CN112899722A - 一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料及其制备和应用，该材料的制备过程具体为：(1)称取可溶性锌盐、可溶性铟盐与CTAB溶解于水中配成溶液A；(2)称取2‑甲基咪唑溶解于水中配成溶液B；(3)将溶液A倒入溶液B中，搅拌，所得前驱体产物经分离、洗涤、烘干后，再煅烧，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明通过将In与Zn‑MOF结合煅烧形成In/ZnO@C空心纳米笼催化剂，既降低了In的使用成本，又在一定程度上解决了In电催化剂催化电流密度较低的问题，同时拓展了Zn基催化剂在电催化还原CO2到甲酸的应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化纳米材料技术领域，涉及一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料及其制备和应用。
背景技术
随着社会的发展，大气中的CO2浓度不断增加，全球大气中的平均浓度现已超过415ppm，而且有一直增加的趋势。对地球最直接的影响是气候变暖和海平面升高。除了从源头寻找清洁能源，控制CO2的排放量，还有就是CO2的捕获储存和捕获利用。捕获存储过程需要很大的成本，而捕获将其还原为经济价值产品利用是降低大气中CO2浓度的有效途径。CO2还原方式有多种，而电催化还原被认为是最有效的还原方法之一。CO2的还原产物有很多种，其中甲酸或者甲酸盐有着很高的商用价值，相较于其他气体还原产物，甲酸盐可以更好的储存和运输。电催化还原CO2的选择性取决于催化剂的设计。金属铟在CO2还原方面有一定的催化性能，但电流密度低，催化活性不高，同时需要一定的成本。本发明正是为了解决上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料及其制备和应用，所得催化剂在电催化还原CO2为甲酸盐方面具有极高的选择性，且催化剂具有优异的活性和稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提供了一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取可溶性锌盐、可溶性铟盐与CTAB溶解于水中配成溶液A；
(2)称取2-甲基咪唑溶解于水中配成溶液B；
(3)将溶液A倒入溶液B中，搅拌，所得前驱体产物经分离、洗涤、烘干后，再煅烧，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述可溶性锌盐为Zn(NO3)2，所述可溶性铟盐为In(NO3)3。
进一步的，步骤(1)中，可溶性锌盐、可溶性铟盐、CTAB与水的添加量之比为0.16g:0.08g:0.004g:8mL。
进一步的，步骤(2)中，2-甲基咪唑和水的添加量之比为3.632g:56mL。
进一步的，步骤(3)中，溶液A与溶液B的添加量满足：可溶性锌盐与2-甲基咪唑的质量比为0.16g:3.632g。
进一步的，步骤(3)中，搅拌时间为0.5h。
进一步的，煅烧温度为600℃，时间为2h。优选的，煅烧过程在Ar氛围下进行。
进一步的，干燥过程为在60℃的烘箱中进行。
另一方面，本发明还提供了一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
再另一方面，本发明还提供了一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料在CO2电催化还原中的应用。
本发明通过在Zn-MOF合成前期引入In元素，形成In-Zn-MOF纳米片，再通过高温Ar煅烧碳化，MOF中的C在还原In的过程中部分消耗，形成一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼，在提高提高催化活性的同时降低合成成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以In和ZnO作为活性催化成分，可以提高催化剂的电流密度，同时使其在电压-0.8～-1.3V对还原为甲酸盐具有极高的选择性，最高法拉第效率可达88％。
(2)以金属有机框架衍生的氮掺杂碳材料，可以提高催化剂的稳定性和导电性。
(3)空心纳米笼结构可以有效缩短物质和电荷的转移路径，提高催化活性。
附图说明
图1为In/ZnO@C空心纳米笼的合成路线。
图2为In-Zn-MOF前驱体的SEM图。
图3为Zn-MOF前驱体的SEM图。
图4为In-Zn-MOF的XRD谱图。
图5为Zn-MOF的XRD谱图。
图6为In/ZnO@C的形貌表征，其中A和B分别为In/ZnO@C的SEM和TEM图。
图7为ZnO@C的SEM图。
图8为In/ZnO@C的检测图谱，其中，A为In/ZnO@C和ZnO@C的XRD谱图，B-F为In/ZnO@C材料中各个元素的XPS谱图。
图9为In/ZnO@C和ZnO@C的CO2电化学还原性能图，其中，A为In/ZnO@C的CO2和N2气氛下LSV曲线图，B为In/ZnO@C电化学还原液相产物的法拉第效率，C为In/ZnO@C电化学还原气相产物的法拉第效率，D为In/ZnO@C在-1V下的长时间催化稳定性，E为ZnO@C电化学还原液相产物的法拉第效率，F为ZnO@C电化学还原气相产物的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，Zn(NO3)2、In(NO3)3、CTAB和2-甲基咪唑从麦克林购得。其余未具体说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼，其采用以下方法制备得到，路线参见图1所示：
(1)分别称取0.16g Zn(NO3)2、0.08g In(NO3)3和0.004g CTAB溶解在8mL去离子水中形成A溶液；
(2)称取3.632g 2-甲基咪唑溶解在56mL去离子水中形成B溶液；
(3)将A溶液在搅拌条件下倒入B溶液，搅拌半小时后，将制得的白色产物离心，经过去离子水多次洗涤、离心，放置在60℃烘箱中烘干，制得In-Zn-MOF前驱体材料；
(4)将In-Zn-MOF前驱体材料放置在管式炉中，Ar条件下，600℃煅烧2h，制得In/ZnO@C空心纳米笼复合材料。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了In(NO3)3这一成分的添加。具体步骤为：
(1)分别称取0.24g Zn(NO3)2和0.004g CTAB溶解在8mL去离子水中形成A溶液；
(2)称取3.632g 2-甲基咪唑溶解在56mL去离子水中形成B溶液；
(3)将A溶液在搅拌条件下倒入B溶液，将制得的白色产物离心，经过去离子水多次洗涤、离心，放置在60℃烘箱中烘干，制得Zn-MOF前驱体材料；
(4)将Zn-MOF前驱体材料放置在管式炉中，Ar条件下，600℃煅烧2h，制得ZnO@C纳米方块材料。
表征测试
将上述实施例1中的In-Zn-MOF、Zn-MOF纳米方块、In-ZnO@C纳米笼和ZnO@C分别在扫描电镜(Hitachi S-4800,Japan)下拍摄，In-ZnO@C纳米笼同时用透射电镜(Tecnai G2F20 S-Twin)记录内部形貌，图2和图3分别为为前驱体In-Zn-MOF和Zn-MOF纳米方块。在Ar经过600℃的碳化处理后，从图6可以看出，形成的In-ZnO@C纳米笼结构，图7中展示对比样ZnO@C的形貌。从图2和图3可以看出In-Zn-MOF和Zn-MOF有着相似的纳米方块结构，只是In的引入使得方块的尺寸有所减小。在碳化之后，从图6可以明显的观察到In/ZnO@C纳米笼的结构，而对比样ZnO@C相较于前驱体并没有发生太大的变化。
参见图4、5和8A所示，将每步合成的材料和对比样通过X-ray diffraction(Bruker Foucs D8 Advanced with Cu Kαradiation of
)测试，并与标准物质PDF卡片比对，确定其每步材料的物质组成。对比前驱体的XRD，图4相较于图5除去Zn-MOF的标准峰，同时还有In(OH)3的标准峰，即图4中竖直短线所指向的峰，证明了In的成功引入。图8A中对应的In和ZnO标准XRD峰证实了In/ZnO@C和对比例ZnO@C的成功合成。
参见图8B-F所示，通过X-ray Photoelectron Spectrometer(Kratos Axis UltraDLD X-ray Photoelectron Spectrometer using 60W monochromated Mg Kαradiationas the X-ray source for excitation)测试，证实了C、N、O、Zn和In元素的存在。
电化学测试
该过程采用标准的三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，制得的材料滴涂在1×1cm2玻碳片作为工作电极，测试所用电解池为定制的H型且中间由Nafion115质子交换膜相隔开两室，所有测试均在电化学工作站(CHI660e)上进行。
两室电解液均为0.5M KHCO3溶液且体积分别均为35mL。在电化学测试中，所有的电位均未进行电阻补偿，并转化为相对标准氢电极(RHE)的电势为基准，换算关系如下：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.0592pH+0.2V。所有电化学CO2还原测试均在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中进行(pH＝7.5)。
图9中，A为In/ZnO@C分别在N2和CO2气氛下还原电位测试还原产物的LSV曲线，两条LSV曲线之间有很大的差值，证明In/ZnO@C有极高的CO2还原能力。在CO2还原测试中，液体产物表征通过检测收集阴极电解液。采用600MHz核磁共振1H谱来确定液体产物成分：使用DMSO作为内标物质，制样步骤如下：量取0.5mL的反应溶液、0.1mL D2O和10μL DMSO，混合均匀后转移到干燥的核磁管进行测试。图9B提供液相产物甲酸盐的法拉第效率，证实In/ZnO@C纳米复合材料在电压-0.8V～-1.3V对还原为甲酸盐具有极高的选择性，最高法拉第效率可达88％。使用气相色谱进行气体产物的检测与含量的测定。
图9C计算并整理不同电位下In-ZnO@C气相产物CO和H2的法拉第效率，9D为In/ZnO@C在-1V下长时间电解稳定性。图9E和F为对比样ZnO@C的CO2不同产物的法拉第效率。对比In/ZnO@C与ZnO@C的CO2不同产物的法拉第效率可以看出，In元素的引入提高了CO2还原为甲酸盐的法拉第效率。
本发明将铟与金属有机框架结合，形成In/ZnO@C空心纳米笼结构，即提高了电催化活性，同时降低铟的使用量，从而降低成本，为构建CO2电化学还原催化材料提供了一种新思路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取可溶性锌盐、可溶性铟盐与CTAB溶解于水中配成溶液A；
(2)称取2-甲基咪唑溶解于水中配成溶液B；
(3)将溶液A倒入溶液B中，搅拌，所得前驱体产物经分离、洗涤、烘干后，再煅烧，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性锌盐为Zn(NO3)2，所述可溶性铟盐为In(NO3)3。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，可溶性锌盐、可溶性铟盐、CTAB与水的添加量之比为0.16g:0.08g:0.004g:8mL。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，2-甲基咪唑和水的添加量之比为3.632g:56mL。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液A与溶液B的添加量满足：可溶性锌盐与2-甲基咪唑的质量比为0.16g:3.632g。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为600℃，时间为2h。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧过程在Ar氛围下进行。
9.一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种金属有机框架衍生In/ZnO@C空心纳米笼电催化材料在CO2电催化还原中的应用。
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