CN112876292A

CN112876292A - 一种强化垃圾渗滤液中氮素提取的预处理方法

Info

Publication number: CN112876292A
Application number: CN202110048960.5A
Authority: CN
Inventors: 苏良湖; 谈超群; 盛天予; 孙可纯; 王赛尔; 赵志强; 张龙江; 宋宁慧; 刘杰; 戴昕
Original assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEE
Current assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEE
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112876292B

Abstract

本发明公开了一种强化垃圾渗滤液中氮素提取的预处理方法，包括：调整垃圾渗滤液pH调整为7.5~8.5后，静置过膜；之后加入含有过硫酸盐、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁的反应液，并放入超声反应处理。本发明的方法可促进渗滤液中氮素向反应性铵态转化，激活渗滤液中无机磷的反应活性，屏蔽杂质对磷酸铵镁合成反应的干扰，大幅度提高渗滤液总氮的提取效率，并提高反应产物的纯度。本发明技术工艺简单，可靠性强，适用于不同污染负荷的村镇垃圾渗滤液。

Description

一种强化垃圾渗滤液中氮素提取的预处理方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种强化村镇垃圾中转站渗滤液中氮素提取的超声波预处理方法。

背景技术

2015年我国村镇生活垃圾年产生量约为1.6亿吨。按《生活垃圾渗沥液处理技术规范(CJJ150-2010)》估算，我国村镇垃圾渗滤液日产量约4.4万吨。由于村镇垃圾渗滤液的污染物浓度高(COD、氮磷营养元素等及其他污染物)，其处置不当将会污染附近土壤及地下水，对人群的身体健康及周围农作物的生长造成威胁与危害。同时，从中转站渗滤液中提取氮素以还田利用，在村镇地区具有良好的应用前景，可实现垃圾渗滤液的资源化利用。

目前，许多从废水中回收氮磷的物理、生物和化学方法已经被开发，包括化学沉淀法、结晶法、吸附和离子交换法、膜法、电化学法和生物法。考虑成本效益、能源效率和环境影响，结晶法是目前研究的最有前途技术之一，主要的结晶产物有羟基磷酸钙和磷酸铵镁。结晶法通过向废水中添加表面性质与形成的晶体相似的固体颗粒，诱导破坏废水的亚稳态，利用污水中原有的离子或投加的某些离子，使该晶体通过结晶反应析出，从而达到去除和回收氮磷元素的目的，具有较高的回收率、可观的经济效益和较低的环境风险。

其中，磷酸铵镁是一种有价值的缓释肥料，可直接用于园艺和农业。目前磷酸铵镁结晶的研究主要集中于各工艺在不同废水流中的应用、工艺变量(温度、外来离子、pH等)的影响、反应器设计以及与其他废水处理技术(WWTT)的结合等方面。废水合成磷酸铵镁的影响因素，包括反应pH值、镁氮磷配比、搅拌强度、反应温度、晶种(天然晶种、合成晶种)、反应器类型与构造等。有人提出垃圾渗滤液中Mg²⁺:NH₄ ⁺:PO₄ ^3-的合理回收摩尔比1.15:1:1；搅拌速度主要是通过影响G值，若G值过高，水流的剪切力会增大，容易使形成的磷酸铵镁沉淀打碎，而且会损耗较大的动力，当反应和结晶动力学快于混合强度时，混合强度对晶体生长过程有明显的影响；有研究采用MINEOL软件计算磷酸铵镁结晶的化学平衡模型，认为随着温度从25℃升高到60℃，磷酸铵镁的产生量逐渐减少，最适合温度是小于25℃；在结晶过程中，晶种通过提供表面来控制成核速度，从而减少晶体发育生长的诱导时间，目前天然晶种包括石英砂、方解石(CaCO₃)、白云石(CaMg[CO₃]₂)、生物腹足类甲壳和牛骨等具有比表面积大、孔结构多的材料，合成晶种包括富含托贝莫石的废弃化合物、改性粘土、纳米改性材料等。磷酸铵镁合成反应器包括搅拌反应器(STRs)和流化床反应器(FBRs)，反应装置的构造(如沉降区和反应区夹角、搅拌桨叶)等，也会影响磷酸铵镁的结晶生长速率。

除了磷酸铵镁合成反应的条件参数优化，对村镇垃圾渗滤液的预处理显然非常必要。村镇垃圾中转站渗滤液含有非反应性铵态氮，以及有机酸和腐殖酸类等物质，将会显著影响渗滤液氮素提取效率。超声波的空化作用，包括液体气泡的形成、生长和内爆性破裂，具有良好的应用前景。在空化作用中，气泡的爆破性破裂是通过绝热压缩或冲击波形成而产生的局部热点，而这些热点可达到5200K的温度，1800atm的压力和超过10¹⁰Ks^-1的冷却速率，气泡的寿命小于2μs。

目前，我国渗滤液回收氮素的研究仍处于初步阶段，特别是针对村镇垃圾渗滤液的高浓度有机物体系，迫切寻求性能可靠的预处理技术，以提高磷酸铵镁的回收效率，为村镇垃圾渗滤液的资源化利用提供技术支撑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种强化村镇垃圾中转站渗滤液中氮素提取的超声波预处理方法，该预处理可促进渗滤液氮素向反应性铵态转化，激活渗滤液中无机磷的反应活性，屏蔽杂质对磷酸铵镁合成反应的干扰，大幅度提高渗滤液总氮的提取效率，并提高反应产物的纯度。采用上述预处理方法，能够显著提高磷酸铵镁沉淀法回收氮素的效率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种强化垃圾渗滤液中氮素提取的预处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)调整所述垃圾渗滤液的pH为7.5～8.5后，静置过膜；

(2)向步骤(1)得到的渗滤液中加入含有过硫酸盐、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁的反应液，并进行超声反应。超声反应得到的混合物即可用于磷酸铵镁合成反应。

优选的，步骤(1)中调整垃圾渗滤液的pH的方法为：加入NaOH溶液、过碳酸钠溶液(Na₂CO₃·1.5H₂O₂)和Na₂C₂O₄溶液。

优选的，步骤(1)中所述NaOH溶液的浓度为5～10mol/L，过碳酸钠溶液(Na₂CO₃·1.5H₂O₂，CAS号:15630-89-4)的浓度为1％wt，Na₂C₂O₄溶液的浓度为0.1％wt。

优选的，步骤(1)中加入的NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为7～70:3:1。

优选的，步骤(1)中所述的静置的时间为8～24小时。

优选的，步骤(1)中所述的过膜为通过30微米滤膜。

优选的，步骤(2)所述的超声反应的时间为0.1～1h。

优选的，步骤(2)所述的超声反应，超声采用脉冲模式。优选的，所述脉冲模式下，启动时间为2～6秒，停止时间为1～3秒。

优选的，步骤(2)所述的超声反应的超声频率为20kHz。

优选的，步骤(2)所述的超声反应的温度为50～80℃，优选65～75℃。

优选的，步骤(2)所述的超声反应的超声振幅为36～120μm，优选60～120μm。超声过程中加入所述反应液。

优选的，步骤(2)所述的反应液含有5～50mmol/L过硫酸盐、3～10mmol/L乙二胺四乙酸二钠、1～5mmol/L硫酸亚铁。

优选的，步骤(2)所述的反应液中，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。

优选的，步骤(2)中，所述的反应液与所述渗滤液的体积比为0.2～3.0:100。优选的添加方式为滴入，速率为1～15mL/min。

优选的，所述的垃圾渗滤液包含村镇垃圾运输过程和挤压产生的沥滤液，以及少量垃圾运输车辆或压缩设备清洗水等，经过简单去除树叶、塑料、砂砾等固体杂质，再通过100目筛过滤。

同现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

一是本发明可以实现村镇垃圾中转站渗滤液氮素向反应性铵态转化，大幅度提高渗滤液总氮的提取效率。二是本发明激活渗滤液体系的无机磷的反应活性。三是减少有机酸、腐殖酸等物质对磷酸铵镁合成反应的干扰，提高磷酸铵镁的结晶成核和沉淀。四是提高合成产物磷酸铵镁的纯度。五是反应后渗滤液的总氮浓度和总有机碳(TOC)浓度显著降低，有利于垃圾渗滤液的后续处理工艺。此外，本发明技术工艺简单，可靠性强，适用于不同污染负荷的村镇垃圾渗滤液。

附图说明

图1是实施例1的预处理方法采用的装置图，其中1是温控系统、2是夹套锥形反应器、3是超声波破碎探头、4是反应液瓶、5是蠕动泵、6是超声波破碎仪主机。

图2是实施例1中预处理前后渗滤液的溶解性有机物(DOM)三维荧光(3D-EEM)的图谱。

图3是实施例1中预处理前后制备的磷酸铵镁典型电镜扫描图(SEM)。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

预处理反应装置如图1所示，包括温控系统1、夹套锥形反应器2、超声波破碎探头3、反应液瓶4、蠕动泵5、超声波破碎仪主机6。超声波反应装置的使用方法如下：将村镇垃圾渗滤液放入夹套锥形反应器2；将超声波探头3放入夹套锥形反应器4的中心口，利用夹具使得超声波探头与夹套锥形反应器紧密相连；开启温控系统1，控制夹套锥形反应器2的温度；超声开始时，开启反应液滴加系统4，反应液通过蠕动泵以滴加的方式进入夹套锥形反应器2，设置蠕动泵和超声条件参数，进行超声处理。

本实施例1中，使用的垃圾渗滤液取自安徽黄山市某村镇垃圾中转站，该中转站垃圾渗滤液COD浓度为45310mg/L，TOC浓度为12486mg/L，氨氮浓度为365mg/L，总氮浓度1988mg/L，TP浓度为260mg/L，pH为4.2。

强化村镇垃圾中转站渗滤液氮素提取的超声波预处理方法，具体包括以下步骤：

(1)量取500mL的村镇垃圾渗滤液，采用5mol/LNaOH溶液和1％过碳酸钠溶液Na₂CO₃·1.5H₂O₂和0.1％Na₂C₂O₄溶液，调节pH为8.5，NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为30:3:1，静置时间为12小时，静置后通过30微米滤膜。

(2)将得到的垃圾渗滤液超声处理0.5h，采用的装置如图1所示，超声装置采用美国Qsonica Q700超声破碎仪，超声频率为20kHz，超声反应温度为70℃，振幅为96μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为2秒，脉冲停止时间为3秒。

(3)在超声过程中，以1mL/min的流量向渗滤液滴加反应液，反应液含有20mmol/L过硫酸盐、5mmol/L乙二胺四乙酸二钠、2mmol/L硫酸亚铁，反应液的添加量与渗滤液的体积比0.5:100。

(4)磷酸铵镁的合成装置采用搅拌式反应器，搅拌温度为室温(约25℃)，不接种晶种，pH调节为9.50(采用10mol/LNaOH调节)，Mg:N:P摩尔比为1.05:1:1.1，搅拌速率为梯度搅拌：10s，500rpm；20s，400rpm；40min，300rpm；5min，150rpm；5min，80rpm；5min，30rpm。搅拌结束后离心过滤得到磷酸铵镁反应产物。

(5)未经预处理和经过预处理渗滤液经磷酸铵镁合成反应后，分别测定渗滤液的总氮、氨氮、TOC浓度(由于溶液中可能残余过硫酸根，对CODcr分析的影响造成干扰，本实施例不分析渗滤液CODcr浓度)，来评价预处理效果。其中，总氮采用过硫酸钾氧化之外分光光度法，氨氮浓度采用纳氏试剂法测定，TOC采用总有机碳分析仪(Aurora Model 1030，美国)测定。

本实施例中，未经预处理的渗滤液，经过磷酸铵镁的合成反应后，氨氮去除率仅为42.2％、TOC浓度去除率为6.9％，总氮去除(提取)率为8.35％。而经过预处理后，氨氮去除率为84.6％、TOC浓度去除率为38.9％，总氮提取率为27.80％。即，采用本发明的渗滤液氮素提取的超声波预处理方法显著提高了氮素的提取率，提取率提高了232％。

图2是预处理前后渗滤液的溶解性有机物(DOM)三维荧光(3D-EEM)的典型图谱，由图可看出，经过预处理后显著降低了渗滤液中富里酸和腐殖酸等有机污染物对磷酸铵镁合成的干扰。图3为预处理前后制备的磷酸铵镁典型电镜扫描图(SEM)，未处理的合成产物被大量的有机物包裹，而经预处理后的合成产物的杂质显著少于未处理组，具有更高的产物纯度。

实施例2

对某村镇垃圾中转站的渗滤液进行超声波预处理，具体包括以下步骤：

(1)量取500mL的村镇垃圾渗滤液，经过简单去除树叶、塑料、砂砾等固体杂质，再通过100目筛过滤，采用10mol/LNaOH溶液和1％过碳酸钠溶液Na₂CO₃·1.5H₂O₂和0.1％Na₂C₂O₄溶液，调节pH为7.5，NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为70:3:1，静置时间为24小时，静置后通过30微米滤膜。

(2)将得到的垃圾渗滤液超声处理1h，采用的装置与实施例1相同，超声频率为20kHz，超声反应温度为75℃，振幅为120μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为6秒，脉冲停止时间为3秒。

(3)在超声过程中，以5mL/min的流量向渗滤液滴加反应液，反应液含有5mmol/L过硫酸盐、10mmol/L乙二胺四乙酸二钠、5mmol/L硫酸亚铁，反应液的添加量与渗滤液的体积比0.2:100。

(4)采用与实施例1相同的方法进行磷酸铵镁的合成。

(5)本实施例中，未经预处理的渗滤液，经过磷酸铵镁的合成反应后，氨氮去除率为40.7％、TOC浓度去除率为8.3％，总氮去除(提取)率为9.6％。而经过预处理后，氨氮去除率为87.0％、TOC浓度去除率为41.6％，总氮提取率为30.2％。

实施例3

(1)量取500mL的村镇垃圾渗滤液，经过简单去除树叶、塑料、砂砾等固体杂质，再通过100目筛过滤，采用7mol/LNaOH溶液和1％过碳酸钠溶液Na₂CO₃·1.5H₂O₂和0.1％Na₂C₂O₄溶液，调节pH为8，NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为7:3:1，静置时间为8小时，静置后通过30微米滤膜。

(2)将得到的垃圾渗滤液超声处理0.1h，采用的装置与实施例1相同，超声频率为20kHz，超声反应温度为65℃，振幅为60μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为4秒，脉冲停止时间为1秒。

(3)在超声过程中，以15mL/min的流量向渗滤液滴加反应液，反应液含有50mmol/L过硫酸盐、3mmol/L乙二胺四乙酸二钠、1mmol/L硫酸亚铁，反应液的添加量与渗滤液的体积比1:100。

(4)采用与实施例1相同的方法进行磷酸铵镁的合成。

(5)本实施例中，未经预处理的渗滤液，经过磷酸铵镁的合成反应后，氨氮去除率为22.4％、TOC浓度去除率为4.9％，总氮去除(提取)率为5.2％。而经过预处理后，氨氮去除率为65.5％、TOC浓度去除率为19.2％，总氮提取率为19.3％。

实施例4

(1)量取500mL的村镇垃圾渗滤液，经过简单去除树叶、塑料、砂砾等固体杂质，再通过100目筛过滤，采用8mol/LNaOH溶液和1％过碳酸钠溶液Na₂CO₃·1.5H₂O₂和0.1％Na₂C₂O₄溶液，调节pH为8.5，NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为50:3:1，静置时间为18小时，静置后通过30微米滤膜。

(2)将得到的垃圾渗滤液超声处理0.8h，采用的装置与实施例1相同，超声频率为20kHz，超声反应温度为80℃，振幅为36μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。

(3)在超声过程中，以15mL/min的流量向渗滤液滴加反应液，反应液含有30mmol/L过硫酸盐、5mmol/L乙二胺四乙酸二钠、3mmol/L硫酸亚铁，反应液的添加量与渗滤液的体积比3:100。

(4)采用与实施例1相同的方法进行磷酸铵镁的合成。

(5)本实施例中，未经预处理的渗滤液，经过磷酸铵镁的合成反应后，氨氮去除率为37.3％、TOC浓度去除率为6.9％，总氮去除(提取)率为8.7％。而经过预处理后，氨氮去除率为86.8％、TOC浓度去除率为33.8％，总氮提取率为23.6％。

实施例5

(1)量取500mL的村镇垃圾渗滤液，经过简单去除树叶、塑料、砂砾等固体杂质，再通过100目筛过滤，采用8mol/LNaOH溶液和1％过碳酸钠溶液Na₂CO₃·1.5H₂O₂和0.1％Na₂C₂O₄溶液，调节pH为8.5，NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为40:3:1，静置时间为18小时，静置后通过30微米滤膜。

(2)将得到的垃圾渗滤液超声处理0.3h，采用的装置与实施例1相同，超声频率为20kHz，超声反应温度为50℃，振幅为36μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。

(4)采用与实施例1相同的方法进行磷酸铵镁的合成。

(5)本实施例中，未经预处理的渗滤液，经过磷酸铵镁的合成反应后，氨氮去除率为30.0％、TOC浓度去除率为4.6％，总氮去除(提取)率为5.7％。而经过预处理后，氨氮去除率为77.5％、TOC浓度去除率为23.9％，总氮提取率为23.7％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种强化垃圾渗滤液中氮素提取的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)调整所述垃圾渗滤液的pH为7.5～8.5后，静置过膜；

(2)向步骤(1)得到的渗滤液中加入含有过硫酸盐、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁的反应液，之后进行超声反应。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中调整垃圾渗滤液的pH的方法为：加入NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液；优选的，所述NaOH溶液的浓度为5～10mol/L，过碳酸钠溶液的浓度为1％wt，Na₂C₂O₄溶液的浓度为0.1％wt。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中加入的NaOH溶液、过碳酸钠溶液和Na₂C₂O₄溶液的体积比为7～70:3:1。

4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的静置的时间为8～24小时，所述的过膜为通过30微米滤膜。

5.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的超声反应的时间为0.1～1h，超声反应的温度为50～80℃，优选65～75℃。

6.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的超声反应，超声采用脉冲模式；优选的，所述脉冲模式下，启动时间为3～6秒，停止时间为1～3秒。

7.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的超声反应的超声频率为20kHz，超声振幅为36～120μm，优选60～120μm。

8.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应液含有5～50mmol/L过硫酸盐、3～10mmol/L乙二胺四乙酸二钠、1～5mmol/L硫酸亚铁；优选的，所述的反应液与所述渗滤液的体积比为0.2～3.0:100。

9.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应液中，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述的垃圾渗滤液包含村镇垃圾运输过程和挤压产生的沥滤液，以及少量垃圾运输车辆或压缩设备的清洗水；所述垃圾渗滤液经过去除固体杂质，再通过100目筛过滤。