CN112881485A - 一种用于检测次氯酸根的GaN传感器及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测次氯酸根的GaN传感器及检测方法，包括由下至上依次设置衬底、AlN缓冲层、本征GaN层、AlN层、本征AlGaN层，所述本征AlGaN层上并列设置有p‑GaN层、源极和漏极，p‑GaN层上设置有栅极，栅极上设置有金单质层，金单质层上附着有有机官能团；有机官能团为在常温常压且pH值为5～9条件下和次氯酸发生反应且反应前后存在极性或电负性差异的化合物。本发明使用有机官能团作为次氯酸根检测探头并利用GaN半导体器件的二维电子气结构捕捉有机官能团和次氯酸根反应产生的电位变化；使用p‑GaN层结构改变传感器阈值电压，减小传感器能耗，并使其无需配合参比电极和对电极使用，避免通电对次氯酸根测量准确性的影响。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，涉及次氯酸根的检测，具体涉及一种用于检测次氯酸根的GaN传感器及检测方法。
背景技术
次氯酸(H-O-Cl)是氯的最低价含氧酸，酸性极弱，具有极强的氧化性和漂白性，是目前应用最广泛的消毒剂和漂白剂，广泛应用于饮用水消毒、游泳池消毒等领域，是氯消毒的主要有效成分。在中国，超过99.5％的自来水厂都是采取氯消毒的方式。低浓度的次氯酸对人体不具伤害性，人体本身也会产生微量次氯酸，但浓度较高的次氯酸仍然对人体有害。同时随着后来的研究发展，在饮用水中，包括三卤甲烷、卤代乙酸等超过700种氯消毒副产物被相继检测出来。国家各个部门对生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳、氯化物含量等含量均给出了标准。为了确保消毒副产物达标条件下水充分消毒，次氯酸的相关检测尤为重要。
目前次氯酸的检测方法以利用次氯酸根强氧化性为主，实验室中可利用碘量法、电流滴定法等方法。这些方法操作流程繁琐，过程复杂。现有小型次氯酸根传感器多以利用电化学方法，通过在微电极上加电压测量电流方法实现检测，该方法操作简便，但灵敏度较低。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于检测次氯酸根的 GaN传感器及检测方法，解决现有的次氯酸根检测方法操作繁琐、灵敏度低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种用于检测次氯酸根的GaN传感器，包括由下至上依次设置衬底、 AlN缓冲层、本征GaN层、AlN层、本征AlGaN层，所述本征AlGaN层上并列设置有p-GaN层、源极和漏极，所述p-GaN层上设置有栅极，所述栅极上设置有金单质层，所述金单质层上附着有有机官能团；所述有机官能团为在常温常压且pH值为5～9条件下和次氯酸发生反应且反应前后存在极性或电负性差异的化合物。本发明中常温一般是指10～40℃，常压一般是指一个标准大气压附近。
优选的，所述有机官能团为含有肟基、苯酚、异羟肟酸、硫醚结构中一种或几种的有机物。
优选的，所述衬底材料为Si、SiC、蓝宝石中的任一种。
优选的，所述栅极、源极、漏极均为钛、铝、镍、金、铂、钼、铱、钽、铌、钴、锆、钨中的一种或多种组合。
优选的，所述AlN缓冲层的厚度为1～10000nm；所述本征GaN层的厚度为1～10000nm；所述AlN层的厚度为1～10nm；所述本征AlGaN层的厚度为5～30nm；所述p-GaN层的厚度为1～1000nm。
优选的，所述栅极上金单质层的厚度为1～1000nm。
本发明还公开了一种次氯酸根的检测方法，该方法采用本发明的GaN 传感器进行检测，包括以下步骤：
步骤1，根据GaN传感器电学参数设置源极和漏极电压；
步骤2，确定待测溶液的pH值，配置与待测溶液pH值相同的缓冲液，将步骤1的GaN传感器插入缓冲液中测试，确定基线；本发明中，当输出电流平稳后可确定基线；
步骤3，将GaN传感器插入待测溶液，对比检测待测溶液时输出电流与检测缓冲液时输出电流的大小，根据两者电流的大小判断待测溶液中是否有次氯酸溶液；并根据待测溶液输出电流的大小确定溶液中次氯酸根浓度，具体的，次氯酸根浓度直接影响GaN传感器栅极表面电荷的多少，因此电荷的多少可由栅极表面电位直观反映，故而可以通过输出电流的大小以判断溶液中次氯酸根浓度。
具体的，所述缓冲液为可在偏中性pH值下缓冲且不会被氧化的溶液，优选磷酸盐缓冲液或碳酸钠缓冲液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用有机官能团作为次氯酸根检测探头并利用GaN半导体器件的二维电子气结构捕捉有机官能团和次氯酸根反应产生的电位变化；使用 p-GaN层结构改变传感器阈值电压，减小传感器能耗，并使其无需配合参比电极和对电极使用，避免通电对次氯酸根测量准确性的影响。
本发明的其他效果和优点在具体实施方式中进行详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例记载的稳压封闭油箱的整体结构示意图。
图2是实施例3中GaN传感器在pH＝8、不同浓度下次氯酸钠溶液测试结果图。
附图中各标号的说明：
1-衬底，2-AlN缓冲层，3-本征GaN层，4-AlN层，5-AlGaN层，6-p-GaN 层，7-源极，8-漏极，9-栅极，10-有机官能团层。
具体实施方式
GaN传感器是包含二维电子气(2DEG)结构的一类传感器，具有高灵敏度、耐高温、开关速度快的特点，被广泛应用于气体传感、离子传感和生物传感等领域。开栅结构使得栅极区域表面的微小扰动可以通过势垒层传递到2DEG界面，改变输出电流的大小，根据GaN传感器的这一特性可以在传感器的栅极区域修饰不同传感材料以实现对不同物质的传感检测。
本发明的GaN传感器包括由下至上依次设置衬底1、AlN缓冲层2、本征GaN层3、AlN层4、本征AlGaN层5，本征AlGaN层5上并列设置有 p-GaN层6、源极7和漏极8，p-GaN层6上设置有栅极9，栅极9上生长有金单质，金单质层上沉积有有机官能团，有机官能团为在常温常压、pH 值为5～9的条件下能和次氯酸发生反应且反应前后存在极性或电负性差异的化合物。如含有肟基、苯酚、异羟肟酸、硫醚结构的有机物，这些有机物与栅极表面的单质金通过金-硫键或其他化学键实现连接。
其中，本发明的GaN传感器中的GaN/AlGaN结构，基于GaN材料极化特性于GaN层(沟道层)和AlGaN层(势垒层)间产生一层高浓度二维电子气层。二维电子气层电子浓度对栅极电位异常敏感，利用该结构可捕捉栅极区域次氯酸根检测探头与次氯酸根反应前后微弱电荷变化，从而获得高灵敏度和低检测限；而AlN层可以增加极化强度，提高二维电子气层浓度，同时AlN层可以提高AlGaN势垒层一侧势垒高度，减小二维电子气向 AlGaN势垒层方向散射，减小传感器栅漏电流，减小噪声。本发明将p-GaN 层直接生长在AlGaN层表面，可以减小次氯酸根检测探头与二维电子气层的距离，进一步提高灵敏度。本发明的传感器无需配合参比电极和对电极使用，简化测试体系，减小功耗，避免测试时向溶液中通电，导致次氯酸根在通电条件下发生电化学还原，提高了测试准确度。
使用有机官能团作为次氯酸根检测探头并利用GaN半导体器件的二维电子气结构捕捉有机官能团和次氯酸根反应产生的电位变化；使用p-GaN 层结构改变传感器阈值电压，减小传感器能耗，并使其无需配合参比电极和对电极使用，避免通电对次氯酸根的影响。
以下给出本发明的具体实施方案，需要说明的是，本发明并不局限于以下具体实施方案，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。在下述具体实施例中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，只要其不违背本发明的思想，同样应当视其为本发明所公开的内容。
在以下的描述中，除非另有明确的规定和限定，其中的“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是拆卸连接或成一体；可以是直接连接，也可以是间接连接等等。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术方案中的具体含义。
实施例1
本实施例公开了一种用于检测次氯酸根的GaN传感器，该传感器包括由下至上依次设置衬底1、AlN缓冲层2、本征GaN层3、AlN层4、本征 AlGaN层5，本征AlGaN层5上并列设置有p-GaN层6、源极7和漏极8， p-GaN层6位于源极7和漏极8之间，p-GaN层6上设置有栅极9，栅极9 上生长有金单质层，金单质层上生长有机官能团，有机官能团沉积形成的有机官能团层10作为次氯酸根检测的探头，如图1所示。
本实施例的有机官能团为4-巯基4-甲基2-戊酮，且4-巯基4-甲基2-戊酮中的酮基经过肟化处理形成肟基。
本实施例的衬底材料为Si、SiC、蓝宝石中的任一种。源极和漏极材料均为Ti/Al/Ti/Au多层结构，Ti/Al/Ti/Au中各层的厚度分别为30nm、70nm、 20nm、100nm，栅极为Ni/Au层，其中，Ni层厚度为50nm，Au层厚度为 100nm。AlN缓冲层的厚度为3000nm，本征GaN层的厚度为300nm，AlN 插入层的厚度为2nm，本征AlGaN层的厚度为23nm，p-GaN层的厚度为1000nm。
实施例2
本实施例公开了实施例1的GaN传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在SiC衬底上使用MOCVD方法依次生长AlN缓冲层、GaN 层，AlN层、本征AlGaN层，P型GaN层，如图1所示；
步骤2，在步骤1获得的器件上表面滴附光刻胶，选用光刻版显影去除 P型GaN插入层区域，使用ICP设备刻蚀；
步骤3，在步骤2获得的器件上表面滴附光刻胶，选用光刻版显影出欧姆电极区域，使用蒸发镀膜法在欧姆电极区域由下至上依次生长Ti层、Al 层、Ti层、Au层，形成源极和漏极，进行快速热退火以在Ti金属和AlGaN 层间形成欧姆接触，去除光刻胶；
步骤4，选用光刻版实施光刻工艺，使用ICP设备刻蚀，在步骤2获得的器件上表面台面隔离，并清除表面光刻胶；
步骤5，表面滴附光刻胶，选用光刻版显影栅极区域，使用蒸发镀膜法由下至上依次生长Ni/Au栅极，其中，Ni层厚度为50nm，Au层厚度为100nm，栅极面积800μm×800μm，然后去除光刻胶；
步骤6，封装步骤5得到的传感器，传感器外涂覆隔离层，隔离源极、漏极与外部环境，栅极区域裸露约800μm×300μm；
步骤7，使用4-巯基4-甲基2-戊酮溶解于纯水中获得溶液，传感器浸入该溶液中，室温下静置12h，栅极上的金单质与巯基反应生成金硫键；
步骤8，配制盐酸羟胺碱性溶液，将经步骤7处理后的传感器放入盐酸羟胺碱性溶液中反应2h，酮基肟化形成肟基，获得栅极裸露区域生长有肟基的GaN传感器。
实施例3
本实施例公开了一种次氯酸根的检测方法，具体采用实施例1的GaN 传感器进行检测，检测过程包括以下步骤：
步骤1，根据GaN传感器电学参数设置源极和漏极电压，本实施例中源极接地，漏极电压设置为5V；
步骤2，确定待测溶液的pH值，本实施例的待测溶液为次氯酸钠溶液与PBS的混合液；配置与待测溶液pH值相同的PBS缓冲液，将步骤1的 GaN传感器插入缓冲液中测试，待输出电流平稳后确定基线；
步骤3，将GaN传感器插入待测溶液，对比检测待测溶液时输出电流与检测缓冲液时输出电流的大小，根据两者电流的大小确定待测溶液中是否有次氯酸溶液，并根据待测溶液输出电流的大小确定溶液中次氯酸根浓度。
图2所示为采用本实施例的检测方法，GaN传感器在pH＝8、不同浓度下次氯酸钠溶液测试结果图。从图中可以看出，不同电流值对应不同的次氯酸根浓度；而且随次氯酸根浓度上升，输出电流呈减小趋势，说明GaN传感器表面的有机官能团随着反应的进行，由强极性逐渐变为弱极性，浓度每增加十倍，电流减小0.03mA。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例GaN传感器上的有机官能团为含有苯酚结构的物质，具体为邻氨基苯酚室温下经NHS/EDC活化，后同十一巯基烷酸缩合成酰胺后所得的物质。
采用本实施例的GaN传感器对待测溶液进行测试，具体测试过程同实施例3，输出电流随次氯酸根浓度上升而上升，说明GaN传感器表面的有机官能团随着反应的进行由弱极性逐渐变为强极性。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中GaN传感器上的有机官能团为含有异羟肟酸结构的物质，具体为水杨羟肟酸同十一巯基烷酸室温下经DMAP/EDC活化，同十一巯基烷酸缩合成酯后所得物质。
采用本实施例的GaN传感器对待测溶液进行测试，具体测试过程同实施例3。输出电流变化趋势同实施例3，随次氯酸根浓度上升而下降。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中GaN传感器上的有机官能团为含有硫醚结构的物质，具体为4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚室温下经 NHS/EDC活化，后同十一巯基烷酸缩合成酰胺后所得物质。
采用本实施例的GaN传感器对待测溶液进行测试，具体测试过程同实施例3。输出电流变化趋势同实施例3，随次氯酸根浓度上升而下降。
Claims (8)
1.一种用于检测次氯酸根的GaN传感器，其特征在于，包括由下至上依次设置衬底(1)、AlN缓冲层(2)、本征GaN层(3)、AlN层(4)、本征AlGaN层(5)，所述本征AlGaN层(5)上并列设置有p-GaN层(6)、源极(7)和漏极(8)，所述p-GaN层(6)上设置有栅极(9)，所述栅极(9)上设置有金单质层，所述金单质层上沉积有有机官能团；
所述有机官能团为在常温常压、pH值为5～9的条件下能和次氯酸发生反应且反应前后存在极性或电负性差异的化合物。
2.如权利要求1所述的用于检测次氯酸根的GaN传感器，其特征在于，所述有机官能团为含有肟基、苯酚、异羟肟酸、硫醚结构中一种或几种的有机物。
3.如权利要求1所述的用于检测次氯酸根的GaN传感器，其特征在于，所述衬底(1)材料为Si、SiC、蓝宝石中的任一种。
4.如权利要求1所述的用于检测次氯酸根的GaN传感器，其特征在于，所述源极(7)、漏极(8)、栅极(9)均为钛、铝、镍、金、铂、钼、铱、钽、铌、钴、锆、钨中的一种或多种组合。
5.如权利要求1至4任一项所述的用于检测次氯酸根的GaN传感器，其特征在于，所述AlN缓冲层(2)的厚度为1～10000nm；所述本征GaN层(3)的厚度为1～10000nm；所述AlN层(4)的厚度为1～10nm；所述本征AlGaN层(5)的厚度为5～30nm；所述p-GaN层(6)的厚度为1～1000nm。
6.如权利要求1至4任一项所述的用于检测次氯酸根的GaN传感器，其特征在于，所述栅极(9)上金单质层的厚度为1～1000nm。
7.一种次氯酸根的检测方法，其特征在于，采用权利要求1至5任一项所述的GaN传感器进行检测，包括以下步骤：
步骤1，根据GaN传感器电学参数设置源极和漏极电压；
步骤2，确定待测溶液的pH值，配置与待测溶液pH值相同的缓冲液，将步骤1的GaN传感器插入缓冲液中测试，确定基线；
步骤3，将GaN传感器插入待测溶液，对比检测待测溶液时输出电流与检测缓冲液时输出电流的大小，根据两者电流的大小判断待测溶液中是否有次氯酸溶液，并根据待测溶液输出电流的大小确定溶液中次氯酸根浓度。
8.如权利要求7所述的次氯酸根的检测方法，其特征在于，所述缓冲液为磷酸盐缓冲液或碳酸钠缓冲液。
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