CN112851867A - 一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液,其原料包括以下组分：去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、烷基丙烯酸单体、三羟甲基丙烷三酯、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乳化剂、引发剂、杀菌剂、碳酸盐缓冲剂、消泡剂、氢氧化钠以及改性无机硅酸盐。本发明通过软壳硬壳聚合工艺，先通过低温引发聚合出细粒径的低玻璃化温度的预聚物种子，再通过高温反应把起耐污和抗冻作用的单体聚合到预聚物种子上，获得核壳聚合物乳液，最后通过对乳胶颗粒复合改性无机硅酸盐，使所获乳液达到超强耐污的效果。将上述配方获得的乳液应用于内墙涂料上，可使涂料同时具有优异的耐污性能和抗冻稳定性且VOC含量低。

Description

一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳液技术领域，特别涉及一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液及其制备方法。

背景技术

随着“新基建”领域的深度开发，国内房地产行业从由增量的模式到提高品质的模式改变，室内装修内墙乳液和涂料也从基本的装饰和保护功能，延伸到具有更有深度的功能型乳液和涂料的转变。

在我们日常生活中，新房装修，旧房改造重装离不开内墙涂料；而室内装修的内墙涂料是我们生活中随手可以碰到的材料，而生活中的生活污渍随处可见，并且随时可能溅到或者涂抹到内墙上。如若需要保持墙面的整洁，通常通过抹布等工具擦拭窗体，使墙体能表现耐污，并恢复到与未沾上污渍的墙面一样的干净状态，因而内墙涂料要求具有基本的耐擦洗性能。生活中的污渍有亲水性的污渍，比如食醋、红茶、墨水和水溶性污渍，这种亲水性污渍在湿的状态下基本能处理干净，但是较长时间后这种污渍仍难以擦洗干净；而亲油性污渍单纯用水清洗不干净，因此，现有内墙涂料的耐污性能还有待提高。

此外，为了提高内墙涂料产品的抗冻稳定性以及溶解稳定性，现有涂料产品当中通常会加入一定量的抗冻剂。市面上常用的抗冻剂为乙二醇或者丙二醇等低分子量的有机物，而乙二醇或者丙二醇属于有机挥发物，会随着空气中的水分挥发，在密闭的室内环境中，容易被人体从口鼻吸入；而此类抗冻剂虽然毒性小，但对人体健康仍具有一定的威胁，因而对内墙涂料的VOC含量也有一定的要求。

现有市场上的内墙涂料种类繁多，虽然不同内墙涂料具有各自功能化的特色，但少有内墙涂料同时具有高耐污、优异抗冻稳定性以及低VOC含量的特性。因此，有必要开发一种具有比普通乳液更具有耐污性且拥有优异抗稳定性以及低VOC含量的乳液，使乳液以及由乳液制成的内墙涂料同时兼顾上述特性。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液及其制备方法，旨在解决现有内墙涂料产品难以同时兼顾耐污、优异抗冻稳定性以及低VOC含量的特性的问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

所述改性无机硅酸盐为甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸锂中的一种。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，其原料还包括以下重量份的组分：

氧化剂 0.05份；

还原剂 0.05份。

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠的一种。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，所述丙烯酸酯单体包括以下重量份的组分：

丙烯酸丁酯 5.5-6.5份；

丙烯酸异辛酯 10份。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，所述烷基丙烯酸单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸按重量份的配比为1:1。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，所述碳酸盐缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到35-40℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至83-85℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至86-87℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至70-75℃，并向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9-10；pH调节完后再加入助剂、改性无机硅酸盐以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液；

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向反应釜加入0.2重量份的乳化剂和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的乳化剂，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入4.5-5.5重量份的苯乙烯、10.5-11.5重量份的丙烯酸酯单体以及0.2重量份的烷基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的乳化剂，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三酯、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10.65-11.65重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸酯单体以及0.6重量份的烷基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法中，还包括在步骤S300加入碳酸盐缓冲液之前，向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液；所述氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间控制在30min，滴加完成后保温30min，保温结束后再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；

其中，所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入氧化剂和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入还原剂和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

有益效果：

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液及其制备方法，通过软壳硬壳聚合工艺，先通过低温引发聚合出细粒径的低玻璃化温度的预聚物种子，再通过高温反应把起耐污和抗冻作用的单体聚合到预聚物种子上，获得核壳聚合物乳液，最后通过对具有核壳结构的乳胶颗粒复合改性无机硅酸盐，使所获乳液达到超强耐污的效果。

本发明提供的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其在常温下可以自交联，其在具有抗冻稳定性的同时，VOC含量相比以乙二醇和丙二醇为抗冻剂的乳液更低，并且乳液具有优异的防污性能；由改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液制得的涂料，涂料能够同时具有优异的耐污性能和抗冻稳定性，并解决了现有涂料产品抗冻剂VOC含量高的问题。

具体实施方式

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

上述配方中，所述助剂包括杀菌剂和消泡剂。进一步地，所述改性无机硅酸盐为甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸锂中的一种。在涂料成膜时，改性无机硅酸盐能够包裹在乳胶颗粒外围，漆膜在干燥过程中，乳胶粒融合时改性硅酸盐会舒展在涂膜的表面，随着水份挥发，乳胶粒逐渐在有机基料和无机基料中建立网状结构，形成致密的漆膜，使得漆膜表面变硬，耐水性和耐油性能更加突出，可使内墙涂料获得超过普通涂料漆膜耐污的效果。此外，上述配方中还引入有碳酸盐缓冲剂，碳酸盐缓冲剂具有很强的吸湿性，能以不同的水合程度存在，并在漆膜的表面形成白霜，而白霜具有让污渍随着白霜一起被洗出的作用，从而实现漆膜本身自清洁的效果。

上述配方中，所述苯乙烯、甲基丙烯酸酯单体以及丙烯酸酯单体均为主单体；苯乙烯均有较高的玻璃化转变温度，含有苯乙烯的涂料成膜后，能够使涂料的耐污性能提高；甲基丙烯酸酯单体与苯乙烯同样具有较高的玻璃化转变温度，少量的甲基丙烯酸酯单体与苯乙烯搭配，能够使涂料具有较好的成膜性能，进一步使涂料的耐污性能得到提高。而丙烯酸酯单体玻璃化转变温度低，与苯乙烯和甲基丙烯酸酯单体搭配使用，能够确保涂料在室温状态下具有较好的成膜状态，并提高漆膜的耐候性。

上述配方中，所述烷基丙烯酸单体、三羟甲基丙烷三酯、乙烯基三乙氧基硅烷以及聚乙二醇甲基丙烯酸酯均为功能性单体；烷基丙烯酸单体具有较好的亲水性，与疏水性的单体，如苯乙烯搭配可以调整乳液体系的亲水亲油平衡值，平衡涂料耐水性污渍和耐油性污渍的能力；三羟甲基丙烷三酯对墨水污具有比较好的耐污性能，在漆膜形成的过程中，三羟甲基丙烷三酯能够与高分子聚合物链段互相缠绕，形成网状结构，可使漆膜更加致密，并使漆膜的疏水憎油性能增加。乙烯基三乙氧基硅烷是疏水性的功能单体，与烷基丙烯酸单体搭配使用，可提高涂料的耐污性能；聚乙二醇甲基丙烯酸酯具有较低的冰点，可以降低水的冰点，从而使乳液和涂料达到抗冻的效果；同时，聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一端可聚合到乳液聚合物链段内，另一端位于乳液颗粒表面且具有多个亲水羟基，而粒子表面带有羟基的乳胶颗粒对于产品的抗冻性具有巨大的提升作用。

使用上述配方获得的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其在常温下可以自交联，其在具有抗冻稳定性的同时，VOC含量相比以乙二醇和丙二醇为抗冻剂的乳液更低，并且所获乳液具有优异的防污性能；由所获乳液制成的涂料，涂料能够同时具有优异的耐污性能和抗冻稳定性且VOC含量低。

进一步地，所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液中的原料还包括以下重量份的组分：

氧化剂 0.05份；

还原剂 0.05份。

所述氧化剂和还原剂分别用于对乳液中的残余单体进行处理，提高主单体和功能单体的转化率，消除刺激性气味，使获得的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的气味降低，环保的同时，改善施工者的身体健康。具体地，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠的一种。

具体地，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。进一步地，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种。上述甲基丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度依次变低，但与丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度相比仍高，因此可根据实际需要，在与苯乙烯和丙烯酸酯单体搭配使用时，可选择合适的甲基丙烯酸酯单体，并调整甲基丙烯酸酯单体的用量。

进一步地，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

其中，丙烯酸丁酯具有较低的玻璃化转变温度，与玻化温度高的单体搭配时，可让漆膜在室温下具有较好的成膜效果；丙烯酸异辛酯具有比丙烯酸丁酯更低的玻璃化转变温度，可充分保证乳液聚合物大分子链的柔性，可增加漆膜的耐候性。优选地，丙烯酸丁酯用量在5.5-6.5重量份，丙烯酸异辛酯用量在10重量份时，耐污、抗冻涂料漆膜的成膜效果和耐候性最优。

进一步地，所述烷基丙烯酸单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸亲水性优于甲基丙烯酸，而甲基丙烯酸较丙烯酸更亲油，因而通过搭配使用甲基丙烯酸和丙烯酸，可平衡涂料的耐水性污渍和耐油污渍的能力。优选地，丙烯酸和甲基丙烯酸按重量份的配比为1:1时，涂料产品(漆膜)的耐污性能最佳。

进一步地，所述乳化剂为阴离子乳化剂，可为十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。其中，其中，十二烷基二苯醚二磺酸钠能较好的乳化反应单体，提高乳液羟基的同时能够有效的降低凝胶率；烯丙氧基羟丙基磺酸钠能够将具有表面活性的物质聚合到乳液聚合物大分子链上，可提高乳液的耐水性；而十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠具有优良的去污、乳化和发泡性能。

进一步地，所述碳酸盐缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种。碳酸盐缓冲剂用于形成白霜的同时，利用其弱碱性的特性，还可对乳液体系中的酸碱度起到缓冲作用，使乳液的稳定性更好。

本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到35-40℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至83-85℃，保温30min后制得预聚物种子；

该步骤首先通过低温引发聚合出细粒径的低玻璃化温度的预聚物种子，能够确保最终所获乳液粒径分布更加均匀，并保证所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的品质；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至86-87℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

该步骤中，通过高温反应把起耐污和抗冻作用的单体聚合到预聚物种子上，从而获得具有耐污和抗冻性能的核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至70-75℃，并向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9-10；pH调节完后再加入助剂、改性无机硅酸盐以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液；

该步骤中，待核壳聚合物乳液获得后，通过对具有核壳结构的乳胶颗粒复合改性无机硅酸盐，从而使所获乳液达到超强耐污的效果。

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向反应釜加入0.2重量份的乳化剂和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的乳化剂，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入4.5-5.5重量份的苯乙烯、10.5-11.5重量份的丙烯酸酯单体以及0.2重量份的烷基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的乳化剂，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三酯、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10.65-11.65重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸酯单体以及0.6重量份的烷基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

进一步地，所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法中，还包括在步骤S300加入碳酸盐缓冲液之前，向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液；所述氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间控制在30min，滴加完成后保温30min，再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂。通过使用氧化剂和还原剂，可使所获乳液中的残余单体得到处理，使获得的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的气味降低，进行施工时，有利于改善施工者的身体状况。

其中，所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入氧化剂和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入还原剂和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

为了进一步阐述本发明提供的及其制备方法，提供如下实施例。

实施例1

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

进一步地，本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到35℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至83℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至86℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至70℃，先向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间控制在30min，滴加完成并保温20min后，再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9.2；pH调节完后再加入消泡剂、杀菌剂、甲基硅酸钾以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液。

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向装载水浴加热设备和变速分散设备的反应釜加入0.2重量份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入5.5重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸异辛酯、6重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的丙烯酸以及0.1重量份的甲基丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10.65重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.2重量份的甲基丙烯酸以及0.2重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钠，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S003中所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入叔丁基过氧化氢和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入抗坏血酸和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

实施例2

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

进一步地，本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子；当反应釜内温度达到36℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至84℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至86℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至72℃，先向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间控制在30min，滴加完成并保温20min后，再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9.5；pH调节完后再加入消泡剂、杀菌剂、甲基硅酸钾以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液。

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向装载水浴加热设备和变速分散设备的反应釜加入0.2重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入4.5重量份的苯乙烯、5.5重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.1重量份的甲基丙烯酸以及0.1重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钾，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、11.65重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.3重量份的甲基丙烯酸以及0.3重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钾，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S003中所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入叔丁基过氧化氢和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入亚硫酸氢钠和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

实施例3

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

进一步地，本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到38℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至85℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至87℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至74℃，先向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间控制在30min，滴加完成并保温20min后，再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9.6；pH调节完后再加入消泡剂、杀菌剂、甲基硅酸锂以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液。

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向装载水浴加热设备和变速分散设备的反应釜加入0.2重量份的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入5重量份的苯乙烯、5.5重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.1重量份的甲基丙烯酸以及0.1重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸铵，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、11.25重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸异辛酯、以及0.35重量份的甲基丙烯酸以及0.35重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸铵，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S003中所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入叔丁基过氧化氢和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入抗坏血酸和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

实施例4

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

进一步地，本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到40℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至83℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至87℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至75℃，先向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间控制在30min，滴加完成并保温20min后，再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9.4；pH调节完后再加入消泡剂、杀菌剂、甲基硅酸钠以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液。

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向装载水浴加热设备和变速分散设备的反应釜加入0.2重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入5.5重量份的苯乙烯、6.5重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.1重量份的甲基丙烯酸以及0.1重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钠，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、11.65重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.25重量份的甲基丙烯酸以及0.25重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钠，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S003中所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入叔丁基过氧化氢和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入亚硫酸氢钠和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

实施例5

本发明提供了一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其原料包括以下重量份的组分：

进一步地，本发明还提供了一种上述改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到37℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至85℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至86℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至75℃，先向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间控制在30min，滴加完成并保温20min后，再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至10；pH调节完后再加入消泡剂、杀菌剂、甲基硅酸钾以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液。

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向装载水浴加热设备和变速分散设备的反应釜加入0.2重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入5.2重量份的苯乙烯、6.5重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.1重量份的甲基丙烯酸以及0.1重量份的丙烯酸，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钠，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三酯、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10.95重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸异辛酯、0.4重量份的甲基丙烯酸以及0.4重量份的丙烯酸，混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的过硫酸钠，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

其中，步骤S003中所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入叔丁基过氧化氢和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入亚硫酸氢钠和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

按照同一涂料配方，将市售渠道获得的内墙涂料用乳液(用作对比例)以及上述实施例1至实施例5所得改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液分别用于制备内墙涂料，同时参照标准HG/T4756-2014《内墙耐污渍乳胶涂料》以及标准GB/T9268-2008《合成树脂乳液内墙涂料》分别对所获内墙涂料的耐污渍性、耐污渍持久性以及抗冻稳定性进行检测，检测结果分别如下表1、表2以及表3所示。

表1：

表2；

说明：表1为内墙涂料耐污渍测试结果；表2为内墙涂料耐污渍持久性测试结果。此外，需要说明的是，表1和表2中R值为漆膜的耐沾污能力，数值越大，表示漆膜对污渍的耐沾污能力越强；同时，60°角测定漆膜的光泽度均大于10。

从表1和表2的测试结果可以看出，由改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液制成的内墙涂料其耐污性能整体优于市售竞品乳液制得的内墙涂料。

表3：

从表3的测试结果可以看出，由改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液制成的内墙涂料其抗冻稳定性均好于市售竞品乳液制得的内墙涂料，因而所得改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的抗冻稳定性好。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：

所述改性无机硅酸盐为甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸锂中的一种。

2.据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，其原料还包括以下重量份的组分：

氧化剂 0.05份；

还原剂 0.05份。

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠的一种。

3.根据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种。

4.据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括以下重量份的组分：

丙烯酸丁酯 5.5-6.5份；

丙烯酸异辛酯 10份。

5.根据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，所述烷基丙烯酸单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸按重量份的配比为1:1。

6.根据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，所述碳酸盐缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种。

8.根据权利要求1所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S100、配制预聚物种子：当反应釜内温度达到35-40℃时，将单体乳化液A和引发剂溶液A迅速倒入装有底液的反应釜内，而后将反应釜内温度缓慢升温至83-85℃，保温30min后制得预聚物种子；

步骤S200、配制核壳聚合物乳液：预聚物种子获得后，同时将恒流滴加泵开启，并分别向反应釜内滴加单体乳化液B和引发剂溶液B，其中单体乳化液B的滴加时间为120min，引发剂溶液B的滴加时间为125min；单体乳化液B和引发剂溶液B滴加完成后，将反应釜釜内温度升温至86-87℃后，保温40min，得到核壳聚合物乳液；

步骤S300、核壳聚合物乳液制得后，使反应釜釜内温度降至70-75℃，并向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；待碳酸盐缓冲剂加入完成后，用氢氧化钠将核壳聚合物乳液的pH调节至9-10；pH调节完后再加入助剂、改性无机硅酸盐以及10重量份的去离子水，分散均匀后得到改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液；

其中，步骤S100中所述底液的制备步骤为：

向反应釜加入0.2重量份的乳化剂和20重量份的去离子水，制得底液；

所述单体乳化液A的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的乳化剂，搅拌分散20min后，再向分散搅拌容器内加入4.5-5.5重量份的苯乙烯、10.5-11.5重量份的丙烯酸酯单体以及0.2重量份的烷基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得单体乳化液A；

所述引发剂A溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

其中，步骤S200中所述单体乳化液B的制备步骤为：

常温常压下，向分散搅拌容器内先加入10重量份的去离子水和0.1重量份的乳化剂，搅拌20min后，再向分散搅拌器内加入甲基丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三酯、乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10.65-11.65重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸酯单体以及0.6重量份的烷基丙烯酸单体，搅拌混合均匀得单体乳化液B；

所述引发剂B溶液的制备步骤为：

在常温常压下向引发剂罐中加入0.1重量份的引发剂，1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。

10.根据权利要求9所述的改性无机硅酸盐复合的耐污抗冻乳液的制备方法，其特征在于，还包括在步骤S300加入碳酸盐缓冲液之前，向反应釜内同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液；所述氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间控制在30min，滴加完成后保温30min，保温结束后再向反应釜内加入碳酸盐缓冲剂；

其中，所述氧化剂溶液的制备步骤为：

在常温常压下向搅拌装置中加入氧化剂和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用；

所述还原剂溶液的制备步骤为；

在常温常压下向搅拌装置中加入还原剂和1重量份的去离子水，搅拌至完全溶解备用。