CN112852115A - 一种隔氧可降解塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种隔氧可降解塑料薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4‑丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物35‑45份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油15‑25份、聚己内酯二醇/3‑甲基戊二酸缩聚物40‑50份、抗氧剂2‑4份、三乙醇胺1‑3份。本发明还公开了一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法。本发明公开的隔氧可降解塑料薄膜隔氧效果显著，可降解性能和机械力学性能优异。

Description

一种隔氧可降解塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑料薄膜技术领域，尤其涉及一种隔氧可降解塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
随着食品、药品行业的蓬勃发展，对新型隔氧包装材料的需求比以往更为迫切，开发与研究新型用于食品、药品包装的隔氧材料是一项重要而急迫的战略任务。目前，对隔氧性物质的包装仍以玻璃、铝箔等传统包装材料为主，或将这些材料与高分子材料结合使用。这使得包装成本高，材料回收困难，污染环境。因此，研制新型价廉、环保的高隔氧材料受到世界各国高度的重视。
隔氧可降解塑料薄膜是一种常见的高隔氧材料，是治理塑料废弃物对环境污染的有效途径之一，它正逐步取代传统塑料材料，市场前景十分广阔。然而，现有的隔氧可降解塑料薄膜或多或少存在脆性大、材料力学性能差、隔氧效果有限、具有不同程度的透气性而严重影响包装的质量的缺陷。除此之外，市面上的隔氧可降解塑料薄膜还普遍存在可降解性能不佳的缺陷。
例如，中国专利文献CN200910109765.8公开了一种防静电可降解薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料是由以下原料制成：LDPE、LLDPE、淀粉基可降解塑料原料、抗静电母粒。制备方法为各原料经高速混匀后，通过挤塑、吹胀、拉伸制得产品。该发明提供一种抗静电效果好、可降解、不污染环境的防静电可降解薄膜材料和工艺简单、成本低、制备成品质量好的防静电可降解薄膜材料的制备方法。然而薄膜材料不具有良好的隔氧性能。
又如，中国专利文献CN201310110935.0涉及一种隔氧且可降解的塑料薄膜，其原料组分及重量分别为：低密度聚乙烯100份；PBM母料50～70份；普鲁兰多糖20～40份；抗氧剂2～4份；紫外线吸收剂0.5～1份。该发明利用LDPE的特点，保证薄膜良好的力学性能；利用PBM和Pullulan的可降解性，实现薄膜材料的环境友好性；利用Pullulan的高隔氧性，提高薄膜材料的隔氧性；利用淀粉与Pullulan作为糖类物质在结构上的相似性，提高塑料薄膜材料整体的相容性；通过控制LDPE/PBM/Pullulan体系的共混配比，可实现对隔氧性和可降解性等的调控。然而，其机械力学性能、隔氧性能和可降解性能在实际应用中有待进一步提高。
因此，开发一种隔氧效果显著，可降解性能和机械力学性能优异的隔氧可降解塑料薄膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进隔氧包装材料的发展具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物35-45份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油15-25份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物40-50份、抗氧剂2-4份、三乙醇胺1-3份。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、复合抗氧剂B225、抗氧剂1076中的任意一种或几种。
优选的，所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.4-0.6MPa，温度245-265℃下进行酯化反应3-5小时，之后于真空度200-400Pa，温度265-275℃条件下进行缩聚反应8-10小时，接着于真空度30-80Pa、温度275-285℃条件下继续进行缩聚反应4-6小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物。
优选的，所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2)。
优选的，所述催化剂选自醋酸钴、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述聚己内酯二醇的数均分子量为530，购于Sigma-Aldrich。
优选的，所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物。
优选的，所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2：(0.5-0.8):(0.1-0.3):(0.03-0.05):(14-20)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品。
优选的，所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，分别控制在185～205℃，料筒前段温度分四段控制，分别控制在215～235℃，机头温度分两段控制，分别控制在225～245℃，吹胀比为1.5～2.0，螺杆转速25～45r/min，牵引速度20～40m/min。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性小，耗能低，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产。
(2)本发明提供的隔氧可降解塑料薄膜，克服了现有的隔氧可降解塑料薄膜或多或少存在的脆性大、材料力学性能差、隔氧效果有限、具有不同程度的透气性而严重影响包装的质量的缺陷；还克服了市面上的隔氧可降解塑料薄膜还普遍存在可降解性能不佳的弊端；通过各组分协同作用，使得制成的隔氧可降解塑料薄膜隔氧效果显著，可降解性能和机械力学性能优异。
(3)本发明提供的隔氧可降解塑料薄膜，将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物共混制备而成，结合了这三类材料的优异性能，使得制成的薄膜机械力学性能好，隔氧效果显著，可降解性能好；这些组分中均含有酯结构，使得它们之间的相容性好，从而有效改善薄膜的综合性能。
(4)本发明提供的隔氧可降解塑料薄膜，甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物上的环氧基在三乙醇胺作为催化剂的作用下，与超支化聚乳酸接枝环氧大豆油上的羟基和聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物上的端羟基和羧基发生环氧开环反应，使得各组分形成有机统一整体，改善了隔氧性能和综合性能，使得其耐用性更好。
(5)本发明提供的隔氧可降解塑料薄膜，聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物通过缩聚，不仅保留了其优异的可生物降解性能，且在其侧链上引入了甲基，这些侧链甲基陈列密集，限制了聚合物分子的热活动，且各组分分子链之间的相互作用强，使得薄膜具有优异的隔氧阻水作用。甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物上的杂氮硅三环结构不仅能增强力学性能，还能改善可降解性能和隔氧性能，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯能增强分子链之间的相互作用，进而改善隔氧性能；4-丙烯酰氧基二苯甲酮结构单元能改善抗紫外老化性能，同时在薄膜废弃后，能作为光敏基团，起到光降解薄膜的作用。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明各实施例中所述聚己内酯二醇的数均分子量为530，购于Sigma-Aldrich；所述超支化聚乳酸接枝环氧大豆油为按申请号为201510818638.0的中国发明专利实施例1的方法制成的超支化聚乳酸接枝环氧大豆油。
实施例1
一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物35份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油15份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物40份、抗氧剂2份、三乙醇胺1份；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.4MPa，温度245℃下进行酯化反应3小时，之后于真空度200Pa，温度265℃条件下进行缩聚反应8小时，接着于真空度30Pa、温度275℃条件下继续进行缩聚反应4小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:0.8；所述催化剂为醋酸钴；所述惰性气体为氮气。
所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，65℃下搅拌反应4小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物；所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2:0.5:0.1:0.03:14；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。
一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品；所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，温度分别为185℃、195℃、200℃、205℃，料筒前段温度分四段控制，温度分别为215℃、220℃、230℃、235℃，机头温度分两段控制，温度分别为225℃、245℃，吹胀比为1.5，螺杆转速25r/min，牵引速度20m/min。
实施例2
一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物37份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油18份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物43份、抗氧剂2.5份、三乙醇胺1.5份；所述抗氧剂为复合抗氧剂B225。
所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.45MPa，温度250℃下进行酯化反应3.5小时，之后于真空度250Pa，温度268℃条件下进行缩聚反应8.5小时，接着于真空度40Pa、温度278℃条件下继续进行缩聚反应4.5小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤4次，最后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:0.9；所述催化剂为醋酸锑；所述惰性气体为氦气。
所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤4次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物；所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2:0.6:0.15:0.035:16；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品；所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，温度分别为185℃、195℃、195℃、205℃，料筒前段温度分四段控制，温度分别为215℃、225℃、230℃、235℃，机头温度分两段控制，温度分别为230℃、240℃，吹胀比为1.7，螺杆转速30r/min，牵引速度25m/min。
实施例3
一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物40份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油20份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物45份、抗氧剂3份、三乙醇胺2份；所述抗氧剂为抗氧剂1076。
所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.5MPa，温度255℃下进行酯化反应4小时，之后于真空度300Pa，温度270℃条件下进行缩聚反应9小时，接着于真空度60Pa、温度280℃条件下继续进行缩聚反应5小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:1；所述催化剂为乙二醇锑；所述惰性气体为氖气。
所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，70℃下搅拌反应5小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物；所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2:0.65:0.2:0.04:17；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品；所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，温度分别为190℃、195℃、200℃、205℃，料筒前段温度分四段控制，温度分别为215℃、220℃、230℃、235℃，机头温度分两段控制，温度分别为235℃、245℃，吹胀比为1.8，螺杆转速35r/min，牵引速度30m/min。
实施例4
一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物43份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油23份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物48份、抗氧剂3.5份、三乙醇胺2.5份；所述抗氧剂为抗氧剂1010、复合抗氧剂B225、抗氧剂1076按质量比1:3:5混合而成。
所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.55MPa，温度263℃下进行酯化反应4.5小时，之后于真空度280Pa，温度273℃条件下进行缩聚反应9.7小时，接着于真空度70Pa、温度283℃条件下继续进行缩聚反应5.8小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:1.1；所述催化剂为醋酸钴、醋酸锑、乙二醇锑按质量比1:3:2混合而成；所述惰性气体为氮气。
所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，73℃下搅拌反应5.8小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤6次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物；所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2:0.7:0.25:0.048:19；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:3:2混合而成。
一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品；所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，温度分别为185℃、193℃、200℃、205℃，料筒前段温度分四段控制，温度分别为215℃、223℃、230℃、235℃，机头温度分两段控制，分别为225℃、240℃，吹胀比为1.9，螺杆转速43r/min，牵引速度38m/min。
实施例5
一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物45份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油25份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物50份、抗氧剂4份、三乙醇胺3份；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.6MPa，温度265℃下进行酯化反应5小时，之后于真空度400Pa，温度275℃条件下进行缩聚反应10小时，接着于真空度80Pa、温度285℃条件下继续进行缩聚反应6小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤7次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:1.2；所述催化剂选自醋酸钴；所述惰性气体为氮气。
所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，75℃下搅拌反应6小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤7次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物；所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2:0.8:0.3:0.05:20；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种所述隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品；所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，分别为188℃、194℃、199℃、205℃，料筒前段温度分四段控制，分别为215℃、220℃、230℃、235℃，机头温度分两段控制，分别为230℃、240℃，吹胀比为2.0，螺杆转速45r/min，牵引速度40m/min。
对比例1
本例提供一种隔氧可降解塑料薄膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加超支化聚乳酸接枝环氧大豆油。
对比例2
本例提供一种隔氧可降解塑料薄膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是用聚己内酯二醇代替聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物。
对比例3
本例提供一种隔氧可降解塑料薄膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备过程中没有添加甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环。
对比例4
本例提供一种隔氧可降解塑料薄膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备过程中没有添加4-丙烯酰氧基二苯甲酮。
对上述实施例1-5以及对比例1-4所得隔氧可降解塑料薄膜进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
(1)氧气渗透性：将各例膜制成10cmx10cm的样品，在相对湿度为0％，所供氧气纯度为99.9％且所供压力为0.5bar下，用Mocon Oxtran在至少12小时内每隔1小时测定氧气渗透性。
(2)力学性能：按照ISO527-3:1995(E)标准进行测定各例所涉及到的薄膜。
(3)可降解性能：将各例样品按GB/T 19277.2-2013的方法进行测定6个月后的降解率。
从上表可以看出，本发明实施例公开的隔氧可降解塑料薄膜较对比例产品具有较好的隔氧、力学性能和可降解性能这是各组分协同作用的结果。
表1实施例及对比例隔氧可降解塑料薄膜性能
检测项目 氧气渗透性 拉伸强度 6个月降解率
单位 cc.30μm/m<sup>2</sup>.day.atm MPa ％
实施例1 0.1035 78 89.8
实施例2 0.1013 82 92.5
实施例3 0.0989 85 94.3
实施例4 0.0973 88 95.8
实施例5 0.0965 90 96.3
对比例1 0.3451 64 84.9
对比例2 0.5323 71 87.2
对比例3 0.2576 69 85.1
对比例4 0.1251 73 88.9
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物35-45份、超支化聚乳酸接枝环氧大豆油15-25份、聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物40-50份、抗氧剂2-4份、三乙醇胺1-3份。
2.根据权利要求1所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、复合抗氧剂B225、抗氧剂1076中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂加入到聚合反应釜内，用惰性气体置换釜内空气，接着在压力0.4-0.6MPa，温度245-265℃下进行酯化反应3-5小时，之后于真空度200-400Pa，温度265-275℃条件下进行缩聚反应8-10小时，接着于真空度30-80Pa、温度275-285℃条件下继续进行缩聚反应4-6小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙二醇洗涤3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到聚己内酯二醇/3-甲基戊二酸缩聚物。
4.根据权利要求3所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述聚己内酯二醇、3-甲基戊二酸、催化剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2)。
5.根据权利要求3所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述催化剂选自醋酸钴、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后再水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次，最后干燥至恒重，得到甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物。
7.根据权利要求6所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧丙基杂氮硅三环、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比1:2：(0.5-0.8):(0.1-0.3):(0.03-0.05):(14-20)。
8.根据权利要求6所述的隔氧可降解塑料薄膜，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，得到混合料，然后将混合料加入到塑料吹膜机中挤出吹膜，即得隔氧可降解塑料薄膜产品。
10.根据权利要求9所述的隔氧可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述塑料吹膜机料筒后段温度分四段控制，分别控制在185～205℃；料筒前段温度分四段控制，分别控制在215～235℃；机头温度分两段控制，分别控制在225～245℃；吹胀比为1.5～2.0，螺杆转速25～45r/min，牵引速度20～40m/min。
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