CN112876929A - 保护膜组合物、半导体器件的制造方法及激光切割方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜组合物、半导体器件的制造方法及激光切割方法，所述保护膜组合物包括：水溶性树脂(A)、激光吸收剂(B)以及，溶剂(C)，其中，所述水溶性树脂(A)包含聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A‑1)，且所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A‑1)的K值为75以上且150以下。所述保护膜组合物具有流平性佳的优点。

Description

保护膜组合物、半导体器件的制造方法及激光切割方法
技术领域
本发明涉及一种保护膜组合物、半导体器件的制造方法及激光切割方法，尤其涉及一种用于半导体晶圆等的激光切割的保护膜组合物、进行通过激光切割加工的半导体器件的制造方法、及激光切割方法。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，通过将层叠了各种元件(device)的半导体晶圆切割而进行分离，而获得各半导体芯片。
作为切割方法，近年来，一直使用激光切割。
所谓激光切割，是对对象物照射激光，而将对象物切削成所期望的形状的方法，且可在短时间内进行精度佳的加工。
在激光切割中，对基板照射激光后，存在以下情况：基板吸收激光，因其热能而使基板熔融，并且所述热熔融物(残渣(debris))附着于元件表面。若在元件表面附着残渣，则半导体芯片的品质降低。
作为保护元件表面不受残渣影响的加工方法，提出了在基板表面形成保护膜，经由保护膜而照射激光的加工方法。作为保护膜，对在激光切割后可进行清洗除去的水溶性保护膜进行了研究。
具体而言，TW201614017中揭示了一激光切割用保护膜组合物，其包含：水溶性树脂、内包有激光吸收剂的树脂胶囊、以及水系溶媒。
然而，上述所记载的保护膜组合物，其流平性较差，故无法为业者所接受。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提供一种保护膜组合物，其能够改善上述流平性较差的问题。
本发明提供一种保护膜组合物，包括：水溶性树脂(A)、激光吸收剂(B)以及溶剂(C)，其中水溶性树脂(A)包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)，且聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值为75至150。
在本发明的一实施例中，上述的水溶性树脂(A)还包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)，且聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值为5至70。
在本发明的一实施例中，上述的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值为80至140。
在本发明的一实施例中，上述的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值为80至130。
在本发明的一实施例中，上述的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值为10至65。
在本发明的一实施例中，上述的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值为15至65。
在本发明的一实施例中，基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的使用量为25重量份至65重量份，聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的使用量为35重量份至75重量份。
在本发明的一实施例中，基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，激光吸收剂(B)的使用量为1重量份至30重量份，溶剂(C)的使用量为500重量份至3000重量份。
在本发明的一实施例中，上述的保护膜组合物用于激光切割用途。
本发明更提供一种半导体器件的制造方法，包括：
将上述的保护膜组合物应用于基板上而形成保护层的工序、经由保护层对基板照射激光，而进行激光切割的工序、以及
对激光切割后的基板进行水洗，而自基板除去保护层的工序。
本发明也提供一种激光切割方法，包括：
将上述的保护膜组合物应用于基板上而形成保护层的工序、经由保护层对基板照射激光，而进行激光切割的工序、以及
对激光切割后的基板进行水洗，而自基板除去保护层的工序。
基于上述，本发明的保护膜组合物因含有具有特定K值范围的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)及激光吸收剂(B)，因此，可以改善现有技术存在流平性较差的技术问题。
此外，根据本发明的保护膜组合物，除了水溶性树脂以外，也含有水溶性激光吸收剂。因此，通过涂布和干燥保护膜组合物而形成于晶圆面上的保护膜，展现对激光的高度吸收，故在以激光照射时，可沿着街道线(street line)被及时热分解而被激光加工。因此，得以有效避免因为曝于激光而形成的基板的热分解产物的蒸气压等而造成保护膜剥离的情况。此外，作为水溶性激光吸收剂的水溶性染料等对于晶圆面皆具有高亲和力。因此，保护膜的粘合性获得增进，并得以有效地抑制特别是街道线附近的保护膜自晶圆面剥离。据此，通过本发明的保护膜组合物形成保护膜，通过激光进行激光切割，据此，得以有效地防止残渣沉积遍布于经切割的芯片面。
另外，作为一般的激光，使用了波长355nm的激光。使用这样的激光进行切割时，通过调整所用的激光吸收剂的量，而使得保护膜(前述保护膜组合物的固体)的g吸收系数k在3×10-3至2.5×10-1abs·L/g的范围内(abs：吸收度)。据此，可沿着微细宽度的街道线达到均匀加工结果。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并作详细说明如下。
具体实施方式
<保护膜组合物>
本发明提供一种保护膜组合物，包括水溶性树脂(A)、激光吸收剂(B)以及溶剂(C)，并视情况包括添加剂(D)。水溶性树脂(A)包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)，并视情况包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)以及其他水溶性树脂(A-3)，以下将详细说明用于本发明的保护膜组合物的各个成分。
水溶性树脂(A)
水溶性树脂(A)包括K值为75至150的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)，但从提升流平性的观点来看，合并使用K值为5至70的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)优选，并可视情况添加其他水溶性树脂(A-3)。
聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)
聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值范围为75至150，优选为80至140，更优选为80至130。
水溶性树脂的K值是表示通过费肯歇尔(Fikentscher)法所造成的分子量大小的值，如下述式(1)所示，可以通过以下的测定方法而求出。在K值未满20的状态下，测定5％(g/100mL)溶液的粘度，在K值20以上的状态下，测定1％(g/100mL)溶液的粘度。试样的浓度是通过干燥物换算而得。在K值20以上的状态下，精密地量取试样1.0g，放入至100mL的量瓶，在室温，加入蒸馏水，进行振动，同时，完全地进行溶解，加入蒸馏水，使溶液正确地成为100mL。在恒温槽(25±0.2℃)来放置该试样溶液30分钟后，使用乌贝鲁德(Uberoude)型粘度计而进行测定。试样溶液是测定流动在2个记号线间的时间。进行数次测定而得到平均值。为了规定相对粘度，也同样地对蒸馏水进行测定。根据哈根吧哈抠德(Hagenbach-Couette)的修正值而修正2个得到的流动时间。
Figure BDA0002769833830000041
式(1)中，Z为浓度C的溶液的相对粘度(ηrel)
C为试样的浓度(％：g/100mL)
相对粘度ηrel则通过下述式(2)而得到。
ηrel＝(溶液的流动时间)÷(水的流动时间)···(2)
作为聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的具体例，可列举下列市售品：匹茨科鲁(PITZCOL)K-90(K值＝88～100，第一工业制药(股)制造)、PVPK-85(K值＝83～88，日本触媒股份有限公司制造)、PVP K-120(K值＝114～130，日本触媒股份有限公司制造)。聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)可单独使用或以二者以上并用。
基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的使用量为25重量份至65重量份，优选为30重量份至65重量份，更优选为30重量份至60重量份。当水溶性树脂(A)中未包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)时，保护膜组合物的流平性不佳。
聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)
聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值范围为5至70，优选为10至65，更优选为15至65。
作为聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的具体例，可列举下列市售品：匹茨科鲁(PITZCOL)K-30(K值＝26～35，第一工业制药(股)制造)、PVP K-12(K值＝10～14，日本触媒股份有限公司制造)、PVP K-15(K值＝13～19，日本触媒股份有限公司制造)、PVP K-60(K值＝50～62，日本触媒股份有限公司制造)。聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)可单独使用或以二者以上并用。
基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的使用量为35重量份至75重量份，优选为35重量份至70重量份，更优选为40重量份至70重量份。当水溶性树脂(A)中更包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)时，可更进一步改善保护膜组合物的流平性。
其他水溶性树脂(A-3)
除了聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)以及聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)之外，在不影响本发明的效果的前提下，水溶性树脂(A)更可包括其他水溶性树脂(A-3)。
其他水溶性树脂(A-3)作为保护膜的基质，若其为在溶解于如水的溶剂中经涂布及干燥而可形成膜的材料，则并无限制。其实例包括聚乙烯醇、具5或更多个乙烯氧基(ethyleneoxy)重复单元的聚乙二醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇－聚丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物和聚甘油。其他水溶性树脂(A-3)可单独使用或以二者以上并用。
本发明中的形成于晶圆面上的保护膜于激光加工之后，通过以水清洗而移除。作为其他水溶性树脂(A-3)，若将保护膜的可水洗性列入考虑，优选情况中，使用仅具有醚链结或羟基作为极性基团的树脂，如聚乙烯醇或聚乙二醇。这是因为具有羧基或三级胺等极性基团的水溶性树脂会与晶圆面(芯片面)紧密结合，且在以水清洗之后可能仍残留在晶圆面上之故。另一方面，仅具有醚链结或羟基的树脂的粘着性相对较弱，故可以有效避免其于以水清洗之后仍残留。以可水洗性的观点而言，其他水溶性树脂(A-3)的聚合度或分子量以较低为优选。以聚乙烯醇为例，其聚合度以约300为优选。但具有高聚合度或高分子量的水溶性树脂的可水洗性低，但在此处，与下述的塑化剂并用时可防止可水洗性的降低。
基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，其他水溶性树脂(A-3)的使用量为0重量份至80重量份，优选为0重量份至50重量份，更优选为0重量份至30重量份。
激光吸收剂(B)
激光吸收剂(B)可使用水溶性染料、水溶性色素和水溶性紫外光吸收剂。这些吸收剂皆为水溶性，得以有利地均匀地存在于保护膜中。此外，它们对晶圆面展现良好亲和性，并可形成与晶圆面高度粘合的保护膜。此外，它们的优点在于，其溶液具高储存安定性，并且于储存期间内，没有如相分离或沉降之类的缺点，并可确保令人满意的涂布性质。如果使用例如颜料的非水溶性激光吸收剂，保护膜的激光吸收力会改变，或者储存安定性或涂布性质会欠佳，使其难以形成厚度均匀的保护膜。
作为水溶性染料，可选自如：偶氮染料(单偶氮和多偶氮染料、金属错合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、菧(stilbene)偶氮染料、噻唑偶氮染料)、蒽醌染料(蒽辊衍生物、蒽酮衍生物)、靛类染料(靛类衍生物、硫靛类衍生物)、酚花青染料、碳阳离子染料(二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、二苯并吡喃染料、吖啶染料)、醌亚胺染料(嗪染料、恶嗪染料、噻嗪染料)、次甲基染料(花青染料、偶氮基次甲基染料)、喹啉染料、亚硝基染料、苯醌染料和萘醌染料、萘酰亚胺染料、紫苏酮(perinone)染料和其他染料。
作为水溶性色素，就环境负载等观点，以作为食品添加剂的色素为优选，如：食用红色2号、食用红色40号、食用红色102号、食用红色104号、食用红色105号、食用红色106号、食用黄色NY、食用黄色4号柠檬黄、食用黄色5号、食用黄色5号日落黄FCF、食用橙色AM、食用朱色1号、食用朱色4号、食用朱色101号、食用蓝色1号、食用蓝色2号、食用绿色3号、食用瓜色B以及食用蛋色3号。
作为水溶性紫外光吸收剂，可列举如：4,4'-二羧基二苯甲酮、二苯甲酮-4-羧酸、2-羧基萘醌、1,2-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸及其钠盐、钾盐、铵盐和四级铵盐、2,6-蒽醌二磺酸钠盐、2,7-蒽醌二磺酸钠盐和阿魏酸(Ferulic acid)，其中优选为阿魏酸。
激光吸收剂(B)的用量，为能够确保期望的激光吸收力的用量。例如如果使用波长355nm的激光加工时，则激光吸收剂(B)的用量以使得保护膜(即保护膜组合物的固体)的g吸收系数k在3×10-3至2.5×10-1abs·L/g的范围内(abs：吸收度)为优选。如果g吸收系数k低于前述范围，则保护膜的激光吸收力低至使得保护膜因激光照射而导致的热分解情况远低于硅基板。其结果是，会有因为热分解产物的蒸气压而发生膜剥离等情况的倾向，并且会在芯片的周围边缘部分形成残渣。如果g吸收系数k高于前述范围，在进行激光的照射时，会因自基板反射等原因而易发生保护膜的热分解作用。因此，激光的加工宽度变得大于激光点直径，故在特别是沿着微细线宽的街道切割时并不适合。
此外，如果选择使用最大吸收波长范围为激光波长所属范围的激光吸收剂(B)时，通过少量使用即可确保g吸收系数k在前述范围内。如果选用无法符合此条件的激光吸收剂，则必须使用大量，以确保g吸收系数k在前述范围内。但是，如果激光吸收剂(B)的用量过大，当含有激光吸收剂(B)的保护膜组合物在涂布和干燥以形成保护膜时，可能会造成激光吸收剂(B)和水溶性树脂(A)之间产生相分离的情况。如果激光吸收剂(B)的用量过少，激光吸收剂(B)于保护膜中的分布可能不均匀。
基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，激光吸收剂(B)的使用量为1重量份至30重量份，优选为3重量份至30重量份，更优选为5重量份至25重量份。
溶剂(C)
溶剂(C)只要是能够溶解水溶性树脂(A)和激光吸收剂(B)的溶剂的话，则并无特别限制。溶剂(C)例如可列举水、醇类、酯类、伸烷二醇类、伸烷二醇单烷基醚类和伸烷二醇单烷基醚醋酸酯类。其中，优选为水和伸烷二醇单烷基醚类。作为伸烷二醇单烷基醚类，以丙二醇单甲醚(PGME)为优选。对于作业环境而言，最优选溶剂是水或含有水的混合溶剂。
基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，溶剂(C)的使用量为500重量份至3000重量份，优选为800重量份至3000重量份，更优选为1000重量份至2500重量份。
添加剂(D)
本发明中，除了水溶性树脂(A)和激光吸收剂(B)以外，在不影响本发明的效果的前提下，更可于保护膜组合物中添加添加剂(D)。其具体例包括塑化剂和界面活性剂。
使用塑化剂，以增进保护膜于激光加工之后的可水洗性。尤其使用具有高分子量的水溶性树脂(A)时更是以使用塑化剂为优选。使用塑化剂的另一优点在于，其可抑制因为照射激光而导致的水溶性树脂的碳化情况。塑化剂以水溶性、低分子量化合物为优选。其例子有乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙醇胺和甘油。这些化合物可单独使用或以二者以上并用。塑化剂的用量为使得保护膜组合物在涂布和干燥之后，塑化剂和水溶性树脂(A)之间不会发生相分离的情况者。例如，基于水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，其建议用量是75重量份或以下，优选为20重量份至75重量份。
使用界面活性剂以增进涂布性质，并进一步增进保护膜组合物的储存安定性。可以使用非离子性、阳离子性、阴离子性或两性类型的任何界面活性剂，只要其具水溶性即可。
非离子性界面活性剂的例子有以壬基酚、高碳醇系、多羟基醇系、聚氧伸烷二醇系、聚氧伸乙基烷基酯系、聚氧伸乙基烷基醚系、聚氧伸乙基烷基酚醚系及聚氧伸乙基山梨糖醇酐烷基酯系的界面活性剂。阳离子界面活性剂的例子为四级铵盐和胺盐。阴离子界面活性剂的例子为烷基苯磺酸和其盐、烷基硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐及醚磺酸盐。两性界面活性剂的例子有咪唑啉甜菜碱系、酰胺基丙基甜菜碱系和胺基二丙酸盐系的界面活性剂。界面活性剂可单独使用或以二者以上并用。界面活性剂的量可为以保护膜组合物计的数十ppm或数百ppm。
本发明的用于激光切割的保护膜组合物中，必须依照所用水溶性树脂的类型、聚合度或分子量设定保护膜组合物中的固体成分含量，以使得保护膜组合物具有适当的涂布性质。如果固体成分含量过高，将使涂布变得困难，进而容易导致厚度不均或气泡进入。如果固体成分含量过低，保护膜组合物涂布于晶圆面时，可能会滴落，且难以调整干燥之后的膜厚度(保护膜厚度)。因此，保护膜组合物中的固体成分含量虽根据所用的水溶性树脂(A)等而有所不同，但以设定于约3重量％至30重量％为优选。固体成分中的水溶性树脂(A)的量通常是5重量％或以上。这在提供保护膜适当强度及防止残渣沉积于芯片面上的观点为优选。
<保护膜组合物的制造方法>
本发明的保护膜组合物的制造方法并无特别限制，可将所述各成分混合而制备。各成分的混合通常在0℃～100℃的范围中进行。另外，在混合各成分后，例如优选为通过过滤器进行过滤。过滤可分多个阶段进行，亦可重复多次。另外，还可将经过滤的保护膜组合物进行再过滤。
作为过滤器，若为现有以来在过滤用途等中所用者，则可无特别限定地使用。例如可列举：通过聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟树脂，尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂，聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量)等的过滤器。所述原材料中优选为聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径例如适宜为0.5μm～100μm左右。通过将孔径设为所述范围，而可抑制过滤堵塞，且可确实地除去组合物所含的杂质或凝聚物等微细的异物。
在使用过滤器时，可将不同的过滤器组合。此时，第一过滤器中的过滤可仅进行1次，亦可进行2次以上。在将不同过滤器组合而进行2次以上过滤时，与第一次过滤的孔径相比，第二次以后的孔径优选为相同、或更小。另外，亦可在所述范围内将不同孔径的第一过滤器加以组合。此处的孔径可参照过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如可自日本颇尔(NIHON PALL)股份有限公司、爱多邦得科东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本应特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Nihon Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器(KITZ MICRO FILTER)股份有限公司等提供的各种过滤器中进行选择。
<半导体器件的制造方法、激光切割方法>
继而，对本发明的半导体器件的制造方法及激光切割方法进行说明。
本发明的半导体器件的制造方法及激光切割方法包括：将本发明的保护膜组合物应用于基板上而形成保护层的工序(工序1)；
经由保护层对基板照射激光，而进行激光切割的工序(工序2)；
对激光切割后的基板进行水洗，而自基板除去保护层的工序(工序3)。
关于本发明的激光切割方法，可列举在半导体器件的制造中所应用的例子，以下进行说明，但本发明的激光切割方法除了半导体器件的制造以外，亦可应用于对基板进行切割的所有用途。
以下，对本发明的半导体器件的制造方法及激光切割方法的各工序进行说明。
＜＜工序1＞＞
在工序1中，将本发明的保护膜组合物应用于基板上而形成保护层。
基板例如可无限制地使用在半导体器件中所公知者，例如可列举：硅基板、化合物半导体基板等。作为化合物半导体基板的具体例，可列举：SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。
在基板的表面可形成机械结构或电路。作为形成有机械结构或电路的基板，例如可列举：微型机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)、功率元件、图像传感器、微传感器、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、光学元件、内插器、嵌入型元件、微型元件等。
基板的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，尤其优选为50μm以上。上限例如优选为500μm以下，更优选为200μm以下，尤其优选为100μm以下。本发明即便对于包含低介电常数材料等的脆的材质的基板，在激光切割中亦可形成良好的切削形状。
作为保护膜组合物的应用方法，可列举：浇铸法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法、浸渍(dipping)涂布法、液滴涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、喷墨法、旋涂法、朗格缪尔布洛杰特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。在本发明中，尤其优选为使用浇铸法、旋涂法、及喷墨法。
保护膜的厚度并无特别限定。可根据目的及用途进行适当调整。例如优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～5μm。
＜＜工序2＞＞
继而，经由保护层对基板照射激光，沿着基板的应切割加工的线扫描激光进行激光切割。
所述保护膜由于包含激光吸收剂，因此具有高的激光吸收能，若激光通过保护膜照射至基板，则可抑制膜内的激光的扩大，且在激光的照射部位，在基板的热分解的同时、或基板的热分解之前，产生保护膜的热分解而产生断裂。
另外，在未照射激光的部分，基板由保护膜覆盖，因此可保护基材表面不受基材的热分解物等的残渣的影响，并可防止残渣的附着等。
并且，所述保护膜难以产生因激光照射引起的激光吸收剂的性能劣化，而且可效率良好地抑制保护膜中的激光的扩大，因此在对具有厚度的基板进行激光切割时，亦可通过保护膜而效率良好地抑制激光的光的扩大，其结果可形成良好的切割形状。
作为激光切割所用的激光源，并无特别限定。例如可列举：钇铝石榴石(YttriumAluminum Garnet，YAG)激光、钇锂氟化物(Yttrium Lithium Fluoride，YLF)激光、钒酸钇(YVO4)激光、准分子激光、半导体激光等。
激光的波长优选为200nm～600nm，更优选为300nm～500nm。激光的点径并无特别限定，例如优选为0.1μm～50μm，更优选为1μm～20μm。
再者，激光的点径(D)在脉冲激光通过聚光器的物镜聚光进行照射时，可根据下述式(3)算出。
D＝4×λ×f/(π×W)···(3)
式(3)中，D为激光的点径(μm)
λ为脉冲激光线的波长(μm)
W为入射至聚光物镜的脉冲激光的直径(mm)
f为聚光物镜的焦点距离(mm)
＜＜工序3＞＞
继而，对激光切割后的基板进行水洗，而自基板除去保护层。
保护膜由于包含水溶性树脂，因此可通过水洗而简单地自基板上除去。另外，随着保护膜的除去，附着在保护膜上的残渣等亦被冲洗。
保护膜的水洗条件并无特别限定。可根据保护膜的厚度等进行适当调整。
如此，可获得经分离的半导体芯片等半导体器件。
<实施例>
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
以下说明保护膜组合物的实施例1至实施例13以及比较例1至比较例6：
实施例1
取100重量份的PVP K-85(相当于聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)，简称A-1-1)以及10重量份的食用红色102号(相当于激光吸收剂(B)，简称B-1)，加入100重量份的丙二醇单甲醚(C-1)以及400重量份的水(C-2)的混和溶剂中，并且在室温下，加入装配有搅拌器的混和器内，于500rpm下搅拌1小时后，即可制得实施例1的保护膜组合物。
实施例2至实施例13
实施例2至实施例13的保护膜组合物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变水溶性树脂(A)、激光吸收剂(B)、与溶剂(C)的成分种类及其使用量(如表1、2所示)。
比较例1至比较例6
比较例1至比较例6的保护膜组合物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变水溶性树脂(A)、激光吸收剂(B)、与溶剂(C)的成分种类及其使用量(如表2所示)。
表1、表2中标号所对应的化合物如下所示：
简称 成分
A-1-1 PVP K-85(K值＝83～88，日本触媒股份有限公司制造)
A-1-2 匹茨科鲁(PITZCOL)K-90(K值＝88～100，第一工业制药(股)制造)
A-1-3 PVP K-120(K值＝114～130，日本触媒股份有限公司制造)
A-2-1 PVP K-12(K值＝10～14，日本触媒股份有限公司制造)
A-2-2 PVP K-15(K值＝13～19，日本触媒股份有限公司制造)
A-2-3 匹茨科鲁(PITZCOL)K-30(K值＝26～35，第一工业制药(股)制造)
A-2-4 PVP K-60(K值＝50～62，日本触媒股份有限公司制造)
A-3-1 聚乙烯醇PXP-05(日本醋酸乙烯单体与聚乙烯醇(股)制造)
A-3-2 聚乙烯醇PXP-18(日本醋酸乙烯单体与聚乙烯醇(股)制造)
B-1 食用红色102号
B-2 2,6-萘二羧酸(2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid)
B-3 2,6-蒽醌二磺酸钠盐(Anthraquinone-2,6-disulfonic Acid Disodium Salt)
B-4 阿魏酸(Ferulic acid)
C-1 丙二醇单甲醚(PGME)
C-2 水
[表1]
Figure BDA0002769833830000131
[表2]
Figure BDA0002769833830000132
<评价方式>
流平性
将由实施例及比较例的保护膜组合物分别取100mL，并装入500mL的烧杯中，接着将保护膜组合物持续以500rpm搅拌4小时之后，以表面张力仪(CBVP-2，协和)测量保护膜组合物的表面张力。
由表面张力的评价的流平性基准如下所示：
◎：表面张力<35mN/m
○：35mN/m≦表面张力<40mN/m
△：40mN/m≦表面张力<50mN/m
╳：50mN/m≦表面张力
由表1、表2得知，本发明的保护膜组合物(实施例1-13)因使用了K值为75至150的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)及激光吸收剂(B)，其流平性评价良好。
相对于此，当保护膜组合物中，未使用K值为75至150的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)(比较例1-6)时，所制得的保护膜组合物，则有流平性较差的问题。
此外，当保护膜组合物中更含有K值为5至70的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)(实施例8-13)时，可进一步改善保护膜组合物的流平性。
综上所述，本发明的保护膜组合物因使用了K值为75至150的聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)及激光吸收剂(B)，因此，可以改善现有技术存在流平性较差的技术问题。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。

Claims (11)

1.一种保护膜组合物，其特征在于，包括：
水溶性树脂(A)；
激光吸收剂(B)；以及
溶剂(C)，其中
所述水溶性树脂(A)包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)，
且所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值为75至150。
2.根据权利要求1所述的保护膜组合物，其特征在于，
所述水溶性树脂(A)还包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)，
且所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值为5至70。
3.根据权利要求1所述的保护膜组合物，其特征在于，
所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值为80至140。
4.根据权利要求1所述的保护膜组合物，其特征在于，
所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的K值为80至130。
5.根据权利要求2所述的保护膜组合物，其特征在于，
所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值为10至65。
6.根据权利要求2所述的保护膜组合物，其特征在于，
所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的K值为15至65。
7.根据权利要求2所述的保护膜组合物，其特征在于，
基于所述水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，
所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-1)的使用量为25重量份至65重量份，
所述聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂(A-2)的使用量为35重量份至75重量份。
8.根据权利要求1所述的保护膜组合物，其特征在于，
基于所述水溶性树脂(A)的使用量为100重量份，
所述激光吸收剂(B)的使用量为1重量份至30重量份，
所述溶剂(C)的使用量为500重量份至3000重量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的保护膜组合物，其用于激光切割用途。
10.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括：
将如权利要求1至8中任一项所述的保护膜组合物应用于基板上而形成保护层的工序；
经由所述保护层对所述基板照射激光，而进行激光切割的工序；以及
对激光切割后的基板进行水洗，而自所述基板除去所述保护层的工序。
11.一种激光切割方法，其特征在于，包括：
将如权利要求1至8中任一项所述的保护膜组合物应用于基板上而形成保护层的工序；
经由所述保护层对所述基板照射激光，而进行激光切割的工序；以及
对激光切割后的基板进行水洗，而自所述基板除去所述保护层的工序。
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