片单晶金刚石外延片沿晶面方向取向紧密排列，使单晶金刚石外延片的分离面与镀膜层贴合，且单晶金刚石外延片之间的缝隙最大不超过500nm，并在800-1200℃真空退火5-30min。
作为本发明的进一步方案：所述S2中二氧化硅分散液的制备方法为：将纳米二氧化硅颗粒分散到酒精、异丙醇或者丙酮溶液中，进行均匀混合后得到纳米二氧化硅分散液。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过对天然金刚石基底表面进行平整化处理，从而可以降低其表面粗糙度，减少表面错位，可以为天然金刚石基底的外延生长提供良好的生长晶面，并且通过王水对天然金刚石基底进行酸处理，从而可以较为彻底的去除天然金刚石表面的杂质，降低了其他杂质对天然金刚石基底生长造成的影响，使其可以更为平整的外延，然后在丙酮溶液中进行超声清洗，从而去除其表面的有机物等，最后使用等离子体进行刻蚀处理，从而降低天然金刚石基底表面由机械处理而引起的晶体缺陷及损伤，然后通过显微镜仔细选择质量较高的表面在反应室压强16-23kPa，通入气体流量H2/CH4＝490sccm/10sccm，反应室温度为500-1200℃，保持外延膜表面温度起伏不超过15℃，气体浓度为2-8％，生长时间为20-200h的条件下进行外延生长，然后对单个表面外延生长后进行斜切，从而形成两个较大面积的单晶金刚石表面，然后对这两个表面进行拼接再次在上述条件下进行外延生长，从而可以在一定程度上保障金刚石的外延生长速率，同时在一定程度上提高天然金刚石基底的外延生长质量。
2、本发明通过将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，然后利用电解溶液将二氧化硅掩膜层刻蚀掉，使单晶金刚石薄膜与天然金刚石基底分离，使得本发明可以利用电化学腐蚀方法刻蚀掉非金刚石层，刻蚀掉的部分仅为非金刚石层，与激光切割方法相比，大幅度减小了金刚石的损耗，而且本发明的分离方法将外延层与天然金刚石基底分离得到的天然金刚石基底还可以重复使用，节约了资源，避免造成浪费。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，包括以下步骤：
S1、选用形状良好且表面无缺陷的高质量天然金刚石作为基底，然后对其表面进行浸泡清洗20-30min，以去除表面的杂质，再对天然金刚石基底的多个表面分别进行机械研磨抛光等平整化处理，再利用加热的王水对天然金刚石基底进行酸洗，然后将天然金刚石基底放入丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成之后将天然金刚石基底取出并放入烘干装置在50-70℃下进行烘干处理，最后利用Ar/Cl2混合气体的电感耦合等离子体(ICP)对天然金刚石基底表面进行蚀刻处理，然后将经过蚀刻的天然金刚石基底取出并放置在显微镜下进行初步观察，并淘汰其中缺陷较多的样品，然后使用更高倍数的显微镜对未淘汰的天然金刚石基底的多个表面分别进行观察对比，最后选择质量较高的表面进行外延生长。
S2、将二氧化硅分散液均匀的涂覆到天然金刚石基底表面，然后在二氧化硅薄膜上旋涂感光胶，使用激光器将激光斑点聚焦在所需刻槽的位置处，设定激光功率2-5KW，激光步长1-10mm/s，依据设定好的图案尺寸进行激光刻槽，然后对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10～30min，去除激光烧蚀碳化部分，曝光显影出同质外延生长区域，再以感光胶膜为掩膜刻蚀掉裸露的二氧化硅薄膜，使天然金刚石基底表面裸露出来，从而获得用二氧化硅作为横向生长区域掩膜的天然金刚石基底，然后采用CVD设备进行同质外延生长，并在二氧化硅掩膜上进行金刚石横向生长，即在衬底上生长出单晶金刚石薄膜，然后将天然金刚石的生长面进行斜切，将天然金刚石分为两部分，形成两个直角三角形，并使用S1的方法对其切割面进行处理，然后将得到的两片天然金刚石键合在同一个衬底表面，然后将两个天然金刚石在微波等离子体条件下进行拼接生长，得到无拼接缝的高质量大面积天然金刚石基底，然后重复上述步骤进行外延生长。
S3、将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，然后利用电解溶液将二氧化硅掩膜层刻蚀掉，使单晶金刚石薄膜与天然金刚石基底分离。
S1中对天然金刚石基底的抛光等平整化处理过程中，需要先采用低载荷进行慢速抛光，然后通过高载荷慢速抛光，最后采用低载荷快速抛光来达到精抛的目的，要求精抛之后天然金刚石基底表面的粗糙度不超过3nm。
S1中王水的制备方法为：取质量份为3的浓盐酸与质量份为1的浓硝酸进行均匀的混合，得到王水。
S1中超声清洗的时长为10-20min，功率为100-600W。
S2中天然金刚石基底的生长条件为：反应室压强16kPa，通入气体流量H2/CH4＝490sccm/10sccm，反应室温度为500℃，保持外延膜表面温度起伏不超过15℃，气体浓度为2-8％，生长时间为20-200h。
S2中两片金刚石基底的键合方法为：首先在天然金刚石基底表面蒸镀厚5-30nm的钛膜层，然后在该钛膜层上将多片单晶金刚石外延片沿晶面方向取向紧密排列，使单晶金刚石外延片的分离面与镀膜层贴合，且单晶金刚石外延片之间的缝隙最大不超过500nm，并在800-1200℃真空退火5-30min。
S2中二氧化硅分散液的制备方法为：将纳米二氧化硅颗粒分散到酒精、异丙醇或者丙酮溶液中，进行均匀混合后得到纳米二氧化硅分散液。
实施例2：
一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，包括以下步骤：
S1、选用形状良好且表面无缺陷的高质量天然金刚石作为基底，然后对其表面进行浸泡清洗20-30min，以去除表面的杂质，再对天然金刚石基底的多个表面分别进行机械研磨抛光等平整化处理，再利用加热的王水对天然金刚石基底进行酸洗，然后将天然金刚石基底放入丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成之后将天然金刚石基底取出并放入烘干装置在50-70℃下进行烘干处理，最后利用Ar/Cl2混合气体的电感耦合等离子体(ICP)对天然金刚石基底表面进行蚀刻处理，然后将经过蚀刻的天然金刚石基底取出并放置在显微镜下进行初步观察，并淘汰其中缺陷较多的样品，然后使用更高倍数的显微镜对未淘汰的天然金刚石基底的多个表面分别进行观察对比，最后选择质量较高的表面进行外延生长。
S2、将二氧化硅分散液均匀的涂覆到天然金刚石基底表面，然后在二氧化硅薄膜上旋涂感光胶，使用激光器将激光斑点聚焦在所需刻槽的位置处，设定激光功率2-5KW，激光步长1-10mm/s，依据设定好的图案尺寸进行激光刻槽，然后对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10～30min，去除激光烧蚀碳化部分，曝光显影出同质外延生长区域，再以感光胶膜为掩膜刻蚀掉裸露的二氧化硅薄膜，使天然金刚石基底表面裸露出来，从而获得用二氧化硅作为横向生长区域掩膜的天然金刚石基底，然后采用CVD设备进行同质外延生长，并在二氧化硅掩膜上进行金刚石横向生长，即在衬底上生长出单晶金刚石薄膜。
S3、将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，然后利用电解溶液将二氧化硅掩膜层刻蚀掉，使单晶金刚石薄膜与天然金刚石基底分离。
S1中对天然金刚石基底的抛光等平整化处理过程中，需要先采用低载荷进行慢速抛光，然后通过高载荷慢速抛光，最后采用低载荷快速抛光来达到精抛的目的，要求精抛之后天然金刚石基底表面的粗糙度不超过3nm。
S1中王水的制备方法为：取质量份为3的浓盐酸与质量份为1的浓硝酸进行均匀的混合，得到王水。
S1中超声清洗的时长为10-20min，功率为100-600W。
S2中天然金刚石基底的生长条件为：反应室压强20kPa，通入气体流量H2/CH4＝490sccm/10sccm，反应室温度为800℃，保持外延膜表面温度起伏不超过15℃，气体浓度为2-8％，生长时间为20-200h。
S2中二氧化硅分散液的制备方法为：将纳米二氧化硅颗粒分散到酒精、异丙醇或者丙酮溶液中，进行均匀混合后得到纳米二氧化硅分散液。
实施例3：
一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，包括以下步骤：
S1、选用形状良好且表面无缺陷的高质量天然金刚石作为基底，然后对其表面进行浸泡清洗20-30min，以去除表面的杂质，再对天然金刚石基底的多个表面分别进行机械研磨抛光等平整化处理，再利用加热的王水对天然金刚石基底进行酸洗，然后将天然金刚石基底放入丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成之后将天然金刚石基底取出并放入烘干装置在50-70℃下进行烘干处理，最后利用Ar/Cl2混合气体的电感耦合等离子体(ICP)对天然金刚石基底表面进行蚀刻处理，然后将经过蚀刻的天然金刚石基底取出并放置在显微镜下进行初步观察，并淘汰其中缺陷较多的样品，然后使用更高倍数的显微镜对未淘汰的天然金刚石基底的多个表面分别进行观察对比，最后选择质量较高的表面进行外延生长。
S2、将二氧化硅分散液均匀的涂覆到天然金刚石基底表面，然后在二氧化硅薄膜上旋涂感光胶，使用激光器将激光斑点聚焦在所需刻槽的位置处，设定激光功率2-5KW，激光步长1-10mm/s，依据设定好的图案尺寸进行激光刻槽，然后对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10～30min，去除激光烧蚀碳化部分，曝光显影出同质外延生长区域，再以感光胶膜为掩膜刻蚀掉裸露的二氧化硅薄膜，使天然金刚石基底表面裸露出来，从而获得用二氧化硅作为横向生长区域掩膜的天然金刚石基底，然后采用CVD设备进行同质外延生长，并在二氧化硅掩膜上进行金刚石横向生长，即在衬底上生长出单晶金刚石薄膜，然后将天然金刚石的生长面进行斜切，将天然金刚石分为两部分，形成两个直角三角形，并使用S1的方法对其切割面进行处理，然后将得到的两片天然金刚石键合在同一个衬底表面，然后将两个天然金刚石在微波等离子体条件下进行拼接生长，得到无拼接缝的高质量大面积天然金刚石基底，然后重复上述步骤进行外延生长。
S3、将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，然后利用电解溶液将二氧化硅掩膜层刻蚀掉，使单晶金刚石薄膜与天然金刚石基底分离。
S1中对天然金刚石基底的抛光等平整化处理过程中，需要先采用低载荷进行慢速抛光，然后通过高载荷慢速抛光，最后采用低载荷快速抛光来达到精抛的目的，要求精抛之后天然金刚石基底表面的粗糙度不超过3nm。
S1中王水的制备方法为：取质量份为3的浓盐酸与质量份为1的浓硝酸进行均匀的混合，得到王水。
S1中超声清洗的时长为10-20min，功率为100-600W。
S2中天然金刚石基底的生长条件为：反应室压强23kPa，通入气体流量H2/CH4＝490sccm/10sccm，反应室温度为1200℃，保持外延膜表面温度起伏不超过15℃，气体浓度为2-8％，生长时间为20-200h。
S2中两片金刚石基底的键合方法为：首先在天然金刚石基底表面蒸镀厚5-30nm的钛膜层，然后在该钛膜层上将多片单晶金刚石外延片沿晶面方向取向紧密排列，使单晶金刚石外延片的分离面与镀膜层贴合，且单晶金刚石外延片之间的缝隙最大不超过500nm，并在800-1200℃真空退火5-30min。
S2中二氧化硅分散液的制备方法为：将纳米二氧化硅颗粒分散到酒精、异丙醇或者丙酮溶液中，进行均匀混合后得到纳米二氧化硅分散液。
对比例1：
选取天然金刚石进行简单表面清洗处理之后采用微波等离子体CVD设备对天然金刚石进行常规化外延生长处理。
根据实施例1-3和对比例1得出下表：
Figure BDA0002903374030000101
最后应说明的几点是：虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、选用形状良好且表面无缺陷的高质量天然金刚石作为基底，然后对其表面进行浸泡清洗20-30min，以去除表面的杂质，再对天然金刚石基底的多个表面分别进行机械研磨抛光等平整化处理，再利用加热的王水对天然金刚石基底进行酸洗，然后将天然金刚石基底放入丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成之后将天然金刚石基底取出并放入烘干装置在50-70℃下进行烘干处理，最后利用Ar/Cl2混合气体的电感耦合等离子体(ICP)对天然金刚石基底表面进行蚀刻处理，然后将经过蚀刻的天然金刚石基底取出并放置在显微镜下进行初步观察，并淘汰其中缺陷较多的样品，然后使用更高倍数的显微镜对未淘汰的天然金刚石基底的多个表面分别进行观察对比，最后选择质量较高的表面进行外延生长；
S2、将二氧化硅分散液均匀的涂覆到天然金刚石基底表面，然后在二氧化硅薄膜上旋涂感光胶，使用激光器将激光斑点聚焦在所需刻槽的位置处，设定激光功率2-5KW，激光步长1-10mm/s，依据设定好的图案尺寸进行激光刻槽，然后对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10～30min，去除激光烧蚀碳化部分，曝光显影出同质外延生长区域，再以感光胶膜为掩膜刻蚀掉裸露的二氧化硅薄膜，使天然金刚石基底表面裸露出来，从而获得用二氧化硅作为横向生长区域掩膜的天然金刚石基底，然后采用CVD设备进行同质外延生长，并在二氧化硅掩膜上进行金刚石横向生长，即在衬底上生长出单晶金刚石薄膜，然后将天然金刚石的生长面进行斜切，将天然金刚石分为两部分，形成两个直角三角形，并使用S1的方法对其切割面进行处理，然后将得到的两片天然金刚石键合在同一个衬底表面，然后将两个天然金刚石在微波等离子体条件下进行拼接生长，得到无拼接缝的高质量大面积天然金刚石基底，然后重复上述步骤进行外延生长；
S3、将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，然后利用电解溶液将二氧化硅掩膜层刻蚀掉，使单晶金刚石薄膜与天然金刚石基底分离。
2.根据权利要求1所述的一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于：所述S1中对天然金刚石基底的抛光等平整化处理过程中，需要先采用低载荷进行慢速抛光，然后通过高载荷慢速抛光，最后采用低载荷快速抛光来达到精抛的目的，要求精抛之后天然金刚石基底表面的粗糙度不超过3nm。
3.根据权利要求1所述的一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于：所述S1中王水的制备方法为：取质量份为3的浓盐酸与质量份为1的浓硝酸进行均匀的混合，得到王水。
4.根据权利要求1所述的一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于：所述S1中超声清洗的时长为10-20min，功率为100-600W。
5.根据权利要求1所述的一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于：所述S2中天然金刚石基底的生长条件为：反应室压强16-23kPa，通入气体流量H2/CH4＝490sccm/10sccm，反应室温度为500-1200℃，保持外延膜表面温度起伏不超过15℃，气体浓度为2-8％，生长时间为20-200h。
6.根据权利要求1所述的一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于：所述S2中两片金刚石基底的键合方法为：首先在天然金刚石基底表面蒸镀厚5-30nm的钛膜层，然后在该钛膜层上将多片单晶金刚石外延片沿晶面方向取向紧密排列，使单晶金刚石外延片的分离面与镀膜层贴合，且单晶金刚石外延片之间的缝隙最大不超过500nm，并在800-1200℃真空退火5-30min。
7.根据权利要求1所述的一种天然金刚石同质外延生长单晶金刚石的方法，其特征在于：所述S2中二氧化硅分散液的制备方法为：将纳米二氧化硅颗粒分散到酒精、异丙醇或者丙酮溶液中，进行均匀混合后得到纳米二氧化硅分散液。
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