CN112876437B - 一种利用大孔螯合树脂提取维生素c方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及维生素C提取技术领域，尤其为一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括制备大孔螯合树脂和维生素C提纯，在制备大孔鳌合树脂时，由对苯酚磺酸、苯乙烯作为高分子链状结构基料，在间苯二酚共聚交联剂存在下生成树脂浆；通过加入二乙烯苯缩聚交联剂进行悬浮聚合反应制成高分子球状树脂，反应后期加入古龙酸作为树脂内部的致孔剂，生成树脂；随后利用色谱柱组成的色谱分离系统进行维生素C的提纯；本发明中，利用树脂基料，再加以古龙酸的致孔剂，乙醇作为清洗剂特制成的大孔螯合树脂，可以专门用于维生素C的提取，使维生素C与古龙酸间的组分分离更加明显，提高维生素C的提取效率。
Description
技术领域
本发明涉及维生素C提取技术领域，具体为一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法。
背景技术
维生素C又称维他命C是一种多羟基化合物，化学式为C6H8O6，结构类似葡萄糖，其分子中第2及第3位上两个相邻的烯醇式羟基极易解离而释出H+，故具有酸的性质，又称抗坏血酸。维生素C具有很强的还原性，很容易被氧化成脱氢维生素C，但其反应是可逆的，并且抗坏血酸和脱氢抗坏血酸具有同样的生理功能，但脱氢抗坏血酸若继续氧化，生成二酮古乐糖酸，则反应不可逆而完全失去生理效能，维生素C为抗体及胶原形成，组织修补，苯丙氨酸、酪氨酸、叶酸的代谢，铁、碳水化合物的利用，脂肪、蛋白质的合成，维持免疫功能，羟化5-羟色胺，保持血管的完整，促进非血红素铁吸收等所必需，同时维生素C还具备有抗氧化，抗自由基，抑制酪氨酸酶的形成，从而达到美白，淡斑的功效。但现在的工艺中存在以下的问题：在浓缩结晶生产维生素C过程中，产生大量维生素C母液（其中含几乎等量的古龙酸和维生素C组分），由于母液中各组分互相干扰，无法再结晶。因此目前在工业上的处理方法是直接作为废物排放，或者无偿提供给小厂加大量浓硫酸氧化生产低价值的草酸，并且产生更大的三废污染。因此，针对上述问题提出一种利用大孔螯合树脂提取和分离维生素C与古龙酸的方法，有非常大的经济价值和环保意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用大孔螯合树脂提取和分离维生素C与古龙酸的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括制备大孔螯合树脂和维生素C提纯。在制备大孔鳌合树脂时，由对苯酚磺酸、苯乙烯作为高分子链状结构基料，在间苯二酚共聚交联剂存在下生成树脂浆；通过加入二乙烯苯缩聚交联剂进行悬浮聚合反应制成高分子球状树脂，反应后期加入古龙酸作为树脂内部的致孔剂；生成内部具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构的树脂。
优选的，包括以下步骤：
步骤一：将对苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚在反应器内混合，在反应容器内加入NaOH溶液，调节溶液的pH值为9-11，在碱性条件下，进行升温，使温度升高为60-80℃，并持续进行搅拌得到树脂浆，在搅拌时速度保持为30r/min，采用的苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚的数重量份比值分别为，苯酚磺酸1.4-1.5重量份、苯乙烯1.0-1.4重量份、间苯二酚0.6-1.1重量份；
步骤二：向树脂浆中加入缩聚交联剂和致孔剂，在反应器内进行成球缩聚固化得到具有特定微孔的球形配位树脂；
步骤三：使用78%浓度的乙醇清洗掉树脂内的致孔剂，使在树脂内部生成具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构；
步骤四：取适量维生素C母液，利用色谱柱组成的色谱分离系统进行维生素C的提纯。
优选的，所述制备大孔螯合树脂时采用的缩聚交联剂为二乙烯苯，采用的致孔剂为古龙酸，且二乙烯苯和古龙酸的重量份比值分别为0.3-0.5重量份和0.2-0.4重量份。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，利用苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚通过缩合聚合方式制成的树脂基料，再加以古龙酸的致孔剂，乙醇作为清洗剂来特制成的大孔螯合树脂，可以专门用于维生素C母液的提纯，使维生素C与古龙酸之间的组分分离更加明显，提高维生素C的提纯效率。
附图说明
图1为本发明的5柱色谱柱色谱分离系统操作示意图；
图2为本发明的8柱色谱柱色谱分离系统操作示意图。
具体实施方式
实施例1：
本发明提供一种技术方案：
一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括制备大孔螯合树脂和维生素C提纯，在制备大孔鳌合树脂时，由对苯酚磺酸、苯乙烯作为高分子链状结构基料，在间苯二酚共聚交联剂存在下生成树脂浆；通过加入二乙烯苯缩聚交联剂进行悬浮聚合反应制成高分子球状树脂，反应后期加入古龙酸作为树脂内部的致孔剂；生成内部具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构的树脂。
包括以下步骤：
步骤一：将对苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚在反应器内混合，在反应容器内加入NaOH溶液，调节溶液的pH值为9，在碱性条件下，进行升温，使温度升高为60℃，并持续进行搅拌得到树脂浆，在搅拌时速度保持为30r/min，采用的苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚的数重量份比值分别为，苯酚磺酸1.4重量份、苯乙烯1.3重量份、间苯二酚0.6重量份；
步骤二：向树脂浆中加入缩聚交联剂和致孔剂，在反应器内进行成球缩聚固化得到具有特定微孔的球形配位树脂；
步骤三：使用78%浓度的乙醇清洗掉树脂内的致孔剂，使在树脂内部生成具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构；
步骤四：取适量维生素C母液，利用色谱柱组成的色谱分离系统进行维生素C的提纯。
所述制备大孔螯合树脂时采用的缩聚交联剂为二乙烯苯，采用的致孔剂为古龙酸，且二乙烯苯和古龙酸的重量份比值分别为0.3重量份和0.2重量份。
利用通过对比试验来验证本发明中致孔剂对特种大孔螯合树脂的吸收率影响情况，分别使用等量的异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、环丁酮、苯乙酮替代前述的古龙酸作为致孔剂重复上述步骤一-步骤三，分别得到5类不同孔径的球粒状高分子大孔螯合树脂。
将此5类使用不同致孔剂合成的大孔螯合树脂，按照相同的实验条件进行树脂性能对比研究，发现以下结果：
环丁酮致孔剂合成的大孔螯合树脂：分离后得到的古龙酸组分A折光浓度14.5%，其中古龙酸含量102 g/L，维生素C含量38 g/L。维生素C的组分B，组分B折光浓度9.1%，其中维生素C含量49 g/L，古龙酸含量43 g/L。
苯乙酮致孔剂合成的大孔螯合树脂：分离后得到的古龙酸组分A折光浓度13.8%，其中古龙酸含量105 g/L，维生素C含量33 g/L。维生素C的组分B，组分B折光浓度9.6%，其中维生素C含量58 g/L，古龙酸含量37 g/L。
异辛醇致孔剂合成的大孔螯合树脂：分离后得到的古龙酸组分A折光浓度12.9%，其中古龙酸含量101 g/L，维生素C含量28 g/L。维生素C的组分B，组分B折光浓度10.2%，其中维生素C含量76 g/L，古龙酸含量29 g/L。
邻苯二甲酸二丁酯致孔剂合成的大孔螯合树脂：分离后得到的古龙酸组分A折光浓度11.2%，其中古龙酸含量96 g/L，维生素C含量15 g/L。维生素C的组分B，组分B折光浓度11%，其中维生素C含量89 g/L，古龙酸含量22 g/L。
古龙酸致孔剂合成的特种大孔螯合树脂：分离后得到的古龙酸组分A折光浓度11.2%，其中古龙酸含量98 g/L，维生素C含量12 g/L。维生素C的组分B，组分B折光浓度9.2%，其中维生素C含量86 g/L，古龙酸含量5.1 g/L。
根据以上实验数据可以看到，使用古龙酸致孔剂的大孔螯合树脂在产品含量和分离收率上都较其他4类致孔剂的大孔螯合树脂的分离性能明显提高。
同时，从其他4类致孔剂异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、环丁酮、苯乙酮合成的大孔螯合树脂的分离性能数据对比可以看到，致孔剂的分子量与分子形状结构对于维生素C组分与古龙酸组分之间的分离性能有较大影响。分子量与分子形状结构与古龙酸越相近的致孔剂，合成的大孔螯合树脂对古龙酸的吸附量和吸附力越强，因此维生素C与古龙酸的分离性能越好。
实施例2：
参照图1，本发明提供一种技术方案：
一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括制备大孔螯合树脂和维生素C提纯，在制备大孔鳌合树脂时，由对苯酚磺酸、苯乙烯作为高分子链状结构基料，在间苯二酚共聚交联剂存在下生成树脂浆；通过加入二乙烯苯缩聚交联剂进行悬浮聚合反应制成高分子球状树脂，反应后期加入古龙酸作为树脂内部的致孔剂；生成内部具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构的树脂。
包括以下步骤：
步骤一：将对苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚在反应器内混合，在反应容器内加入NaOH溶液，调节溶液的pH值为10，在碱性条件下，进行升温，使温度升高为80℃，并持续进行搅拌得到树脂浆，在搅拌时速度保持为30r/min，采用的苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚的数重量份比值分别为，苯酚磺酸1.5重量份、苯乙烯1.0重量份、间苯二酚0.8重量份；
步骤二：向树脂浆中加入缩聚交联剂和致孔剂，在反应器内进行成球缩聚固化得到具有特定微孔的球形配位树脂；
步骤三：使用78%浓度的乙醇清洗掉树脂内的致孔剂，使在树脂内部生成具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构。
所述制备大孔螯合树脂时采用的缩聚交联剂为二乙烯苯，采用的致孔剂为古龙酸，且二乙烯苯和古龙酸的重量份比值分别为0.5重量份和0.4重量份。
在维生素C母液进行提纯时，对待分离的其中维生素C母液进行二组分分离运行，包括如下步骤：
采用5根色谱柱组成的色谱分离系统，每柱色谱柱的规格为直径Ф1.8m×高度H3.5m，每柱色谱柱内装载上述特种大孔螯合树脂8.8m3。色谱分离运行操作条件，色谱柱各柱压力范围0.15Mpa～0.25Mpa。进料液为维生素C母液，其折光浓度29%，其中维生素C含量136 g/L，古龙酸含量149 g/L，各色谱柱料液处理量为2.36 m3/柱，进行二组分分离。
将此维生素C母液由1#色谱柱顶加入本色谱分离系统，依次进入其它色谱柱并；直至1#色谱柱内的固定相为古龙酸组分吸附饱和。
色谱分离系统平衡后的出料情况如下：
从1#色谱柱顶进温度约36℃的去离子水对特种大孔螯合树脂进行洗脱，在1#色谱柱底收集洗脱水，得到主要含古龙酸的组分A，组分A折光浓度10.5%，其中古龙酸含量96.5g/L，维生素C含量7.3 g/L。
从3#色谱柱顶进32℃去离子水对特种大孔螯合树脂进行洗脱，在4#色谱柱底收集洗脱组分，得到主要含维生素C的组分B，组分B折光浓度9.5%，其中维生素C含量89 g/L，古龙酸含量4.3 g/L。
下一轮分离操作：将色谱分离系统各柱向右移动一柱，即改由2#色谱柱进料，依次进入其他柱，直至2#色谱柱内的固定相为古龙酸吸附饱和。色谱分离系统平衡后的出料情况：2#色谱柱水洗脱收集到组分A，5#色谱柱水洗脱后得到组分B。
依次进行循环顺序二组分的分离操作。
实施例3：
参照图2，本发明提供一种技术方案：
一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括制备大孔螯合树脂和维生素C提纯，在制备大孔鳌合树脂时，由对苯酚磺酸、苯乙烯作为高分子链状结构基料，在间苯二酚共聚交联剂存在下生成树脂浆；通过加入二乙烯苯缩聚交联剂进行悬浮聚合反应制成高分子球状树脂，反应后期加入古龙酸作为树脂内部的致孔剂；生成内部具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构的树脂。
包括以下步骤：
步骤一：将对苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚在反应器内混合，在反应容器内加入NaOH溶液，调节溶液的pH值为11，在碱性条件下，进行升温，使温度升高为80℃，并持续进行搅拌得到树脂浆，在搅拌时速度保持为30r/min，采用的苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚的数重量份比值分别为，苯酚磺酸1.5重量份、苯乙烯1.4重量份、间苯二酚1.1重量份；
步骤二：向树脂浆中加入缩聚交联剂和致孔剂，在反应器内进行成球缩聚固化得到具有特定微孔的球形配位树脂；
步骤三：使用78%浓度的乙醇清洗掉树脂内的致孔剂，使在树脂内部生成具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构。
所述制备大孔螯合树脂时采用的缩聚交联剂为二乙烯苯，采用的致孔剂为古龙酸，且二乙烯苯和古龙酸的重量份比值分别为0.4重量份和0.4重量份。
在维生素C母液进行提纯时，对待分离的其中维生素C母液进行三组分分离运行，包括如下步骤：
采用8根色谱柱组成的色谱分离系统，每柱色谱柱的规格为直径Ф1.8m×高度H3.5m，每柱色谱柱内装载上述特种大孔螯合树脂8.8 m3。色谱分离运行操作条件，色谱柱各柱压力范围0.15Mpa～0.25Mpa。进料液为维生素C母液，其折光浓度29%，其中维生素C含量138 g/L，古龙酸含量143 g/L，草酸含量11 g/L，各色谱柱料液处理量为2.5 m3/柱，进行三组分分离。
将此维生素C母液原料由1#色谱柱顶加入本色谱分离系统，依次进入其它色谱柱，直至1#色谱柱内的固定相为古龙酸组分吸附饱和。
色谱分离系统平衡后的出料情况如下：
从1#色谱柱顶进温度约36℃的去离子水对特种大孔螯合树脂进行洗脱，在1#色谱柱底收集洗脱水，得到主要含古龙酸的组分A，组分A折光浓度10.5%，其中古龙酸含量95 g/L，维生素C含量6.8 g/L，草酸0.5 g/L。
从3#色谱柱顶进33℃去离子水对特种大孔螯合树脂进行洗脱，在5#色谱柱底收集洗脱组分，得到主要含维生素C的组分B，组分B折光浓度9.5%，其中维生素C含量91.5 g/L，古龙酸含量4.8 g/L。
从7#色谱柱顶进30℃去离子水对特种大孔螯合树脂进行洗脱，在7#色谱柱底收集洗脱水，得到主要含草酸的杂质组分C，杂质组分C折光浓度2.7%，其中草酸含量8.3 g/L，维生素C含量0.2 g/L，古龙酸3.5 g/L。
下一轮分离操作：将色谱分离系统各柱向右移动一柱，即改由2#色谱柱进料，依次进入其它色谱柱，直至2#色谱柱内的固定相为古龙酸组分吸附饱和。色谱分离系统平衡后的出料情况：2#色谱柱洗脱收集到古龙酸组分A，6#色谱柱洗脱得到维生素C组分B，8#色谱柱洗脱后得到草酸杂质组分C。
依次进行循环顺序三组分的分离操作。
通过实施例2和3的实验数据可知，与现有技术，如专利ZL 200510094094.4“一种从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法”分离结果比较可知，本发明分离出古龙酸组分中古龙酸含量高于92%，比现有技术提高30%以上，古龙酸提纯分离收率提高幅度大于15%。。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括制备大孔螯合树脂和维生素C提纯，其特征在于：在制备大孔鳌合树脂时，由对苯酚磺酸、苯乙烯作为高分子链状结构基料，在间苯二酚共聚交联剂存在下生成树脂浆；通过加入二乙烯苯缩聚交联剂进行悬浮聚合反应制成高分子球状树脂，反应后期加入古龙酸作为树脂内部的致孔剂；生成内部具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构的树脂；
所述利用大孔螯合树脂提取维生素C方法，包括以下步骤：
步骤一：将对苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚在反应器内混合，在反应容器内加入NaOH溶液，调节溶液的pH值为9-11，在碱性条件下，进行升温，使温度升高为60-80℃，并持续进行搅拌得到树脂浆，在搅拌时速度保持为30r/min，采用的苯酚磺酸、苯乙烯和间苯二酚的重量份比值分别为，苯酚磺酸1.4-1.5重量份、苯乙烯1.0-1.4重量份、间苯二酚0.6-1.1重量份；
步骤二：向树脂浆中加入缩聚交联剂二乙烯苯和致孔剂古龙酸，所述二乙烯苯和所述古龙酸的重量份比值分别为0.3-0.5重量份和0.2-0.4重量份，在反应器内进行成球缩聚固化得到具有特定微孔的球形配位树脂；
步骤三：使用78%浓度的乙醇清洗掉树脂内的致孔剂，使在树脂内部生成具有与古龙酸分子大小、形状基本一致的无数孔隙和孔道结构；
步骤四：取适量维生素C母液，利用色谱柱组成的色谱分离系统进行维生素C的提纯；
所述色谱分离系统采用5根色谱柱组成，每柱色谱柱的规格为直径Ф1.8m×高度H3.5m，每柱色谱柱内装载上述步骤三中制得的大孔螯合树脂8.8m3。
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