CN112852052B - 一种阻燃型聚丙烯材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型聚丙烯材料、制备方法及其应用，其中该阻燃型聚丙烯材料按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯60％‑65％，溴系阻燃剂13％‑15％，三氧化二锑协效剂5％‑7％，超细滑石粉11％‑13％，中和吸收剂LDHs0.5％‑1％,余量为耐候助剂。该阻燃型聚丙烯材料能够解决高阻燃剂含量下，阻燃材料耐候性差的问题；含卤阻燃剂发烟有害问题；以及帮助材料间相容，减小阻燃剂对颜色影响，改善材料性能。

Description

一种阻燃型聚丙烯材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚丙烯材料、制备方法及其应用。

背景技术

聚丙烯(PP)按甲基排列位置分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯，分子量大约为8-20万，具有无毒、无臭、无味、耐酸碱等优点，广泛应用于家用电器、塑料管材、高透材料和机械零件等领域，是优价廉、用途广泛的塑料品种之一。聚丙烯的体积电阻率在10¹⁵-10²⁰Ω·cm，具有较高的绝缘性，限制了聚丙烯在电子、医疗、信息等领域的应用。但聚丙烯属高绝缘的易燃材料，其制品在使用中易积聚大量静电导致火花放电而引发燃爆灾害事故；同时聚丙烯遇到包括静电放电火花在内的各种明火时可被点燃，并迅速燃烧酿成火灾。这些都大大限制了聚丙烯在诸如石化、采矿、电子、装饰材料等领域的应用。

现有技术主要集中在使用高效阻燃剂和协效剂构成高效阻燃体系，一般为溴系+三氧化二锑，这种阻燃体系会生成难燃气体，对氧气构成稀释作用，从而达到阻燃目的，是目前比较好的卤系阻燃体系。一般为了保证阻燃效果，会在低温条件下进行共混加工，防止阻燃剂失效。

中国专利文献CN106700261A公开了一种抗静电阻燃导热型聚丙烯材料及其制备方法，其中抗静电阻燃导热型聚丙烯材料以重量份计，包括以下的组分：聚丙烯50-100份、乙烯辛烯共聚物5-15份、马来酸酐接枝聚丙烯2-10份、改性氧化铝40-70份、阻燃剂20-50份、抗静电剂1-5份、抗氧剂0.5-2份、润滑剂3-10份、滑石粉2-8份、颜料0.5-2份；改性氧化铝为硅烷偶联剂的改性氧化铝，改性氧化铝的粒径为200-800nm。阻燃剂为十溴二苯乙烷和/或三氧化二锑。该发明由于原料中采用了改性氧化铝和氮化硼，进一步提高了聚丙烯材料的导热性能。

中国专利文献CN101220183A公开了一种环保阻燃抗静电聚丙烯材料，包括如下成分和重量份数：PP树脂100，阻燃剂30-50，阻燃协效剂10-20，填充剂40-60，抗静电剂10-30；其中，PP树脂为高流动性均聚PP，阻燃剂为十溴二苯乙烷，阻燃协效剂为三氧化二锑，填充剂为2000目滑石粉，抗静电剂为导电炭黑，润滑分散剂为乙撑双脂肪酸酰胺TAS－2A。该发明使用高效环保阻燃剂十溴二苯乙烷和阻燃协效剂三氧化二锑，提高材料的OI值，所得材料阻燃性好，且对材料的冲出性能也有大幅度的提高；该发明使用导电炭黑做抗静电剂，大幅降低PP材料的表面电阻率；本发明使用2000目滑石粉作为填充剂，提高PP材料的机械强度。

中国专利文献CN106995556A公开了一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、片材及其制备方法，该阻燃抗静电聚丙烯组合物是由聚丙烯40-80质量份、抗静电剂5-25质量份、相容剂5-10质量份、阻燃剂5-30质量份、阻燃协效剂3-8质量份、抗氧剂0.1-0.5质量份和填料5-15质量份所组成的原料经混和均匀、挤出机进行熔融挤出、再经拉条切粒而制得。阻燃协效剂为聚倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、硫酸钡、纳米蒙脱土、以及过氧化二枯基中的一种或两种以上的混合物；填料为滑石、水镁石、高岭土、云母、以及氢氧化镁中的一种或两种以上的混合物。该发明通过添加相容剂实现了片材产品的柔软度，使之更加易于片材产品的后续加工和使用。

尽管如此，现有技术中仍然会存在着如下技术问题：

1.发烟、燃烧产生有害气体。

2.由于阻燃剂影响，耐候助剂(尤其受阻胺、酚类等，呈碱性的耐候助剂)容易和酸性的阻燃剂反应，提前被消耗掉，容易老化，物性下降，易变色。

3.阻燃剂易使材料变色，颜色生产不易控制，需要涂装/涂漆，而涂装/涂漆会增加易燃成分且成本上升。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种阻燃型聚丙烯材料、制备方法及其应用，该阻燃型聚丙烯材料能够解决高阻燃剂含量下，阻燃材料耐候性差的问题；含卤阻燃剂发烟有害问题；以及帮助材料间相容，减小阻燃剂对颜色影响，改善材料性能。

所采用的技术方案为：

本发明的一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，该聚丙烯材料包括以下组分：聚丙烯60％-65％，溴系阻燃剂13％-15％，三氧化二锑协效剂5％-7％，超细滑石粉11％-13％，中和吸收剂LDHs 0.5％-1％,余量为耐候助剂。

优选地，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，超细滑石粉11.7％，中和吸收剂LDHs 0.8％。

优选地，所述耐候助剂为橡胶4％-6％，抗氧剂0.1％-0.2％，光稳定剂1％-3％，硬脂酸锌润滑剂0.04-0.08％，抗静电剂0.5％-1％，中性色母料0-0.5％，以聚丙烯材料的总重量为基准。

优选地，该聚丙烯材料包括以下组分：聚丙烯60.7％，超细滑石粉11.7％，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，中和吸收剂LDHs 0.8％，橡胶5.1％，抗氧剂0.15％,光稳定剂2.0％，硬脂酸锌润滑剂0.05％,抗静电剂0.8％。

上述配方中，中和吸收剂LDHs，CAS No.11097-59-9，其为水滑石类化合物，碱性。可以形成碱性环境，同时其特殊结构保护抗氧剂，防止抗氧剂失效，与阻燃剂合理配比情况下，不会引起阻燃剂失效。水滑石类化合物本身也有在受热情况下脱水脱二氧化碳的特性，同样有阻燃效果(CO₂稀释氧环境、水降温)，其板层结构还可吸收HBr烟。

中和吸收剂的加入，使得聚丙烯材料耐候效果强于国内现有材料。聚丙烯材料能在长期暴晒或潮湿条件下维持原有性能的85％以上；成型后材料表面耐候/耐环境保持较好。

优选地，所述超细滑石粉为3500目以上的超细滑石粉。

优选地，所述聚丙烯为抗冲聚丙烯、均聚聚丙烯和高流动聚丙烯中的一种或多种。

进一步优选地，所述聚丙烯为抗冲聚丙烯、均聚聚丙烯和高流动聚丙烯的混合物。其中抗冲聚丙烯具有抗冲性能，均聚聚丙烯具有流动性、模量调节作用；高流动聚丙烯具有流动性、成型性调节作用。

优选地，所述溴系阻燃剂为复合阻燃剂，所述复合阻燃剂为多种芳香族溴化物阻燃剂和/或多种脂肪族溴化物阻燃剂中的两种以上的复合。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1790中的一种或多种；所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯中的一种或多种。

本发明的一种阻燃型聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将各个组分原料干燥后混合，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机控制各区温度为190-225℃：机头温度为190℃，螺杆转速为20-40r/min，喂料转速为6-10r/min，切粒机转速为120-180r/min，得到阻燃型聚丙烯材料。

上述制备方法的低温生产，能够减小阻燃助剂体系消耗。

本发明的阻燃型聚丙烯材料在汽车内饰件中的应用。

本发明的有益效果在于：

为解决现有的发烟、燃烧产生有害气体的技术问题，本发明通过加入中和吸收剂来抑烟，使材料可内饰用。

为解决由于阻燃剂影响，耐候助剂(尤其是受阻胺、酚类等，呈碱性的耐候助剂)容易和酸性的溴系阻燃剂反应，提前被消耗掉，容易老化，物性下降，易变色的技术问题，本发明通过加入中和吸收剂，来防止助剂体系失效。

为解决阻燃剂易使材料变色，颜色生产不易控制，需要涂装/涂漆，而涂装/涂漆会增加易燃成分且成本上升的技术问题，本发明通过阻燃剂、滑石粉配比适当，从而不易影响颜色，生产不需涂装材料。

综上，通过加入中和吸收剂，解决了高阻燃剂含量下，阻燃材料耐候性差的问题；含卤阻燃剂发烟有害问题。

通过加入超细滑石粉，并控制阻燃剂、滑石粉配比，帮助材料间相容，减小阻燃剂对颜色影响，改善材料性能。

具体实施方式

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

本发明的第一个方面提供了一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，该聚丙烯材料包括以下组分：聚丙烯60％-65％，溴系阻燃剂13％-15％，三氧化二锑协效剂5％-7％，超细滑石粉11％-13％，中和吸收剂LDHs 0.5％-1％,余量为耐候助剂。耐候助剂构成了阻燃型聚丙烯材料的助剂体系。这些助剂体系主要包括抗氧剂和光稳定剂。抗氧化剂可以为多种氧化剂的复配。抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷酸氢盐类抗氧剂中的一种或多种的组合。其中氧化剂1790即为受阻酚类抗氧剂。光稳定剂也可以是多种光稳定剂的复配。

在耐候助剂的助剂体系里，除了抗氧剂和光稳定剂，还可以包括其他添加物，包括但不限于例如橡胶、硬脂酸锌润滑剂、抗静电剂、非离子表面活性剂、硅酸盐、萃取脱挥助剂、碱性洗涤剂等。橡胶可以提高拉伸强度，用于调节性能。萃取脱挥助剂以多孔聚丙烯聚合物为载体。在一些优选的实施例中，助剂体系仅包括橡胶、硬脂酸锌润滑剂、抗静电剂、非离子表面活性剂、硅酸盐、萃取脱挥助剂、碱性洗涤剂中、中性色母料的几种。例如所述耐候助剂为橡胶4％-6％，抗氧剂0.1％-0.2％，光稳定剂1％-3％，硬脂酸锌润滑剂0.04-0.08％，抗静电剂0.5％-1％，中性色母料0-0.5％，以聚丙烯材料的总重量为基准。

抗氧剂可以选择主抗氧剂和辅抗氧剂的复配，主抗氧剂选用受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或多种；辅抗氧剂选用亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的一种或多种。例如以以抗氧剂1010为主抗氧剂，以抗氧剂168为辅抗氧剂。

抗静电剂可以为乙氧基胺、离子液体、脂肪酸盐、硬脂酸单双甘油酯和硬脂酸二乙醇酰胺中的一种或多种。

中性色母料属于颜料，是可以选择的组分。用来根据需要配色使用。选择色母料为中性的，是防止影响阻燃剂。

在其他组分的含量上，包括但不限于例如，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，中和吸收剂LDHs 0.8％。优选该比例，并形成固定的配比。在一些具体实施方式中，除复合阻燃剂、三氧化二锑协效剂和中和吸收剂的比例为固定配比外，其他组分均可一定范围内微调。

溴系阻燃剂为酸性的阻燃剂。溴系阻燃剂包括芳香族溴化物阻燃剂和/或多种脂肪族溴化物阻燃剂。

中和吸收剂LDHs，CAS No.11097-59-9，其为水滑石类化合物，碱性。可以形成碱性环境。其分子结构式为：

LDHs是一种二维层状双金属氢氧化物，LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以具有较强的碱性。该碱性的LDHs能够与酸性的溴系阻燃剂中和吸收，可以防止阻燃剂和抗氧剂的反应，来防止阻燃剂与耐候助剂的相互影响，从而防止阻燃剂和抗氧剂的失效。

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

本实施例的一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯60.7％，3500目超细滑石粉11.7％，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，中和吸收剂LDHs 0.8％，橡胶5.1％，抗氧剂0.15％,光稳定剂2.0％，硬脂酸锌润滑剂0.05％,抗静电剂0.8％。

其中聚丙烯为抗冲聚丙烯、均聚聚丙烯和高流动聚丙烯的混合物。溴系阻燃剂为复合阻燃剂。抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010的复配物。其中以抗氧剂1010为主抗氧剂，以抗氧剂168为辅抗氧剂。光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯的复配。

制备时，将各个组分原料干燥后混合，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机控制各区温度为190-225℃，一区190℃、二区200℃、三区210℃、四区220℃、五区225℃，机头温度为190℃，螺杆转速为20-40r/min，喂料转速为6-10r/min，切粒机转速为120-180r/min，得到阻燃型聚丙烯材料。

实施例2

参照实施例1，与实施例1不同的是，一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯61％，3500目超细滑石粉11.7％，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，中和吸收剂LDHs 0.8％，橡胶4.8％，抗氧剂0.15％,光稳定剂1.75％，硬脂酸锌润滑剂0.1％,抗静电剂1％。抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1790的复配物。

实施例3

参照实施例1，与实施例1不同的是，一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯60％，3500目超细滑石粉11.7％，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，中和吸收剂LDHs 0.8％，橡胶5.3％，抗氧剂0.15％,光稳定剂2.25％，硬脂酸锌润滑剂0.1％,抗静电剂1％。

对比例1

参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例1没有使用中和吸收剂LDHs。

具体的，本对比例的一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯61.5％，3500目超细滑石粉11.7％，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，橡胶5.1％，抗氧剂0.15％,光稳定剂2.0％，硬脂酸锌润滑剂0.05％,抗静电剂0.8％。

对比例2

参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例1没有使用3500目超细滑石粉。

具体的，本对比例的一种阻燃型聚丙烯材料，按重量百分比计，包括以下组分：聚丙烯72.4％，溴系阻燃剂13.2％，三氧化二锑协效剂5.5％，中和吸收剂LDHs 0.8％，橡胶5.1％，抗氧剂0.15％,光稳定剂2.0％，硬脂酸锌润滑剂0.05％,抗静电剂0.8％。

对实施例1-3及对比例1-2的阻燃型聚丙烯材料进行性能测试，均在本领域常规的同等条件下测试。例如测试方法如下表1：

表1

测试结果参见表2。

表2

备注：阻燃等级V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，不能有燃烧物掉下。V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，不能有燃烧物掉下。“-”表示未测试。

综上结合表2，本发明具有的优点是：

1、低发烟、无HBr烟，气味小，适用于汽车内饰件应用。

2、热变形温度高，耐候性强；拉伸强度高，机械强度强，适应不同老化条件，长期耐用。

3、材料本身对色料影响小，适于免喷涂应用，减少油漆影响(油漆也是易燃物)。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，按重量百分比计，该聚丙烯材料包括以下组分：

聚丙烯60%-65%，聚丙烯为抗冲聚丙烯、均聚聚丙烯和高流动聚丙烯的混合物；

溴系阻燃剂13%-15%，溴系阻燃剂为复合阻燃剂；

三氧化二锑协效剂5%-7%，超细滑石粉11%-13%，中和吸收剂LDHs 0.5%-1%,余量为耐候助剂，其中，耐候助剂为橡胶4.8%，抗氧剂0.15%,光稳定剂1.75%，硬脂酸锌润滑剂0.1%,抗静电剂1%；

其中，抗氧剂为抗氧剂168 和抗氧剂1790 的复配物，其中，以抗氧剂1790为主抗氧剂，以抗氧剂168为辅抗氧剂；

光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯的复配；

制备时，将各个组分原料干燥后混合，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机控制各区温度为190-225℃，一区190℃、二区200℃、三区210℃、四区220℃、五区225℃，机头温度为190℃，螺杆转速为20-40r/min，喂料转速为6-10r/min，切粒机转速为120-180r/min，得到阻燃型聚丙烯材料。

2.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，溴系阻燃剂13.2%，三氧化二锑协效剂5.5%，超细滑石粉11.7%，中和吸收剂LDHs 0.8%。

3.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述超细滑石粉为3500目以上的超细滑石粉。

4.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为抗冲聚丙烯、均聚聚丙烯和高流动聚丙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为复合阻燃剂，所述复合阻燃剂为多种芳香族溴化物阻燃剂和/或多种脂肪族溴化物阻燃剂中的两种以上的复合。

6.一种权利要求1-5任一所述的阻燃型聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将各个组分原料干燥后混合，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机控制各区温度为190-225℃：机头温度为190℃，螺杆转速为20-40r/min，喂料转速为6-10r/min，切粒机转速为120-180r/min，得到阻燃型聚丙烯材料。

7.权利要求1-5任一所述的阻燃型聚丙烯材料在汽车内饰件中的应用。