CN112853403A - 预焙阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解领域，公开了预焙阳极及其制备方法和应用，该方法包括：将沥青、石油焦和添加剂进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；其中，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5‑9：0.1‑0.5。该方法中，通过沥青、石油焦和添加剂的协同作用，能够克服现有技术中预焙阳极的强度低，电阻率高的技术问题，并且，拓宽了沥青的选择范围。

Description

预焙阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电解领域，具体涉及预焙阳极及其制备方法和应用。

背景技术

预焙炭阳极通常安装在电解槽上部，强大的直流电流60-300ka通过炭阳极，导入电解液。在炭阳极底部接触熔融电解液的部位，发生分解氧化铝的复杂电化学反应(阳极反应)。在碳的参与下，阳极最终产物是CO和CO₂。铝电解生产中，炭阳极日平均消耗1-2cm，定期向电解槽上部添加新的阳极糊(对自焙阳极电解槽)或定期更换预焙阳极将(对预焙阳极电解槽)是阳极工作的主要内容，以保持阳极连续正常工作。

现有技术中普遍使用煅后石油焦配合沥青制备预焙阳极，制备的预焙阳极大都能够达到如下性能：表观密度≥1.53g/cm³，真密度≥2.04g/cm³，耐压强度≥32MPa，残极率≥80wt％，室温电阻率≤55μΩ·m，热膨胀系数≤5×10^-6/K，灰分≤0.5wt％。但金属铝电解生产中，需要预焙阳极的电阻率无限趋近于零，而抗压强度则越高越有利于生产，而现有技术得到的预焙阳极仍然存在强度较低、电阻率较高的技术问题。

因此，仍然有必要对预焙阳极的技术进行探究。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的预焙阳极的强度低、电阻率高的技术问题，提供预焙阳极及其制备方法和应用。

本发明的发明人在实验中发现，β组分在沥青中起主要的粘结及填充干料中孔隙的作用，在一定范围内，β组分含量越高，煤沥青的粘结性越好，结焦性能越好，孔壁密实，所生成的结构呈纤维状，制备的预焙阳极的耐压强度高，电阻小；但沥青中的β组分含量超过临界点时，其耐压强度反而会下降，混捏时，沥青不能在干料颗粒间均匀分布，也妨碍沥青粘结剂向干料的孔隙渗透，在焙烧时，造成电极变形，产生裂纹，强度下降，电阻率升高。因此，要达到平衡电阻和强度值的目标，就只能将沥青的β值固定在上述临界点，即20-25％区间，而达到这个区间时的强度和电阻值都是固定的。

因此，仅仅通过筛选沥青的β组分含量，不能获得更好的指标，且沥青的选择范围(只能选择β值为20-25％的沥青)也比较小。为此，发明人通过在沥青和石油焦中加入添加剂，能够克服现有技术中预焙阳极的强度低、电阻率高的技术问题，并且，拓宽了沥青的选择范围。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：

将沥青、石油焦和添加剂进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；

其中，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5。

本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。

本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。

本发明提供的制备预焙阳极的方法，通过在沥青和石油焦中加入添加剂，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B，并控制所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5，通过沥青、石油焦和添加剂的协同作用，能够克服现有技术中预焙阳极的强度低，电阻率高的技术问题，并且，拓宽了沥青的选择范围。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：

将沥青、石油焦和添加剂进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；

其中，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5。

在本发明的一些实施方式中，所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比优选为1：6.8-8：0.15-0.45。

本发明中，β组分是指沥青中不溶于甲苯但可溶于喹啉的组分，在含量(即，β值)上等于甲苯不溶物BI与喹啉不溶物QI的差值。需要说明的是，β组分在沥青中起主要的粘结及填充干料中孔隙的作用，β树脂含量越高，煤沥青的粘结性越好，结焦性能好，孔壁密实，所生成的结构呈纤维状，制备的预焙阳极的耐压强度高，电阻小。但沥青中的β树脂含量过高时，其耐压强度反而会下降，这是因为沥青此时的粘度过大，混捏时，沥青不能在干料颗粒间均匀分布，也妨碍沥青粘结剂向干料的孔隙渗透，在焙烧时，造成电极变形，产生裂纹，强度下降。

在本发明的一些实施方式中，要想进一步提高强度，降低电阻，且尽可能地扩大沥青的选择范围，就要配入其他添加剂，已达到对冲沥青β值对于阳极强度和电阻的影响的效果，并根据所述沥青的β值决定所述添加剂的种类和用量,所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B。具体地，发明人发现，碳素添加剂A能够降低电阻，有机添加剂B能够增加沥青的渗透性。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述沥青的β值＜20，所述添加剂选自碳素添加剂A，且所述添加剂与所述沥青的重量比为0.1-0.3：1。

进一步优选地，20≤所述沥青的β值≤25，所述添加剂选自碳素添加剂A和有机添加剂B，且所述碳素添加剂A、所述有机添加剂B和所述沥青的重量比为0.05-0.15：0.05-0.15：1。

进一步优选地，所述沥青的β值>25，所述添加剂选自有机添加剂B，且所述有机添加剂B和所述沥青的重量比为0.3-0.5：1。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碳素添加剂A选自乙炔黑、球磨粉和石墨粉中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述有机添加剂B选自蒽油、焦化油和酸化油中的至少一种。其中，焦化油可以选自煤焦油、木焦油和松焦油中的至少一种。酸化油可以选自泔化油、地沟油和皂脚中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青。

在本发明的一些实施方式中，为保障沥青的粘结性和成焦性，所述沥青的灰分优选为0.1-0.3wt％，挥发分优选为50-55wt％，硫分优选为0.5-0.7wt％，软化点优选为100-110℃，结焦值优选为50-60wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括预先对所述石油焦进行粉碎，以得到粉碎后的石油焦。优选地，所述粉碎后的石油焦的颗粒粒度为1-3mm。

在本发明的一些实施方式中，为保障预焙阳极的成品率，所述石油焦的灰分优选为0.2-0.4wt％，挥发分优选为0.5-0.7wt％，硫分优选为1-1.8wt％，真密度优选≥2.05g/cm³，电阻率优选为400-500μΩ·m。

在本发明的一些实施方式中，所述混捏的条件包括：混捏的温度优选为120-150℃。混捏的时间优选为4-8min。所述混捏的条件能够保障沥青与煤骨料充分混匀、粘合。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述焙烧的条件包括：以0.5-1℃/min升温至1100-1150℃后保温80-95h。本发明对所述焙烧的设备不做限定，只要能够实现焙烧的目的即可，例如，可以为隧道窑、轮窑、焙烧罐等。

本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预焙阳极的残极率≥80wt％；电阻率为≤50μΩ·m；热膨胀系数为4-5×10^-6/K；耐压强度≥38MPa；真密度为2.05-2.12g/cm³；表观密度为1.53-1.6g/cm³；灰分为0.4-0.45wt％。

本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。

本发明中，残极率是表征预焙阳极CO₂反应性和空气反应性的指标，预焙阳极材料就其化学反应性来说.不是均质的，一些较活泼的粒子会发生有选择性的氧化，而不太活泼的粒子则会脱落到电解质中，CO₂反应性和空气反应性直接决定预焙阳极的炭耗。

本发明中，喹啉不溶物(QI)是指不溶于喹啉的组分，包含原生喹啉不溶物和次生喹啉不溶物。次生QI是沥青中芳烃化合物分子在给定温度下进行聚合反应的产物，其C/H大于3.5。沥青次生QI作为电极制品生产的粘结剂，既有有利的影响，也有不利的影响。不利的影响是沥青的需求量随着次生QI含量增加而增加，有利的影响是电极和炭制品的氧化消耗随着次生QI含量的增加而降低。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，原料中沥青和石油焦的性质参数如表1所示。

表1

实施例和对比例所用的沥青的β值及碳素添加剂A和有机添加剂B的种类和用量，如表2所示。

表2

实施例1

(1)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦、沥青和添加剂按照表2的比例混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度130℃，振动6min；

(2)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以1℃/min升温至1125℃，保温焙烧95h后，得到预焙电极。

实施例2

(1)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦、沥青和添加剂按照表2的比例混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度120℃，振动5min；

(2)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以0.5℃/min升温至1100℃，保温焙烧80h后，得到预焙电极。

实施例3

(1)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦、沥青和添加剂按照表2的比例混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度120℃，振动5min；

(2)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以0.5℃/min升温至1100℃，保温焙烧80h后，得到预焙电极。

实施例4-7

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，按照表2中所示的参数，根据沥青的β值改变添加剂的种类和用量。

实施例8-9

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，按照表2中所示的石油焦、沥青和添加剂的比例进行实验。

对比例1

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，不添加添加剂。

对比例2

按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，石油焦、沥青和添加剂的重量比为1：3：0.6。

测试例

实施例和对比例所得的预焙阳极的CO₂反应性根据YS/T 63.12的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的电阻率根据YS/T63.2的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的热膨胀系数根据YS/T63.4的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的耐压强度根据YS/T 63.15的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的真密度根据YS/T 63.9的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的表观密度根据YS/T63.7的规定测试得到。

实施例和对比例所得的预焙阳极的灰分根据YS/T63.19的规定测试得到。

以上的测试结果如表3所示。

表3

通过表3的结果可以看出，实施例1-9采用本发明的技术方案，将沥青、石油焦和添加剂按照重量比为1：5-9：0.1-0.5进行复配，其中，添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B，通过沥青、石油焦和添加剂的协同作用，所得的预焙阳极的强度高，电阻率低。而对比例1-2未采用本发明的技术方案，所得的预焙阳极的强度低，电阻率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备预焙阳极的方法，其特征在于，该方法包括：

将沥青、石油焦和添加剂进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；

其中，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：6.8-8：0.15-0.45。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沥青的β值＜20，所述添加剂选自碳素添加剂A，且所述添加剂与所述沥青的重量比为0.1-0.3：1；

和/或，20≤所述沥青的β值≤25，所述添加剂选自碳素添加剂A和有机添加剂B，且所述碳素添加剂A、所述有机添加剂B和所述沥青的重量比为0.05-0.15：0.05-0.15：1；

和/或，所述沥青的β值>25，所述添加剂选自有机添加剂B，且所述有机添加剂B和所述沥青的重量比为0.3-0.5：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳素添加剂A选自乙炔黑、球磨粉和石墨粉中的至少一种；

和/或，所述有机添加剂B选自蒽油、焦化油和酸化油中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青；

优选地，所述沥青的灰分为0.1-0.3wt％，挥发分为50-55wt％，硫分为0.5-0.7wt％，软化点为100-110℃，结焦值为50-60wt％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括预先对所述石油焦进行粉碎，以得到粉碎后的石油焦；

优选地，所述粉碎后的石油焦的颗粒粒度为1-3mm；

优选地，所述石油焦的灰分为0.2-0.4wt％，挥发分为0.5-0.7wt％，硫分为1-1.8wt％，真密度≥2.05g/cm³，电阻率为400-500μΩ·m。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述混捏的条件包括：温度为120-150℃，时间为4-8min。

优选地，所述焙烧的条件包括：以0.5-1℃/min升温至1100-1150℃后保温80-95h。

8.采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的预焙阳极。

9.根据权利要求8所述的预焙阳极，其中，所述预焙阳极的残极率≥80wt％；电阻率为≤50μΩ·m；热膨胀系数为4-5×10^-6/K；耐压强度≥38MPa；真密度为2.05-2.12g/cm³；表观密度为1.53-1.6g/cm³；灰分为0.4-0.45wt％。

10.权利要求8或9所述的预焙阳极在电解铝中的应用。