CN112876703A - 一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料、制备方法及回收方法 - Google Patents

一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料、制备方法及回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料、制备方法及回收方法，制备方法通过电镀、氧化以及溶液浸渍法使ZnO纳米片以及聚六氢三嗪负载到碳纤维编织布表面，提升了碳纤维编织布与聚六氢三嗪间的界面强度，进而提升了复合材料的摩擦性能；另外，聚六氢三嗪预聚物溶液包括甲醛、N‑甲基吡咯烷酮和4,4’‑二氨基二苯醚，形成可降解的聚六氢三嗪热固性树脂，形成新型可回收的热固性树脂复合材料，在回收方法中解聚溶液包括四氢呋喃和盐酸，通过解聚溶液浸泡后，可回收得到完整的碳纤维布，实现了碳纤维布的无损回收，低成本、环境友好，扩展了碳纤维及其复合材料在工业上的应用范围和前景。

Description

一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料、制 备方法及回收方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料、制备方法及回收方法。
背景技术
高性能碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)具有特定强度，模量，尺寸稳定性和耐用性。纤维增强复合材料是由增强纤维和基体树脂构成的一类重要的复合材料。但碳纤维与聚合物材料间的界面结合往往较弱，在承受外力时会产生变形失效等，影响其复合材料的性能,而在碳纤维与聚合物间引入纳米材料可以实现复合材料界面强度的提升。
相关技术公开了一种在碳布上生长氧化锌纳米棒增强树脂基摩擦材料的制备方法，该方法通过水热法将纳米棒状氧化锌生长于碳布上。然后将处理后的碳布旋转滴加改性酚醛树脂溶液，取出自然晾干后，用硫化机热压成型。纳米棒状的氧化锌生长于碳布表面，更有益于碳布与树脂的结合，改善了摩擦材料的摩擦磨损性能。但该方法的制备流程较为复杂，制备成本较高。相关技术还公开了一种连续增强热固性树脂基复合材料及其制备方法，该方法通过将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在40-100℃搅拌反应3-120分钟进行预聚，获得预聚物溶液；将连续纤维浸渍于预聚物溶液中，经热流通道除去溶剂，冷却后获得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据材料厚度在模具中铺设相应层数预浸片热压固化成型，得到复合材料。该方法所得复合材料具有优良的机械和耐热性能，但耐磨性能欠佳，且同样存在制备流程较为复杂的问题，无法实现工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料、制备方法及回收方法，制备方法重复性强，制备工艺简单方便，制备周期短；制备的复合材料中二维ZnO纳米片层致密均匀，形貌单一，使得复合材料的耐磨性能有明显提升，且复合材料能够通过解聚溶液浸泡后，回收得到完整的碳纤维布，实现了碳纤维布的无损回收。
为了实现以上目的，本发明提供了一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纤维布进行电镀处理，电镀液包括ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S，在碳纤维布的表面覆盖锌，获得Zn@CFC；
步骤2：对Zn@CFC在60～80℃温度下进行氧化处理，冷却后得到ZnO@CFC；
步骤3：采用溶液浸渍法将聚六氢三嗪预聚物溶液覆盖在ZnO@CFC上并干燥，聚六氢三嗪预聚物溶液包括甲醛、N-甲基吡咯烷酮和4,4’-二氨基二苯醚，重复多次直至聚六氢三嗪预聚物的厚度至0.35～0.55mm，得到预聚物复合材料；
步骤4：将预聚物复合材料在180～200℃温度下进行固化处理，即得到生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料。
进一步地，所述步骤1中电镀液中ZnCl2的浓度为50～70g/L，KCl的浓度为180～240g/L，H3BO3的浓度为15～20ml/L，C7H5NO3S的浓度为0.3～0.5g/L。
进一步地，所述电镀液的配制包括：将ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S加入去离子水中，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理，充分搅拌分散均匀。
进一步地，所述步骤1中碳纤维布进行电镀处理前进行预处理，预处理包括：将碳纤维布置入无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗。
进一步地，所述步骤1中电镀处理的时间为5～15min，电流为3～5A，电压为4～5V。
进一步地，所述步骤3中聚六氢三嗪预聚物溶液的配制包括：将600～700μL的甲醛、15～20mL的N-甲基吡咯烷酮和2～5g的4,4’-二氨基二苯醚混合，并在50～70℃下搅拌30～90分钟。
进一步地，所述步骤3中干燥温度为60～80℃。
本发明还提供了一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的回收方法，包括：将生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料在解聚溶液中浸泡，回收碳纤维布，解聚溶液包括四氢呋喃和盐酸，四氢呋喃与盐酸的摩尔比例为4:1。
进一步地，所述浸泡的时间为12～48小时。
与现有技术相比，本发明的制备方法通过电镀、氧化以及溶液浸渍法使ZnO纳米片以及聚六氢三嗪以不同密度和厚度负载到碳纤维编织布表面，提升了碳纤维编织布与聚六氢三嗪间的界面强度，进而提升了复合材料的摩擦性能；制备方法采用电镀法，所需原料较少，节约资源，且通过简单氧化反应得到致密的二维ZnO纳米片层，参数调节简单易行，制备方法简单易行，重复性强，易于实现工业化；另外，聚六氢三嗪预聚物溶液包括甲醛、N-甲基吡咯烷酮和4,4’-二氨基二苯醚，形成可降解的聚六氢三嗪热固性树脂，并在此基础上通过在碳纤维表面引入氧化锌纳米片，两者结合形成新型可回收的热固性树脂复合材料，在回收方法中解聚溶液包括四氢呋喃和盐酸，通过解聚溶液浸泡后，可回收得到完整的碳纤维布，实现了碳纤维布的无损回收，这种低成本、环境友好的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，扩展了碳纤维及其复合材料在工业上的应用范围和前景。
附图说明
图1是本发明的实施例制备的复合材料的实物图；
图2是本发明的实施例制备的复合材料的SEM图；
图3是本发明的实施例制备的复合材料的EDS能谱图；
图4a是本发明的实施例制备的复合材料的干摩擦结果图；图4b是作为对比例的碳基聚六氢三嗪复合材料的干摩擦结果图；
图5是本发明的实施例制备的复合材料在回收前与回收后的对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纤维布进行电镀处理，在碳纤维布的表面覆盖锌，获得Zn@CFC；电镀液的配制是将ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S加入去离子水中，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理25～40min，充分搅拌分散均匀得到，电镀液中ZnCl2的浓度为50～70g/L，KCl的浓度为180～240g/L，H3BO3的浓度为15～20ml/L，C7H5NO3S的浓度为0.3～0.5g/L；碳纤维布进行电镀处理前进行预处理，预处理为：将商用碳纤维编织布置入无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，超声清洗时间为1～2h，去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂；电镀处理的时间为5～15min，电流为3～5A，电压为4～5V，电镀处理后还采用去离子水清洗；
步骤2：对Zn@CFC在60～80℃温度下进行氧化处理，氧化时间为2.5～4h，经自然冷却至室温后得到ZnO@CFC；
步骤3：配制聚六氢三嗪(PHT)预聚物溶液：将600～700μL的甲醛、15～20mL的N-甲基吡咯烷酮和2～5g的4,4’-二氨基二苯醚混合，并在50～70℃下搅拌30～90分钟；采用溶液浸渍法将聚六氢三嗪预聚物溶液覆盖在ZnO@CFC上并干燥，干燥温度为60～80℃，重复多次直至聚六氢三嗪预聚物的厚度至0.35～0.55mm，得到预聚物复合材料；
步骤4：将预聚物复合材料在180～200℃温度下进行固化处理，固化时间为2～3h，即得到生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料。
本发明的制备方法通过简便的电镀、氧化以及溶液浸渍法使ZnO纳米片以及聚六氢三嗪以不同密度和厚度负载到碳纤维编织布表面，进而得到耐磨性较优的碳纤维编织布，解决了碳纤维聚合物复合材料界面强度差的技术难题，制备方法简单易行，重复性强，制备周期短，易于实现工业化。本发明制备的复合材料中，二维ZnO纳米片层具有致密均匀，形貌单一，且通过该制备方法得到的复合材料耐磨性能有明显提升。
另外，聚六氢三嗪预聚物溶液包括甲醛、N-甲基吡咯烷酮和4,4’-二氨基二苯醚，形成可降解的聚六氢三嗪热固性树脂，并在此基础上通过在碳纤维表面引入氧化锌纳米片，两者结合形成新型可回收的热固性树脂复合材料。
本发明还提供了一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的回收方法，包括：将上述生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料在解聚溶液中浸泡，浸泡的时间为12～48小时，回收碳纤维布，解聚溶液包括四氢呋喃和盐酸，四氢呋喃与盐酸的摩尔比例为4:1。
普通的热固性碳纤维增强聚合物复合材料只能实现聚合物复合材料力学性能的提升，且传统树脂基体(如环氧树脂)难以降解的固有特性，在氧化、裂解等苛刻回收条件下得到的碳纤维性能劣化，无法再重新用于生产先进复合材料，同时碳纤维增强的聚合物复合材料在回收过程中较易对碳纤维产生损伤，产生工业废料。本发明的制备工艺简单，解决了碳纤维聚合物复合材料界面强度差的技术难题，同时采用可降解的聚六氢三嗪热固性树脂，并在此基础上通过引入在碳纤维实现聚合物复合材料性能的提升，且制备方法简单易行，重复性强，易于实现工业化。本发明的回收方法，可回收得到完整的碳纤维布，实现了碳纤维布的无损回收，这种低成本、环境友好的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，扩展了碳纤维及其复合材料在工业上的应用范围和前景。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作详细地说明。
实施例1：
1)在室温下通过电镀工艺在CF表面覆盖锌：电镀时间为5min，电流强度为4.5A，电压为4.0V，得到了Zn@CFC材料，并用蒸馏水清洗；
2)通过氧化里在CF表面覆盖ZnO纳米片层：将Zn@CFC材料在80℃下氧化3小时，经自然冷却至室温后，合成了ZnO@CFC材料；
3)配制PHT预聚体溶液：将600μL的甲醛、15mL的N-甲基吡咯烷酮和2g的4,4’-二氨基二苯醚在50℃下搅拌30分钟所得；
4)通过溶液浸渍法将PHT覆盖在ZnO@CFC上：将浸泡过PHT的ZnO@CFC，干燥5～10分钟，重复至少5次，直到样品厚度达到0.35～0.55mm，其次，将得到的预聚体复合材料在180～200℃条件下进一步固化2小时，即得到二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料。
回收方法：通过四氢呋喃与盐酸混合溶液以4:1的比例混合得到解聚溶液，对二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料中的碳纤维浸泡36h后回收。
实施例2：
采用与实施例1相同的方法，区别之处在于所配制PHT预聚体溶液采用650μL的甲醛、16mL的N-甲基吡咯烷酮和和3g的4,4’-二氨基二苯醚在50℃下搅拌30分钟所得。
实施例3：
采用与实施例1相同的方法，区别之处在于配制PHT预聚体溶液采用700μL的甲醛、20mL的N-甲基吡咯烷酮和和5g的4,4’-二氨基二苯醚在50℃下搅拌30分钟所得。
对比例1：
采用与实施例1相同的方法，区别之处在碳布未经电镀氧化处理，直接浸胶固化，得到碳基聚六氢三嗪复合材料。
对比例2：
采用与实施例2相同的方法，区别之处在碳布未经电镀氧化处理，直接浸胶固化，得到碳基聚六氢三嗪复合材料。
对比例3：
采用与实施例3相同的方法，区别之处在碳布未经电镀氧化处理，直接浸胶固化，得到碳基聚六氢三嗪复合材料。
实施例制备的二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料产品实物如图1所示，可看到碳纤维编织布表面形成致密的保护层。
对本实施例制备的复合材料进行电镜扫描，经实施例2制得的产品扫描电镜图如图2所示，氧化锌纳米片均匀分布在碳纤维丝表面，纳米片分布较为致密，无团聚现象出现。
对本实施例制备的复合材料进行能谱分析，经实施例2制得的产品EDS能谱图如图3所示，Zn元素的存在进一步证明了所沉积的氧化锌纳米片的存在，且纳米片均匀致密的包裹在碳纤维表面。
对本实施例制备的二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料和对比例制备的碳基聚六氢三嗪复合材料分别进行干摩擦测试，二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料产品分别在200g负载，300r转速下的干摩擦结果如图4a所示，碳基聚六氢三嗪复合材料产品在200g负载，300r转速下的干摩擦结果如图4b所示，可以明显看到二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料摩擦系数较为稳定且较低，摩擦性能较优。
本实施例制备的二维ZnO纳米片与CF增强的聚六氢三嗪复合材料经解聚溶解浸泡前的实物图与浸泡回收后的实物图如图5所示，可以看到回收后的碳布仍可以保持完整的形态。
实施例4：
步骤1：对碳纤维布进行电镀处理，在碳纤维布的表面覆盖锌，获得Zn@CFC；电镀液的配制是将ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S加入去离子水中，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理25min，充分搅拌分散均匀得到，电镀液中ZnCl2的浓度为50g/L，KCl的浓度为180g/L，H3BO3的浓度为15ml/L，C7H5NO3S的浓度为0.3g/L；碳纤维布进行电镀处理前进行预处理，预处理为：将商用碳纤维编织布置入无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，超声清洗时间为1～h，去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂；电镀处理的时间为5min，电流为3A，电压为4V，电镀处理后还采用去离子水清洗；
步骤2：对Zn@CFC在60℃温度下进行氧化处理，氧化时间为2.5h，经自然冷却至室温后得到ZnO@CFC；
步骤3：配制聚六氢三嗪(PHT)预聚物溶液：将600μL的甲醛、15mL的N-甲基吡咯烷酮和2g的4,4’-二氨基二苯醚混合，并在50℃下搅拌30分钟；采用溶液浸渍法将聚六氢三嗪预聚物溶液覆盖在ZnO@CFC上并干燥，干燥温度为60℃，重复多次直至聚六氢三嗪预聚物的厚度至0.35～0.55mm，得到预聚物复合材料；
步骤4：将预聚物复合材料在180℃温度下进行固化处理，固化时间为2h，即得到生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料。
实施例5：
步骤1：对碳纤维布进行电镀处理，在碳纤维布的表面覆盖锌，获得Zn@CFC；电镀液的配制是将ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S加入去离子水中，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理30min，充分搅拌分散均匀得到，电镀液中ZnCl2的浓度为60g/L，KCl的浓度为220g/L，H3BO3的浓度为18ml/L，C7H5NO3S的浓度为0.4g/L；碳纤维布进行电镀处理前进行预处理，预处理为：将商用碳纤维编织布置入无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，超声清洗时间为2h，去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂；电镀处理的时间为10min，电流为4A，电压为4V，电镀处理后还采用去离子水清洗；
步骤2：对Zn@CFC在70℃温度下进行氧化处理，氧化时间为3h，经自然冷却至室温后得到ZnO@CFC；
步骤3：配制聚六氢三嗪(PHT)预聚物溶液：将650μL的甲醛、18mL的N-甲基吡咯烷酮和3g的4,4’-二氨基二苯醚混合，并在60℃下搅拌60分钟；采用溶液浸渍法将聚六氢三嗪预聚物溶液覆盖在ZnO@CFC上并干燥，干燥温度为70℃，重复多次直至聚六氢三嗪预聚物的厚度至0.35～0.55mm，得到预聚物复合材料；
步骤4：将预聚物复合材料在190℃温度下进行固化处理，固化时间为2h，即得到生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料。
实施例6：
步骤1：对碳纤维布进行电镀处理，在碳纤维布的表面覆盖锌，获得Zn@CFC；电镀液的配制是将ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S加入去离子水中，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理40min，充分搅拌分散均匀得到，电镀液中ZnCl2的浓度为70g/L，KCl的浓度为240g/L，H3BO3的浓度为20ml/L，C7H5NO3S的浓度为0.5g/L；碳纤维布进行电镀处理前进行预处理，预处理为：将商用碳纤维编织布置入无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，超声清洗时间为2h，去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂；电镀处理的时间为15min，电流为5A，电压为5V，电镀处理后还采用去离子水清洗；
步骤2：对Zn@CFC在80℃温度下进行氧化处理，氧化时间为4h，经自然冷却至室温后得到ZnO@CFC；
步骤3：配制聚六氢三嗪(PHT)预聚物溶液：将700μL的甲醛、20mL的N-甲基吡咯烷酮和5g的4,4’-二氨基二苯醚混合，并在70℃下搅拌90分钟；采用溶液浸渍法将聚六氢三嗪预聚物溶液覆盖在ZnO@CFC上并干燥，干燥温度为80℃，重复多次直至聚六氢三嗪预聚物的厚度至0.35～0.55mm，得到预聚物复合材料；
步骤4：将预聚物复合材料在200℃温度下进行固化处理，固化时间为3h，即得到生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料。
本发明的二维ZnO纳米片与CFC增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法通过电镀以及氧化反应在碳纤维编织布表面包裹二维ZnO纳米片层，实现了CF与PHT间的界面强度提升，进而改善了该类复合材料的摩擦性能。
本发明制备方法由于采用电镀法，方法所需原料较少，节约资源，且通过简单氧化反应得到致密的二维ZnO纳米片层，参数调节简单易行。通过该制备方法得到的产品耐磨性能有明显提升，同时通过解聚液浸泡后可回收得到完整的碳布，实现了碳布的无损回收。这种低成本、环境友好的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，扩展了碳纤维及其复合材料在工业上的应用范围和前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：对碳纤维布进行电镀处理，电镀液包括ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S，在碳纤维布的表面覆盖锌，获得Zn@CFC；
步骤2：对Zn@CFC在60～80℃温度下进行氧化处理，冷却后得到ZnO@CFC；
步骤3：采用溶液浸渍法将聚六氢三嗪预聚物溶液覆盖在ZnO@CFC上并干燥，聚六氢三嗪预聚物溶液包括甲醛、N-甲基吡咯烷酮和4,4’-二氨基二苯醚，重复多次直至聚六氢三嗪预聚物的厚度至0.35～0.55mm，得到预聚物复合材料；
步骤4：将预聚物复合材料在180～200℃温度下进行固化处理，即得到生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中电镀液中ZnCl2的浓度为50～70g/L，KCl的浓度为180～240g/L，H3BO3的浓度为15～20ml/L，C7H5NO3S的浓度为0.3～0.5g/L。
3.根据权利要求2所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述电镀液的配制包括：将ZnCl2、KCl、H3BO3和C7H5NO3S加入去离子水中，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理，充分搅拌分散均匀。
4.根据权利要求1所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳纤维布进行电镀处理前进行预处理，预处理包括：将碳纤维布置入无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗。
5.根据权利要求1所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中电镀处理的时间为5～15min，电流为3～5A，电压为4～5V。
6.根据权利要求1所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中聚六氢三嗪预聚物溶液的配制包括：将600～700μL的甲醛、15～20mL的N-甲基吡咯烷酮和2～5g的4,4’-二氨基二苯醚混合，并在50～70℃下搅拌30～90分钟。
7.根据权利要求1所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥温度为60～80℃。
8.一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料的回收方法，其特征在于，包括：将生长ZnO纳米片碳纤维布增强的聚六氢三嗪复合材料在解聚溶液中浸泡，回收碳纤维布，解聚溶液包括四氢呋喃和盐酸，四氢呋喃与盐酸的摩尔比例为4:1。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述浸泡的时间为12～48小时。
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