CN112867601A - 用于制造空间上变化的介电材料的方法、通过该方法制造的制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有空间梯度介电常数的聚合物结构的立体光刻方法，所述方法包括：提供一定体积的液态可辐射固化组合物；用活化辐射以一定图案照射所述液态可辐射固化组合物的一部分以形成所述聚合物结构的层；使所述层与所述液态可辐射固化组合物接触；用活化辐射以一定图案照射所述液态可辐射固化组合物以在第一层上形成第二层；以及重复所述接触和所述照射的步骤以形成所述聚合物结构，其中所述聚合物结构包含复数个单位单元，其中各单位单元与相邻单位单元一体地连接，各单位单元由通过所述照射形成的复数个桁架限定，其中桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，以及各单位单元的所述桁架的尺寸被设置成提供所述空间梯度介电常数。

Description

用于制造空间上变化的介电材料的方法、通过该方法制造的 制品及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月18日提交的美国临时申请62/747,497的优先权和权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
本文公开了用于通过增材制造来制造具有空间上变化的介电常数的结构的方法、通过所述方法制造的电子装置以及所述电子装置在电子制品中的用途。
已经描述了具有预选的介电常数的许多介电结构用于电子装置中。用于制造具有空间上变化的介电常数的结构例如Luneburg透镜的方法是更难解决的问题。实现制造诸如Luneburg透镜的结构的一种方法是在空间上改变介电材料的密度，这产生了介电常数的相应空间变化。例如，US5677796描述了具有介电梯度的Luneburg透镜，所述介电梯度通过钻从球体的中心径向地延伸的复数个孔以控制材料的由此产生的局部密度并因此控制作为距球体的中心的距离的函数的相对介电常数而形成。US7179844描述了三种不同复合材料的三维发泡以提供具有均匀但不同的介电常数的三种不同材料，然后将这些材料层叠以提供具有阶跃梯度的介电常数的结构。这些方法缓慢、复杂并且难以适应不同的形状和不同的梯度。
增材制造(Additive manufacturing，AM)(其包括3维(3D)打印和实体自由成形制造)允许由数字模型生产实际上任何形状的三维物体。通常，这通过用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建期望结构的数字蓝图，然后将该虚拟蓝图切割成数字截面来实现。这些截面在顺序的层叠过程中形成或沉积以创建3D结构。Liang等描述了用于制造具有阶跃梯度的介电常数的结构的增材制造(AM)方法。(Liang,M.等,“A 3-D Luneburg lens antennafabricated by polymer jetting rapid prototyping”,IEEE Transactions onAntennas and Propagation,62(4),1799-1807.)Liang等描述了类似于喷墨法的喷聚合物法，其中将两种不同的可辐射固化组合物(一种用于物体以及一种用于支撑材料)的薄层喷射至工作台上并使其固化。该喷聚合物法允许制造整体形状变化的小结构。然而，形状受到的限制在于，除非同时铺设支撑材料然后将其除去，否则不能存在突出部分。该方法还关于所使用的聚合物的类型受到限制，因为聚合物必须可以以非常细的流喷射，同时在固化时提供期望的机械特性和电特性。
因此在本领域中依然需要用于制造介电常数遍及材料在空间上变化的介电聚合物结构的高效、灵活的方法。
发明内容
本文公开了一种用于制造具有空间梯度介电常数的聚合物结构的方法，所述方法包括：提供一定体积的液态可辐射固化组合物；用活化辐射以一定图案照射所述液态可辐射固化组合物的一部分以形成聚合物结构的层；使所述层与所述液态可辐射固化组合物接触；用活化辐射以一定图案照射所述液态可辐射固化组合物以在第一层上形成第二层；以及重复所述接触和所述照射的步骤以形成所述聚合物结构，其中所述聚合物结构包括复数个单位单元，其中各单位单元与相邻的单位单元一体地连接，各单位单元由通过照射形成的复数个桁架(truss)限定，其中所述桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，以及各单位单元的所述桁架的尺寸被设置成提供所述空间梯度介电常数。
还公开了通过以上方法制造的聚合物结构。
在另一个方面，电子装置包括聚合物结构，其中所述聚合物结构包含：介电材料的统一体，所述介电材料的统一体包含复数个单位单元，各单位单元包含复数个桁架，所述复数个桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，其中各单位单元与所述单位单元中的相邻的单位单元一体地连接，以及其中所述介电材料的统一体的平均介电常数从本体的第一部分至本体的第二部分变化。
还描述了包括聚合物结构的电子装置，其中介电材料的统一体形成阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板(superstrate)、耦合器、分配器(divider)或介电天线的至少一部分。
上述和其他特征通过以下附图、具体实施方式、实施例和权利要求来例示。
附图说明
以下附图为示例性方面，提供以下附图是为了说明本公开内容的各方面。
图1A是聚合物结构的立方格子单位单元的示意性透视图，以及图1B是包含复数个如图1A中所示的立方格子单位单元的聚合物结构的示意性透视图；
图2A是聚合物结构的八角体(octet)格子单位单元的示意性透视图，以及图2B是包含复数个如图2A中所示的八角体格子单位单元的聚合物结构的示意性透视图；
图3A至图3D是示例性实施方案的桁架的示意性截面图；
图4A至图4C是示例性实施方案的桁架的示意性侧视图；
图5是示出了八角体单位单元的Dk相对桁架直径的图；
图6A至图6J是示例性实施方案的聚合物结构的形状的示意性表示；
图7A至图7E是示例性实施方案的聚合物形状的示意性截面图；
图8是由于在X-方向上增加的桁架直径而具有在X-方向上增加的阶跃梯度介电常数的聚合物结构的示意性透视图；
图9是由于在X-方向上增加的桁架直径而具有在X-方向上增加的连续梯度介电常数的聚合物结构的示意性透视图；
图10A至图10F是示例性实施方案的聚合物结构的介电梯度的示意性表示；以及
图11描绘了根据一个实施方案的电子结构或装置，特别是电磁结构或装置。
具体实施方式
在此本发明人发现，可以使用立体光刻设备(Stereolithography Apparatus，SLA)增材制造有效地获得介电常数遍及聚合物材料变化的聚合物结构。特别地，可以使用SLA方法来提供具有开放格子单元结构的聚合物结构，其中各格子的尺寸是各种各样的以提供介电常数的相应变化。该方法允许以各种构型和各种形状快速、有效地制造具有预选的介电常数梯度的结构。该方法还可适于使用不同的聚合物和聚合物组合物。可以制造用于5G应用中的聚合物结构。
在本领域中SLA也被称为光学制造、光固化和树脂打印。前述方法中的任一者可以用于本文中，并且被统称为“SLA”方法。在这些方法中，使用光源从底层开始至顶层或从顶层开始至底层选择性地光聚合液态树脂的连续薄层。该过程描述于例如US4575330、US4929402、US5104592、US5184307、US5192559、US5234636、US5236637和US5273691中。
对于SLA存在不同的方法，包括直接/激光写入以及利用数字投影的基于掩模的写入。在直接/激光写入中，其上形成有聚合物材料的工作台被定位在用于形成聚合物的一定体积的可固化液态树脂组合物的表面的正下方。单光源(例如激光)沿着可固化组合物的表面逐行移动，直到使期望的层完全固化。为了开始下一层，工作台下降到该体积的可固化液态树脂组合物中直到可固化组合物的新层覆盖表面并重复固化过程。在各层之间，装载有可固化液态树脂组合物的刮刀使树脂的表面平整以确保在另一轮曝光之前均匀的液体层。重复该程度直到可固化液态树脂组合物被打印成形成3D结构。
在利用数字投影的基于掩模的写入中，将工作台浸入该体积的液体可固化组合物中限定的距离。该体积被定位在具有光学透明的底部的浴中。接着，将光源以一定图案引导至工作台以使光源与工作台之间的可固化组合物聚合。在数字投影方法中，数字镜装置允许给定图案的整个层同时固化。然后可以以限定的距离升高工作台，并且可以使另一层固化。重复该程度直到可固化液态树脂组合物被打印成形成3D结构。
通过SLA形成的聚合物结构是包含复数个单位单元的介电材料的统一体。各单位单元包含复数个桁架，所述复数个桁架在其相应的端部处彼此一体地连接。各单位单元与单位单元中的相邻的单位单元一体地连接。介电材料的统一体的平均介电常数从本体的一部分至本体的另一部分变化。例如，介电材料的统一体的平均介电常数可以从本体的内部至外部或从本体的一侧至另一侧变化。
特别地，单位单元包含限定间隙空间的桁架，如例如图1A和图1B中所示。图1A示出了包括限定间隙空间13的桁架12的立方单位单元10。图2A示出了包括桁架和由桁架限定的间隙空间的八角体单位单元20。如本文中所使用的，术语“桁架”意指构件的框架的结构构件，其中各桁架构件仅在其各自的端部14(如由球体14所示)处与另一个相邻的桁架构件连接以形成桁架端部之间的接合部。假设通过各桁架构件分布的任何负载通过相应的接合部14分布。应理解，在接合部14处示出的球体仅用于举例说明接合部，并且可以存在或可以不存在于聚合物格子结构中。在一个方面，除了由形成接合部的各桁架贡献的材料之外，在聚合物格子结构的接合部处不存在另外的材料。
各桁架12可以是直的或弯曲的。在一个方面，各桁架基本上是直的。各桁架可以具有不规则或基本上规则的截面。例如，参照图3B至图3F，截面可以为圆形(图3A)、椭圆形(图3B)、多边形例如六边形(图3C)或矩形(3D)、环形(图3E)、卵形(图3F)等。在一个方面，各桁架在桁架的整个长度上具有相同截面，例如圆形或正方形。或者，可以改变各桁架的截面，例如具有这样的桁架：其在各端部处为基本上圆形的，但在各端部之间的部分中为基本上正方形的。单位单元内的各桁架还可以具有相同的截面直径、或变化的直径。例如，虽然图2A中的各桁架12示出为在整个其长度上具有基本上均匀的直径，但是参照图4A至图4D，各桁架可以具有沿其长度变化的直径，例如在其各端部处具有更大圆直径的狗骨形(图4A)，或者在其各端部处直径更大的金字塔形(图4B)或多边形形状(4C)。在一些方面，特别地，如在以下更详细地描述的期望连续梯度的情况下，桁架可以具有从一端至另一端(即，从较小至较大(图4D)，其中H1小于H2)连续地变化的直径。
各桁架的直径可以在0.03毫米至5.0毫米(mm)，优选在0.05mm至4.0mm的范围内。如本文中所使用的“直径”是指平均最大截面尺寸。在桁架具有基本上恒定的直径的情况下，平均直径可以在0.03至5.0，优选0.05至4.0的范围内。在桁架具有连续地变化的直径的情况下，桁架可以在该范围内变化，例如从0.03mm至1.0mm、从1.0mm至1.7mm、从1.7mm至2.4mm等等。
单位单元可以为任何格子构型，例如立方体(图1A)及其变体例如体心立方体或面心立方体，或者八角体(图2A)。优选使用八角体格子单位单元，因为其允许可以更容易地按比例缩放到更高频率的更薄的桁架直径和长度。八角体格子单元也是有利的，因为其在单元内可以具有各向同性介电常数，使得给定的电磁波都可以以相同的方式与单元相互作用，而不论其取向如何。对相对于以毫米计的桁架直径的介电常数(Dk)进行预测的模拟示于图5中。
各单位单元的尺寸可以为聚合物结构被设计成工作的电磁波的波长的小于30％、或小于20％、或小于10％。电磁波的波长主要受制造能力限制，因此可以广泛改变。在一个方面，工作的频率范围为1GHz至100GHz，即，3mm至300mm的波长。最小的单元尺寸(例如1mm)目前可能受当前的制造能力限制。
如图1B和图2B所示，聚合物结构是包括复数个单位单元的统一的三维体，其中各单元与另一个单元相邻。在一个方面，各单位单元与单位单元中的相邻的单位单元一体地连接。例如，图1B中的聚合物结构20包括八个单位单元10。虽然图1B和图2B的聚合物结构分别示出为立方体和不规则形状，但是可以使用任何形状。现在参照图6A至图6J，本文中公开的任何介电结构20可以具有圆柱体(图6A)、多边形盒(图6B)、锥形多边形盒(图6C)、圆锥体(图6D)、立方体(图6E)、截头圆锥体(图6F)、正方形金字塔(图6G)、圆环(图6H)、圆顶(图6I)、细长圆顶(图6J)形状的三维形式、或适合用于本文中公开的目的的任何其他三维形式。现在参照图7A至图7E，这样的形状可以具有圆形(图7A)、多边形(图7B)、矩形(图7C)、环形(图7D)、椭圆形(图7E)形状的z轴截面、或适合用于本文中公开的目的的任何其他形状的z-轴截面。此外，形状可以取决于所使用的聚合物、期望的介电梯度、选定的单位单元的类型、以及期望的机械特性和电特性。
聚合物结构中的介电梯度通过改变各单位单元的密度，更通常地，通过改变选定组的单位单元的密度来构建。可以通过在各单位单元中包含更多材料来改变密度，其中更多材料提供更高的介电常数以及更少材料提供更低的介电常数。例如，如以上引用的Liang等公开的，层中的各组单位单元可以包含沉积在单位单元的接合部处的另外的聚合物。
在一个优选的方面，通过改变选定组的单位单元中的各桁架的直径来改变聚合物结构的密度。参照图8，聚合物结构20包括在X方向上的三组单位单元10a、10b和10c。各组单位单元10a、10b和10c的各桁架的直径在X方向上厚度增加，从而分别减小各单位单元10a、10b和10c中的间隙13a、13b、13c的尺寸。当用空气填充间隙时，提供了从较低(组10a)至较高(组10c)的阶跃梯度的介电常数。
在另一个方面，单位单元的各桁架的直径可以在一组单元内变化以提供连续梯度。如例如图9中所示，组10a的沿X方向的桁架12a(水平桁架)的直径从端部14a-1至端部14a-2增加，直到与单位单元组10b的桁架12b接合。端部14a-2具有与桁架12b的端部14b-1相同的直径。桁架12b(再次是水平桁架)的直径从端部14b-1至端部14b-2进一步增加。在端部14a-1处接合的Y方向桁架和Z方向桁架具有与端部14-a-1相同的直径。组10a和组10b共用的Y方向桁架和Z方向桁架具有与端部14a-2/14b-1相同的直径。在端部14b-2处接合的Y方向桁架和Z方向桁架具有与端部14b-2相同的直径。该构型提供了沿聚合物结构20的X轴和Y轴增加的连续介电梯度。沿Z轴的介电梯度是恒定的。
可以通过如图10A至图10F所示相应地改变单位单元中的桁架的直径来相应地改变聚合物结构中的介电梯度的方向。例如，如图10A中所示，介电常数可以从共用点在三个维度上变化，其中箭头表示介电常数在三个维度上从半球的中心点30朝向半球的边缘连续、均匀的减小。
图10B示出了被纵向分成三个部分即内部部分、中间部分和外部部分的圆柱体的截面图。内部部分具有第一介电常数，中间部分具有第二介电常数，以及外部部分具有第三介电常数，从而提供了径向阶跃梯度介电常数。在一个方面，第一介电常数可以低于第二介电常数，第二介电常数可以低于第三介电常数。或者，在另一个方面，第一介电常数可以高于第二介电常数，第二介电常数可以高于第三介电常数。在又一个方面，第一介电常数可以高于第二介电常数，以及第三介电常数可以高于第一介电常数和第二介电常数。
图10C示出了被水平分成部分32、部分34和部分36的截头圆锥形状，其中箭头表示介电常数从部分32至部分34至部分36减小。如在图10D中的另一个方面中所示，部分42和部分46可以具有相同的第一介电常数，部分44和部分48可以具有相同的第二介电常数，其中第一介电常数和第二介电常数中的一者高于或低于另一者，从而提供了周期性的阶跃梯度。
图10D示出了被分成部分42、部分44、部分46和部分48的立方聚合物结构形状。部分42、部分46可以具有相同的第一介电常数，以及部分44、部分48可以具有相同的第二介电常数。第一介电常数可以大于或小于第二介电常数，这可以构建周期性的介电常数梯度。梯度也可以具有其他变化。例如，梯度可以从结构的一个点至另一个点随机或伪随机地变化。
在另一个方面，图10E示出了具有第一顶点52a和第二顶点52b的立方聚合物结构形状。介电常数可以从第一顶点52a至第二顶点52b在整个形状连续地变化。在又一个方面，图10F示出了具有第一顶点52a和第二顶点52b的立方聚合物结构形状。以圆柱体形状示出的第一部分53横跨第一顶点52a至第二顶点52b定位。第二部分54包围第一部分53。第一部分53可以具有第一介电常数，以及第二部分54可以具有第二介电常数，其中第一介电常数和第二介电常数不同。各部分的介电常数也可以独立地变化。例如，第一部分53可以具有从顶点52a至顶点52b以阶跃梯度增加的介电常数，而部分54可以具有单一的介电常数。
在一些方面，各单位单元的间隙空间(例如，图8中的13c和图9中的13b)用空气填充。在另一些方面，间隙空间可以用介电材料填充。这样的填充可以通过在制造聚合物结构之后将其浸渍来进行。介电材料填料可以具有比用于形成至少一些桁架的材料更低的介电常数。例如，在一些方面，介电填料可以具有非常低的介电常数(例如，聚四氟乙烯(PTFE))并且可以存在以进一步支撑聚合物结构的桁架。这允许制造非常薄的桁架或者可以为更柔性的桁架提供加固。在另一些方面，可以使用低介电常数材料形成聚合物结构，然后用较高介电常数材料填充。该技术可以用于提供具有整体较高介电常数梯度的聚合物结构。
如通过以上讨论对本领域技术人员显而易见的是，可以通过在期望的方向上改变桁架组的直径来在任何方向上改变介电梯度的方向。可以制造不同形状的梯度，或者甚至在单一聚合物结构中可以制造不同形状的梯度。可以存在阶跃梯度和连续梯度的组合，例如与具有连续梯度的第二部分相邻的具有阶跃梯度的第一部分。可以基于聚合物结构的最终目的选择所使用的特定梯度或梯度的组合。
这些复杂的特征可以通过使用SLA方法容易地获得，SLA方法允许容易地制造聚合物结构内的任何方向上和任何形状的期望的梯度。梯度的大小即范围可以根据单位单元的类型、桁架直径和使用的材料广泛地改变。例如，介电常数的范围可以大于1(即大于空气的介电常数)至为20，各自在10GHz、50％相对湿度和23℃下测量。可以在聚合物结构上获得在该范围内的任何介电常数梯度，例如1.1至10、或1.1至5、或1.1至3，各自在10GHz、50％相对湿度和23℃下测量。或者，介电常数梯度在聚合物结构上可以为5至20、或5.1至18、或5.1至15、或5.5至11、或6至10，各自在10GHz、50％相对湿度和23℃下测量。
具体的SLA方法描述于例如WO2014/126837中。SLA方法还允许使用各种可辐射固化树脂以形成聚合物结构。特定的可辐射固化树脂组合物基于其用于SLA方法的适合性来选择(即可以以液体形式提供)并为聚合物结构提供期望的机械特性和电特性。用于形成聚合物结构的液态树脂组合物可以包含可辐射固化(即可光固化和/或可自由基固化)单体组分和光引发剂组分。如本文中所使用的“单体”包括可光固化的化合物、低聚物、预聚物和聚合物。“可固化”和“固化”包括可聚合和可交联以及聚合和固化。合适的单体包括可辐射固化基团，例如丙烯酰基(CH2＝CHCOO-)、甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)COO)、丙烯酰胺(CH2＝CHCONH-)、甲基丙烯酰氨(CH2＝C(CH3)CONH)、乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；其他烯烃，例如不饱和芳族化合物(例如苯乙烯类)、环状烯烃；炔烃；一氧化碳；或其组合。为了方便起见，“可辐射固化基团”包括在可以被光活化的引发剂例如阳离子光引发剂的存在下可固化的基团。这样的基团包括环氧基；乙烯基醚；杂环基，例如内酯、内酰胺和环状胺；以及其他基团。单体可以为线性的、支化的、环状的或交联的，并且可以具有一个或更多个官能团，例如一个或更多个丙烯酰基(例如三官能丙烯酸酯单体)或者一个或更多个乙烯基(例如二乙烯基醚)。液体单体和引发剂的实例包括但不限于WO2016/153711、US8232043、US8119214、US7935476、US7767728、US7649029、WO2012/129968、CN102715751和JP2012210408A中所述的那些。
示例性的单体和多官能单体包括可辐射固化的有机硅、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、(C1-6烷基)丙烯酸酯、(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、亚甲基二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二羟甲基二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚和1,4-丁二醇二乙烯基醚)、甲氧基乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、2-甲基丙-1-烯、1,3-丁二烯、环氧乙烷、硫杂环丁烷、四氢呋喃、
Figure BDA0003024194230000091
唑啉、1,3-二氧杂环庚烷和氧杂环丁烷-2-酮。
光引发剂组分包含一种或更多种光引发剂。例如，光引发剂组分可以包含一种或更多种自由基光引发剂或者一种或更多种阳离子光引发剂。可以使用本领域中已知的用于SLA方法的组合物中的光引发剂。示例性的自由基光引发剂包括在暴露于辐射例如紫外辐射和/或可见辐射时以足以引发聚合反应的量产生自由基的化合物。自由基光引发剂可以为单一化合物、两种或更多种活性化合物的混合物、或者两种或更多种不同化合物的组合(例如共引发剂)。
示例性的阳离子光引发剂包括在暴露于辐射例如紫外辐射和/或可见辐射时以足以引发聚合反应的量形成非质子酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid)的化合物。使用的阳离子光引发剂可以为单一化合物、两种或更多种活性化合物的混合物、或者两种或更多种不同化合物的组合(例如共引发剂)。阳离子光引发剂的实例包括
Figure BDA0003024194230000101
盐、锍盐和碘
Figure BDA0003024194230000102
盐，例如二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐，如“US7824839、US7550246、US7534844中和”Photoacid Generator Selection Guide for the electronicsindustry and energy curable coatings”(BASF2010)中所述。阳离子光引发剂可以与光敏剂(例如9,10-二乙氧基蒽)结合使用以使得阳离子光引发剂能够在更宽的波长范围内被活化。
根据被制造的聚合物结构的目的，可辐射固化树脂组合物可以具有溶解在其中的另外的组分，包括可热固化树脂组分、热固化引发剂、颜料、染料、阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、聚合抑制剂等。
在一些方面，可辐射固化树脂组合物还包含可热固化树脂组分和热固化引发剂组分以引发热固化。包含可热固化树脂组分允许聚合物结构的多阶段固化。包含可热固化树脂组分和热固化引发剂组分的可辐射固化组合物描述于例如WO2017/040883中。可以用作可热固化树脂组分的单体的实例包括1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、2,2’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)甲烷、4-氯-1,3-二氰氧基苯、通过使酚醛清漆与卤化氰反应而产生的氰化酚醛清漆、和通过使双酚聚碳酸酯低聚物与卤化氰反应而产生的氰化双酚聚碳酸酯低聚物。热固化引发剂的实例包括如本领域中已知的过氧化物、某些亲核催化剂、或某些金属催化剂。
各自基于组合物的总重量，可辐射固化树脂组合物的各组分的相对量可以为例如10重量百分比至95重量百分比(重量％)的可辐射固化单体组分、0.11重量％至15重量％的光引发剂组分、0重量％至90重量％的可热固化树脂组分、和0重量％至10重量％的热固化引发剂组分。
SLA制造具有空间梯度介电常数的聚合物结构的一般方法通常包括：提供一定体积的上述液态可辐射固化组合物；用活化辐射以一定图案照射液态可辐射固化组合物的一部分以在基底上形成聚合物结构的层；使形成的层与液态可辐射固化组合物接触；用活化辐射以一定图案照射液态可辐射固化组合物的一部分以形成聚合物结构的下一层；以及重复接触和照射的步骤以形成聚合物结构，其中聚合物结构包括复数个单位单元，其中各单位单元由通过照射形成的复数个桁架限定，以及各单位单元的桁架的尺寸被设置成提供空间梯度介电常数。在一个优选的方面，该方法为如例如US9205601中描述的立体光刻方法。
在制造聚合物材料之后，可以任选地对3D-打印的聚合物材料进行后固化，例如进一步光聚合。如果在可辐射固化组合物中包含热固性树脂组合物，则后固化可以是热的，例如通过暴露于烘箱中的热。这样的双辐射固化和热固化描述于例如WO2017/040中。可以使用辐射和热后固化两者。
在一个方面，使聚合物材料与导电层接触。在一些方面，存在至少两个交替的聚合物结构或至少两个交替层的导电层以形成堆叠体。可用的用于导电层的导电材料包括例如不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属、或其组合。关于导电层的厚度没有特别限制，对导电层的表面的形状、尺寸或纹理也没有任何限制。导电层的厚度可以为1微米至2000微米、或10微米至1000微米。当存在两个或更多个导电层时，各层的厚度可以相同或不同。导电层可以包括铜层。合适的导电层包括导电金属的薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积的铜箔。
可以通过将导电层放置在用于增材制造过程的平台上，并将聚合物结构打印到导电层上来使导电层与聚合物结构接触。或者，可以通过直接激光结构化或通过粘合来使聚合物材料与导电层接触。在聚合物材料的特定材料和形式允许的情况下，可以使用本领域中已知的其他方法来施加导电层，例如电沉积、化学气相沉积等。
例如，导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此，3D打印的聚合物材料可以包含激光直接结构化添加剂，并且激光直接结构化可以包括使用激光照射基底的表面，形成激光直接结构化添加剂的轨迹，以及将导电金属施加至所述轨迹。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如，氧化钛和铜铬氧化物)。激光直接结构化添加剂可以包括基于尖晶石的无机金属氧化物颗粒如尖晶石铜。金属氧化物颗粒可以例如用包含锡和锑的组合物(例如，基于涂层的总重量，50重量％至99重量％的锡和1重量％至50重量％的锑)涂覆。基于100份相应组合物，激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份的添加剂。照射可以用波长为1,064纳米的YAG激光器在10瓦特的输出功率、80千赫兹(kHz)的频率和3米/秒的速率下进行。导电金属可以使用镀覆工艺在包含例如铜的化学镀浴中来施加。
导电层可以粘合性地接触。在一个方面，可以首先通过光聚合形成聚合物结构。当在聚合物材料组合物中存在热固化剂时，可以使聚合物结构和导电层接触并通过聚合物结构中的聚合物材料的热固化粘附。该技术允许聚合物结构的“B-阶段”。这在期望多层结构的情况下特别有用。例如，可以制造复数个层的聚合物结构(B-阶段)；可以制造交替的聚合物层和导电层的堆叠体；然后可以使堆叠体热固化以粘附这些层。在另一些方面，可以以平坦片的形式制造聚合物结构(B-阶段)；可以使导电层与平坦片接触；可以将这些层卷起以提供交替的聚合物片和导电层的圆柱体；以及可以使所述卷热固化以粘附这些层。
可替代地，或者此外，可以在一个或更多个导电层与聚合物材料之间设置粘合层。
聚合物结构可以用作电子装置或用于电子装置中，例如用作阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器、和介电天线(包括介电谐振天线和介电棒天线)。
如本文中所公开的并且参照全部前述内容，并且特别参照图11，电子结构或装置100，特别是电磁(electromagnetic，EM)结构或装置，可以包括：本文中所公开的任何介电结构20的第一介电部(1DP)20.1，例如呈介电谐振器天线(dielectric resonatorantenna，DRA)的形式，以及本文中所公开的任何介电结构20的第二介电部(2DP)20.2，例如呈介电透镜如Luneburg透镜的形式，或例如形成电磁(EM)远场波束成形器的任何其他介电元件；或介电波导，或例如形成EM近场辐射导管的任何其他介电元件。如本文中所公开的，并且如本领域技术人员应当理解的，1DP和2DP彼此可区分，原因是1DP在结构上配置为并适合具有EM谐振模式，该模式与电磁耦合至1DP的电信号源的EM频率一致，以及2DP在结构上配置为并适合：在介电EM远场波束成形器的情况下，用于当在其自身不具有与电信号源的EM频率匹配的谐振模式的情况下被激发时影响源自1DP的EM远场辐射图案；或者，在介电EM近场辐射导管的情况下，用于当在沿2DP的长度具有很少或没有EM信号损失的情况下被激发时传播源自1DP的EM近场发射。如本文中所公开的，短语电磁耦合是本领域的术语，其是指EM能量从一个位置有意转移到另一位置，而不必涉及两个位置之间的物理接触，并且参考本文中所公开的实施方案，更特别地是指具有与相关联的1DP和/或组合有2DP的1DP的EM谐振模式一致的EM频率的电信号源之间的相互作用。在一个实施方案中，电磁耦合布置被选择为使得对于与EM装置相关联的选定工作自由空间波长，在1DP内存在近场中的谐振模式EM能量的大于50％。在一些实施方案中，2DP的高度H2大于1DP的高度H1(例如，2DP的高度大于1DP的高度的1.5倍，或者2DP的高度大于1DP的高度的2倍，或者2DP的高度大于1DP的高度的3倍)。在一些实施方案中，2DP的平均介电常数小于1DP的平均介电常数(例如，2DP的平均介电常数小于1DP的平均介电常数的0.5倍，或者2DP的平均介电常数小于1DP的平均介电常数的0.4倍，或者2DP的平均介电常数小于1DP的平均介电常数的0.3倍)。在一些实施方案中，2DP围绕特定轴(例如，在图11中描绘的z轴)具有轴对称性。在一些实施方案中，2DP围绕与其上布置有1DP的电接地平面表面102正交的轴具有轴对称性。
如上所述，本文中描述的方法允许以各种构型和各种形状快速、有效地制造具有各种组成的具有预选介电常数梯度的材料。该方法具有许多其他优点，包括显著减少了从设计到原型制作到商业产品的时间。由于不需要工具作业，因此可以快速地进行设计变化。与注塑成型或其他成型工艺相比，使用最少的能量。使用增材制造还可以减小废料和原材料的量。该方法还可以用于促进生产几何形状复杂的部件。该方法还可以减少企业的部件库存，因为部件可以快速地按需和现场制造。
以下阐述了本公开内容的多个非限制性方面。
方面1：一种制造具有空间梯度介电常数的聚合物结构的立体光刻方法，所述方法包括：提供一定体积的液态可辐射固化组合物；用活化辐射以一定图案照射所述液态可辐射固化组合物的一部分以形成所述聚合物结构的层；使所述层与所述液态可辐射固化组合物接触；用活化辐射以一定图案照射所述液态可辐射固化组合物以在第一层上形成第二层；以及重复所述接触和所述照射的步骤以形成所述聚合物结构，其中所述聚合物结构包括复数个单位单元，其中各单位单元与相邻单位单元一体地连接，各单位单元由通过所述照射形成的复数个桁架限定，其中所述桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，以及各单位单元的所述桁架的尺寸被设置成提供所述空间梯度介电常数。
方面2：根据方面1所述的方法，其中单位单元结构是八角体结构。
方面3a：根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中各所述单位单元的尺寸可以为所述聚合物结构可操作的电磁波的波长的小于30％、或小于20％、或小于10％。
方面3b：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中所述聚合物结构可在3毫米至300毫米范围中的电磁波的波长内工作。
方面4：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中各桁架的平均直径在0.03毫米至5.0毫米，优选地0.05毫米至4.0毫米的范围内。
方面5：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中介电常数梯度是阶跃梯度。
方面6：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中介电梯度是连续梯度。
方面7：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中介电梯度的在10GHz、23℃和50％相对湿度下测量的端点在20至大于1的范围内。
方面8：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，还包括用介电材料浸渍所述聚合物结构。
方面9：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中所述液态可辐射固化组合物包含可热固化组分，以及所述方法还包括使所述聚合物结构热固化。
方面10：根据方面9所述的方法，包括使所述聚合物结构与导电基底接触并使所述聚合物结构热固化。
方面11：根据方面9所述的方法，还包括接触至少两个交替层的所述聚合物结构或至少两个层的导电基底以形成堆叠体，并使所述堆叠体中的所述聚合物结构热固化。
方面12：一种具有空间梯度介电常数的聚合物结构，通过前述方面中的任一个形成。
方面13：一种电子装置，包括根据方面12所述的聚合物结构，其中所述装置为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器或介电天线。
方面14：一种电子装置，包括聚合物结构，其中所述聚合物结构包括：介电材料的统一体，所述介电材料的统一体包括复数个单位单元，各单位单元包括复数个桁架，所述复数个桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，其中各单位单元与所述单位单元中的相邻的单位单元一体地连接；其中所述介电常数的统一体的平均介电常数从本体的一部分至所述本体的另一部分变化。
方面15：根据方面13所述的电子装置，其中复数个桁架仅在其相应的端部处彼此一体地连接。
方面16：根据方面14至15中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述复数个单位单元中的各单位单元具有八角体格子结构。
方面17：根据方面14至16中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述复数个单位单元中的各单位单元包括在所述复数个桁架之间的间隙空间。
方面18：根据方面17所述的电子装置，其中所述间隙空间包括空气。
方面19：根据方面18所述的电子装置，其中所述间隙空间包括除空气之外的介电材料。
方面20：根据方面14至19中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体的平均介电常数在从所述本体的内部至所述本体的外部的方向上减小。
方面21：根据方面14至19中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体的平均介电常数从所述本体的第一部分至所述本体的第二部分周期性地变化。
方面22：根据方面14至21中任一个或更多个所述的电子装置，其中给定单位单元的所述复数个桁架具有恒定的截面尺寸。
方面23：根据方面14至21中任一个或更多个所述的电子装置，其中给定单位单元的所述复数个桁架具有非恒定的截面尺寸。
方面24：根据方面14至22中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述截面尺寸为圆形截面尺寸。
方面25：根据方面22至24所述的电子装置，其中所述非恒定的截面尺寸在从所述本体的内部至所述本体的外部的方向上减小。
方面26：根据方面14至25中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述复数个桁架中的各桁架的整体最大截面尺寸在0.03毫米至5.0毫米的范围内。
方面27：根据方面14至26中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体的在10GHz、23℃和50％相对湿度下测量的空间梯度介电常数为20至大于1。
方面28：根据方面14至27中任一个或更多个所述的电子装置，还包括设置为与所述介电材料的统一体接触的至少一个导电体。
方面29：根据方面28所述的电子装置，其中所述至少一个导电体经由粘合材料粘附至所述介电材料的统一体。
方面30：根据方面14至29中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体形成阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器或介电天线的至少一部分。
方面31：根据方面30所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体为所述电子装置的第一介电部1DP，以及所述电子装置还包括第二介电部2DP，其中：所述1DP具有近端和远端；所述2DP具有近端和远端；以及所述2DP的近端被布置为靠近所述1DP的远端。
方面32：根据方面31所述的电子装置，还包括电接地平面表面，所述1DP被布置在所述电接地平面表面上。
方面33：根据方面31至33中任一个或更多个所述的电子装置，其中所述2DP的高度H2大于所述1DP的高度H1。
组合物、方法和制品可以替代地包括本文中公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文中公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文中公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被配制为没有或基本不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
没有明确数量词修饰并不表示限制数量，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中提及“一个方面”、“另一个方面”和“一些方面”意指结合所述方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文中描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。此外，应理解，所描述的要素可以在各个方面中以任何合适的方式组合。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，“至少一者”意指列表独立地包括各个要素，以及该列表中的两个或更多个要素的组合，以及该列表中的至少一个要素与未提名的相似要素的组合。类似地，“其组合”为开放式的，并且可以包括提名的要素中的至少一者，任选地以及未提名的类似要素或等同要素。
涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点在内，可以独立地组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“高至25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”的范围的所有中间值，例如10重量％至23重量％等。
当一个要素例如层、膜、区域或基底被称作“接触”另一要素或在另一要素“上”时，其可以直接接触该另一要素或直接在该另一要素上，或者还可以存在介于中间的要素。相反，当一个要素被称为“直接接触”另一要素或“直接”在另一要素“上”时，不存在介于中间的要素。虽然术语第一、第二、第三等在本文中可以用于描述各种要素、组分、区域、层或部分，但是这些要素、组分、区域、层或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个要素、组分、方面、区域、层或部分与另一要素、组分、区域、层或部分。因此，在不脱离本发明各方面的教导的情况下，下面讨论的第一要素、组分、区域、层或部分也可以被称为第二要素、组分、区域、层或部分。
参照作为示意性图的截面图在本文中描述了示例性方面。因此，可以预期由于例如制造技术和/或公差产生的图示形状的变化。因此，本文中描述的各方面不应解释为限于如本文中示出的区域的特定形状或相关尺寸，而是应包括由例如制造或设计产生的形状偏差。例如，示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。此外，示出的锐角可以为圆化的。因此，附图中示出的区域实质上为示意性的，并且其形状不旨在示出区域的精确形状或相关尺寸并且不旨在限制本发明权利要求的范围。
除非在本文中相反地指出，否则所有测试标准为截至本申请提交日期生效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为截至出现测试标准的最早优先权申请的提交日期生效的最新标准。
除非另外限定，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于并入的参考文献的冲突术语。
虽然描述了特定的实施方案，但本申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料或目前可能无法预料的替代方案、修改方案、变型方案、改进方案和实质等同方案。因此，所提交的及其可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代方案、修改方案、变型方案、改进方案和实质等同方案。

Claims (32)

1.一种制造具有空间梯度介电常数的聚合物结构的立体光刻方法，所述方法包括：
提供一定体积的液态可辐射固化组合物；
用活化辐射以图案的方式照射所述液态可辐射固化组合物的一部分以形成所述聚合物结构的层；
使所述层与所述液态可辐射固化组合物接触；
用活化辐射以图案的方式照射所述液态可辐射固化组合物以在第一层上形成第二层；以及
重复所述接触和所述照射的步骤以形成所述聚合物结构，
其中所述聚合物结构包括：
复数个单位单元，其中各单位单元与相邻单位单元一体地连接，
各单位单元由通过所述照射形成的复数个桁架限定，其中所述桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，以及
各单位单元的所述桁架的尺寸被设置成提供所述空间梯度介电常数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中单位单元结构是八角体结构。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中各所述单位单元的尺寸能够小于所述聚合物结构能够操作的电磁波的波长的30％、或小于20％、或小于10％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中各桁架的平均直径在0.03毫米至5.0毫米，优选地0.05毫米至4.0毫米的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述介电常数梯度是阶跃梯度、连续梯度、随机梯度、或伪随机梯度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述介电梯度的在10GHz、23℃和50％相对湿度下测量的端点在20至大于1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用除空气之外的介电材料浸渍所述聚合物结构。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液态可辐射固化组合物包含可热固化组分，以及所述方法还包括使所述聚合物结构热固化。
9.根据权利要求8所述的方法，包括使所述聚合物结构接触导电基底以及使所述聚合物结构热固化。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括使所述聚合物结构的至少两个交替层接触或使导电基底的至少两个层接触以形成堆叠体，并使所述堆叠体中的所述聚合物结构热固化。
11.一种具有空间梯度介电常数的聚合物结构，通过前述权利要求1至10中任一项形成。
12.一种电子装置，包括根据权利要求11所述的聚合物结构，其中所述装置为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器或介电天线。
13.一种电子装置，包括聚合物结构，其中所述聚合物结构包含：
介电材料的统一体，所述介电材料的统一体包括复数个单位单元，各单位单元包括复数个桁架，所述复数个桁架在其相应的端部处彼此一体地连接，其中各单位单元与所述单位单元中的相邻的单位单元一体地连接；
其中所述介电材料的统一体的平均介电常数从本体的一部分至所述本体的另一部分是变化的。
14.根据权利要求13所述的电子装置，其中所述复数个桁架仅在其相应的端部处彼此一体地连接。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的电子装置，其中所述复数个单位单元中的各单位单元具有八角体格子结构。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的电子装置，其中所述复数个单位单元中的各单位单元包括在所述复数个桁架之间的间隙空间。
17.根据权利要求16所述的电子装置，其中所述间隙空间包括空气。
18.根据权利要求17所述的电子装置，其中所述间隙空间包括除空气之外的介电材料。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体的平均介电常数在从所述本体的内部至所述本体的外部的方向上减小。
20.根据权利要求13至18中任一项所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体的平均介电常数从所述本体的第一部分至所述本体的第二部分周期性地变化。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的电子装置，其中给定单位单元的所述复数个桁架具有恒定的截面尺寸。
22.根据权利要求13至20中任一项所述的电子装置，其中给定单位单元的所述复数个桁架具有非恒定的截面尺寸。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的电子装置，其中所述截面尺寸为圆形截面尺寸。
24.根据权利要求22至23所述的电子装置，其中所述非恒定的截面尺寸在从所述本体的内部至所述本体的外部的方向上减小。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的电子装置，其中所述复数个桁架中的各桁架的整体最大截面尺寸在0.03毫米至5.0毫米的范围内。
26.根据权利要求13至25中任一项所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体的在10GHz、23℃和50％相对湿度下测量的空间梯度介电常数为20至大于1。
27.根据权利要求13至26中任一项所述的电子装置，还包括布置为与所述介电材料的统一体接触的至少一个导电体。
28.根据权利要求27所述的电子装置，其中所述至少一个导电体通过粘合材料粘附至所述介电材料的统一体。
29.根据权利要求13至28中任一项所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体形成阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器或介电天线的至少一部分。
30.根据权利要求29所述的电子装置，其中所述介电材料的统一体为所述电子装置的第一介电部1DP，以及所述电子装置还包括第二介电部2DP，其中：
所述1DP具有近端和远端；
所述2DP具有近端和远端；以及
所述2DP的近端布置为靠近所述1DP的远端。
31.根据权利要求30所述的电子装置，还包括电接地平面表面，所述1DP被布置在所述电接地平面表面上。
32.根据权利要求30或31中任一项所述的电子装置，其中所述2DP的高度H2大于所述1DP的高度H1。
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