CN112851706A - 一种油脂基仿生磷脂及制备方法与其在个人清洁产品中的应用 - Google Patents

一种油脂基仿生磷脂及制备方法与其在个人清洁产品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油脂基仿生磷脂及制备方法与其在个人清洁产品中的应用。该仿生磷脂的化学结构如下所示。本发明采用一步法，直接使用植物油进行合成获得仿生磷脂，避免了传统脂肪酸制备工艺带来的污染，整个制备过程操作简单，绿色环保。该油脂基仿生磷脂具有极好的调理性，且刺激性低，适用范围广，不但适合添加于普通洗护产品中，也适合添加于婴童洗护产品及敏感人群洗护产品中。

Description

一种油脂基仿生磷脂及制备方法与其在个人清洁产品中的 应用
技术领域
本发明涉及洗护产品原料上的成分改进的技术领域，具体涉及一种油脂基仿生磷脂及制备方法与其在个人清洁产品中的应用。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对头发洗护的关注也越来越高，不再仅仅满足于单一的清洁洗护作用和经济性，会更多的去追求洗发水的其他功能：无刺激性或低刺激性下的干湿梳理性能、洗后柔顺度、光泽度、抗静电能力等等。
目前市面上广泛使用的是添加硅油和阳离子活性物的洗发产品，阳离子活性物在冲洗的过程中形成絮胶，包裹硅油使其在头发上沉积，在发丝表面形成硅油保护层，使得头发湿冲洗时顺滑，干后柔软有滑感，带来更好的使用体验感；但是硅油容易沉积在头皮表层，不易冲洗，头皮没洗干净的话，控油力自然也会受到影响。对于油性头皮来说的，长期使用清洁力不足的含硅洗发水，有可能会造成皮脂堆积，不能进行正常的新陈代谢，容易导致头发失去营养而干枯甚至引发头皮炎症；长期使用，甚至可能最终会造成脱发、掉发、头皮发痒等问题的产生；而阳离子活性物的添加虽然使得梳理性更强，但同时也会导致头发的更强烈的油腻感。
在此基础上，人们对于硅油+阳离子表活组合导致的诸如头皮积累性、无法彻底冲洗干净、清爽持久度不强等问题给予了更多的关注，于是2010年首款无硅油洗发上市。随着无硅产品的不断推广，无硅油洗发水呈现爆发式的增长趋势，但是使用无硅洗发水之后，紧随其后的问题也亟待解决：其干发下不如有硅油的柔顺和有光泽，湿发下不如有硅的顺滑，较为干涩，洗头时更易发生大量断发现象；无硅油洗完之后，再使用护发素的，其效果不如有硅油易附着于发束，而单纯用护发精油，容易产生油腻感；
而仿生磷脂能有效地改善无硅油产品的干湿梳理性。仿生磷脂分子式中具有两个阳离子基团和一个阴离子磷酸酯基团，使其具有抗静电性强、梳理性良好、易生物降解等优点。仿生磷脂基本结构含有油脂基，其可键接上不同饱和度的油脂基，油脂基可来源于植物油或脂肪酸，较高饱和度植物油有椰油、棕榈仁油，较低饱和度植物油有亚麻籽油、油菜籽油。一般地，普通仿生磷脂分子上的正电荷铵根离子会给头皮带来一定的刺激性。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种油脂基仿生磷脂。
本发明的另一目的在于提供上述油脂基仿生磷脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种油脂基仿生磷脂在个人清洁产品中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种油脂基仿生磷脂，其化学结构如下：
Figure BDA0002878163840000021
其中，R为植物油脂基；优选为亚麻籽油脂基或油菜籽油脂基；
R的结构为烷基与一个羰基相连；
所述的羰基位于所述的烷基的碳链末端。
所述的油脂基仿生磷脂为混合物。
所述的植物油脂基来源于亚麻籽油和油菜籽油。
所述的油脂基仿生磷脂优选为是亚麻籽油和油菜籽油按质量比(50～55):(45～50)配比混合的植物油脂制备得到的油脂基仿生磷脂。
上述油脂基仿生磷脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)半成品I的制备：将植物油脂与N,N-二甲基-1,3-丙二胺按质量比3～5：1配比，于160～200℃反应3～5h，之后保持160～200℃抽真空，得到半成品I；
(2)中间体的制备：
A、将温度为55～60℃的热水与NaH2PO4混合，加入H3PO4溶液将pH值调节为1～4；
B、将步骤(A)的体系的温度调整为60～70℃，待NaH2PO4完全溶解后加入环氧氯丙烷；
C、将步骤(B)得到的反应体系的温度控制在72～75℃，反应，得到中间体；
其中，NaH2PO4和环氧氯丙烷按摩尔比1：1～1.3配比；
(3)油脂基仿生磷脂的制备：
A、将步骤(2)得到的中间体继续升温至78～82℃，往中间体中加入步骤(1)得到的半成品I；中间体：半成品I按质量比1.3～1.5:1配比；
B、继续升温至85℃后，加入碱溶液调节pH为7.3～7.5，碱溶液的加入过程中再加入水，反应体系控制温度偏差±2℃；碱溶液和水添加完成后，反应；
C、用酸溶液调节pH值为5.5～6.5，得到油脂基仿生磷脂。
步骤(1)中所述的植物油脂优选为亚麻籽油和油菜籽油中的一种或两种；更优选为亚麻籽油和油菜籽油按质量比(50～55):(45～50)配比复合得到的植物油脂。
步骤(1)中所述的植物油脂与所述的N,N-二甲基-1,3-丙二胺优选为按质量比4：1配比。
步骤(1)中所述的反应的条件优选为于180℃反应4h。
步骤(1)中所述的抽真空的温度优选为180℃。
步骤(1)中所述的抽真空的压强优选为0.094MPa～0.099MPa。
步骤(2)A中所述的热水的温度优选为58℃。
步骤(2)A中所述的热水为反应介质，不参与反应；其用量为使得参与反应成分充分溶解，有利于反应进行即可；优选为相当于NaH2PO4质量的2～3倍。
步骤(2)A中所述的NaH2PO4可来源于一水合NaH2PO4、二水合NaH2PO4或是无水NaH2PO4；优选NaH2PO4·2H2O。
步骤(2)A中所述的pH值优选为1～3.8；更优选为1.1～1.5。
步骤(2)A中所述的磷酸溶液优选为85％磷酸溶液。
步骤(2)A中所述的H3PO4溶液的添加量优选按NaH2PO4：H3PO4＝摩尔比4.0～6：1配比计算；更优选按NaH2PO4：H3PO4＝摩尔比5.5～6：1配比计算。
步骤(2)B中所述的温度优选为65℃。
步骤(2)B中所述的环氧氯丙烷优选为分批次添加，每两次添加之间有一定的反应时间，每次添加为缓慢投入；更优选为分两次添加，两次添加之间的反应时间为20～40分钟。
步骤(2)B中所述的环氧氯丙烷的添加时间为630g环氧氯丙烷的添加时间为80～100分钟；优选为90分钟。
步骤(2)C中所述的反应的时间优选为4～6h；更优选为5h。
步骤(2)C中所述的反应是在缓慢的搅拌状态下进行反应。
步骤(3)A中所述的半成品I的添加为分批次添加。
步骤(3)A中所述的中间体：半成品I优选按质量比1.4:1配比。
步骤(3)B中所述的碱溶液优选为氢氧化钠溶液；更优选是浓度为20％w/v的氢氧化钠溶液。
步骤(3)B中所述的水的添加量优选按水：半成品I＝质量比1：1～1.5配比计算；更优选为按水：半成品I＝质量比1：1.1～1.2配比计算。
步骤(3)B中所述的反应的时间优选为4～6h；更优选为5h。
步骤(3)B中所述的酸溶液优选为柠檬酸溶液；更优选是浓度为50％w/v的柠檬酸溶液。
为了更稳定，步骤步骤(3)C优选为：用酸溶液调节pH值为5.5～6.5，加入防腐剂，得到油脂基仿生磷脂。
所述的防腐剂优选为甲基异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮中的一种或两种。
一种油脂基仿生磷脂，通过上述制备方法得到。其由于具有与人体皮肤表层类似的生物磷脂结构，因此具备有很强的亲和性，调理性及吸收能力，适用范围广，不但适合添加于普通洗护产品中，也适合添加于婴童洗护产品及敏感人群洗护产品中。
所述的油脂基仿生磷脂在个人清洁产品中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
1、本发明制备时采用“一步法”，直接使用植物油进行合成获得仿生磷脂，避免了传统脂肪酸制备工艺带来的污染，整个制备过程操作简单，绿色环保；
2、本发明通过半成品制备工艺的控制，显著降低了最终产品混合油脂基仿生磷脂的刺激性；
3、本发明的整个制备过程不使用乙醇等有机溶剂，采用“水溶剂法”，绿色环保；
4、本发明提供的混合油脂基仿生磷脂是天然植物来源，且特定混合油脂基的搭配，使得制备的混合油脂基仿生磷脂的刺激性低、适用范围广，不但适合添加于普通洗护产品中，也适合添加于婴童洗护产品及敏感人群洗护产品中；
5、本发明提供的特定油脂基搭配的混和油脂基仿生磷脂具有极好的调理性，能显著改善头发的湿梳理性和干梳理性，适合用于无硅洗发水配方中，改善无硅洗发水清洗时的干涩及洗后蓬松毛躁，提供极佳的用后肤感，头发的抗静电性、柔软度、光泽度、滋润度都得到进一步提高。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将324.5g亚麻籽油与265.5g油菜籽油混合均匀后，与147.5gN,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃下将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
实施例2
(1)将295g亚麻籽油与295g油菜籽油混合均匀后，与147.5gN,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
实施例3
(1)将312.7g亚麻籽油与277.3g油菜籽油混合均匀后，与147.5gN,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例1：改变油脂的选择
(1)将590g油菜籽油与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例2：改变油脂的选择
(1)将590g亚麻籽油与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例3：改变油脂的选择
(1)将295g椰油及295g油菜籽油混合均匀，与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例4：改变油脂的选择
(1)将295g亚麻籽油及295g椰油混合均匀，与147.5g丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84gNaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例5：改变油脂的选择
(1)将295g棕榈仁油及295g油菜籽油混合均匀，与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84gNaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例6：改变油脂的选择
(1)将295g亚麻籽油及295g棕榈仁油混合均匀，与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例7：改变油脂的选择
(1)将295g椰油及295g棕榈仁油混合均匀，与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例8：改变油脂的选择
(1)将590g棕榈仁油与147.5g N,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84gNaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例9：改变油脂的选择
(1)将590g椰油与147.5gN,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，0.095MPa下抽真空，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对比例10：改变操作步骤，即实施例3步骤(1)中不进行升温抽真空的操作，其余操作不改变。
(1)将295g亚麻籽油与295g油菜籽油混合后，与147.5gN,N-二甲基-1,3-丙二胺在180℃下反应4h，得到半成品I；
(2)投入1813.28g水进反应釜中，开始缓慢升温至58℃；
(3)58℃将875.84g NaH2PO4·2H2O倒入反应釜内，加入112g浓度为85％的H3PO4溶液，pH值为约1.3；
(4)反应釜升温至65℃使NaH2PO4·2H2O固体溶解后，缓慢加入314.16g环氧氯丙烷反应30min后，再次缓慢投入314.16g环氧氯丙烷反应，总投入时间为1.5h；
(5)控制温度在72℃-75℃之间，继续搅拌反应5h得到中间体；
(6)取700g中间体继续升温至80℃，分批往中间体中加入半成品I 500g；
(7)继续升温至85℃，开始用滴液漏斗分批次加入浓度为20％w/v的NaOH溶液调节pH，加碱的过程中，分次少量加入448g水，接受温度偏差±2℃；
(8)滴加浓度为20％w/v的NaOH溶液至pH值控制为7.3，反应5h；
(9)滴加入浓度为50％w/v的柠檬酸溶液调pH值为6.0，加入2g防腐剂(舒美EUXYIK100)，冷却出料。
对上述实施例制备的混合油脂基仿生磷脂产品做进一步的效果检测：
将混合油脂基仿生磷脂添加到配方中，配方如表1和2所示：
其中配方1为空白配方，即配方1不含仿生磷脂成分；
配方2、3、4所含仿生磷脂分别是实施例1、2、3制备的混合油脂基仿生磷脂，配方5～13所含仿生磷脂分别是对比例1～9制备的仿生磷脂，配方14所含仿生磷脂是对比例10所制备的混合油脂基仿生磷脂。
表1
Figure BDA0002878163840000121
Figure BDA0002878163840000131
表2
成分 配方8 配方9 配方10 配方11 配方12 配方13 配方14
月桂醇聚醚硫酸酯钠 13％ 13％ 13％ 13％ 13％ 13％ 13％
椰油酰胺丙基甜菜碱 6％ 6％ 6％ 6％ 6％ 6％ 6％
椰油酰水解燕麦蛋白钾 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％
椰油酰胺DEA 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％
椰油酰胺MEA 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％
混油脂基脂基仿生磷脂 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％
乙二胺四乙酸二钠 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％
氯化钠 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％
甲基异噻唑啉酮 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
柠檬酸 0.31％ 0.31％ 0.31％ 0.31％ 0.31％ 0.31％ 0.31％
去离子水 72.99％ 72.99％ 72.99％ 72.99％ 72.99％ 72.99％ 72.99％
一、仪器评价
(一)干湿梳理性能评价实验
整个洗发过程采用40℃左右的温水，且为了避免手指上的油脂等对发束造成污染，洗发过程中要戴手套。具体操作过程如下：
1、取准备好的发束，用温水润湿，后用带刻度的注射器吸取2mL质量分数为10％的K12(十二烷基硫酸钠)溶液均匀地涂在发束的正反两面，沿着发束方向轻轻地揉搓，每面揉搓0.5min，过后接着冲洗头发束1min，最后沿着发束方向将水滤掉，此时使用梳理仪测定发束的湿梳阻力，头发干后，使用梳理仪测定发束的干梳阻力，此时的测试的湿梳理力即为使用前湿梳理力，干梳理力即为使用前干梳理力；
2、接着用2mL上述14种不同样品洗发束，将样品均匀地涂在发束的正反两面，沿着发束方向轻轻地揉搓，每面揉搓0.5min，过后接着冲洗头发束1min，最后沿着发束方向将水滤掉，此时使用梳理仪测定发束的湿梳阻力，头发干后，使用梳理仪测定发束的干梳阻力，每一样品重复测试3次，取平均值，与步骤1比较，得出湿梳改善度和干梳改善度。
(二)刺激性评价实验
2.1鸡胚尿囊膜-台盼蓝试验(CAM-TBS)
实验操作：
操作流程按照杨颖等，《五项眼刺激体外替代试验对于化学物质的安全性评价研究》执行，受试物组分别为上述配方1～14，并设置阳性对照(十二烷基硫酸钠)和阴性对照(0.9％生理盐水)。使用10日龄鸡胚的尿囊膜进行试验，利用坏死细胞可以摄取苔盼蓝的特性，通过酶标仪定量分析CAM坏死细胞摄取的苔盼蓝量，定量评价细胞的存活率，判断化合物的眼刺激性。
(2)评价标准：
计算单位膜重量吸收的苔盼蓝的量(nmol/mg)，作为刺激分值ISTB。根据ISTB大小对受试物进行刺激性分级，其中0～1.0、1.1～2.0、2.1以上，三个层次分别归类为无/轻刺激(I级)、中刺激(II级)、重/极度刺激(III级)。
2.2红细胞溶血性实验
实验操作：
操作流程按照刘肃等，《红细胞溶血试验检测化妆品眼刺激性的初步研究》进行，受试物组分别为上述配方1～14。
(2)评价标准：
HD50代表50％红细胞发生溶血时的样品浓度，HD50与蛋白质变性指数DI的比值为IP，IP＝HD50/DI，根据IP值，可以将刺激性分为4个等级，分别为：IP≥10、1≤IP＜10、0.1≤IP＜1和IP＜0.1分别表示无刺激性(Ⅰ级)、微弱刺激性(Ⅱ级)、轻度刺激性(Ⅲ级)和严重刺激性(Ⅳ级)4个级别。
其中①溶血率％＝[(受试物组A560-阴性对照组A560)/(阳性对照组A560-阴性对照组A560)]×100％；②蛋白质变性指数DI％＝100×[(R1-R2)/(R1-R3)]，A为吸光度值，R1为空白对照蒸馏水的离心上清液A575/A540值，R2为样品离心上清液A575/A540值，R3为阳性对照SDS离心上清液A575/A540值。
仪器评价实验结果如表3所示：
表3
洗发水编号 湿梳理性改善％ 干梳理性改善％ ISTB 刺激性等级 IP 刺激性等级
配方1 9.00 8.23 1.98 中刺激 0.38 轻度刺激
配方2 34.97 30.88 0.57 无/轻刺激 3.66 微弱刺激
配方3 34.86 30.62 0.42 无/轻刺激 4.86 微弱刺激
配方4 34.77 30.51 0.48 无/轻刺激 4.21 微弱刺激
配方5 28.43 24.89 0.30 无/轻刺激 5.90 微弱刺激
配方6 34.00 30.47 1.21 中刺激 0.96 轻度刺激
配方7 19.21 17.33 1.44 中刺激 0.89 轻度刺激
配方8 25.20 21.55 1.66 中刺激 0.67 轻度刺激
配方9 19.55 17.84 1.50 中刺激 0.83 轻度刺激
配方10 25.46 21.21 1.70 中刺激 0.59 轻度刺激
配方11 13.23 12.01 1.87 中刺激 0.43 轻度刺激
配方12 13.47 12.33 1.84 中刺激 0.44 轻度刺激
配方13 13.51 12.61 1.76 中刺激 0.48 轻度刺激
配方14 34.82 30.28 1.86 中刺激 0.42 轻度刺激
实验结论：
1、配方1与配方2～14相比，含有仿生磷脂的配方能显著改善无硅油配方的调理性，包括湿梳理性和干梳理性；
2、使用本发明制成的混合油脂基仿生磷脂所得到的配方的湿梳调理性和干梳调理性优越于普通混合仿生磷脂制得的配方；
3、使用本发明制成的混合油脂基仿生磷脂所得到的配方的刺激性明显低于普通混合仿生磷脂制得配方，说明本发明的混合油脂基仿生磷脂温和性更好；
4、单独的植物油来源的油脂基仿生磷脂，其调理性和温和性的综合评价不如本发明所制备的混合油脂基仿生磷脂；
5、半成品制备工艺的控制，显著降低了最终产品混合油脂基仿生磷脂的刺激性。
二、感官综合评价
采用评分制，进行抗静电性、柔软度、光泽度、滋润度的评价，分数越高，改善度越好，总分为10分，结果如表4所示：
表4
洗发水编号 抗静电性 柔软性 光泽度 滋润度
配方1 4.4 4.3 4.1 4.1
配方2 9.6 9.2 9.5 9.4
配方3 9.4 9.1 9.3 9.4
配方4 9.3 9.1 9.2 9.3
配方5 8.2 8.4 8.1 8.3
配方6 9.0 9.0 9.1 9.0
配方7 6.1 6.2 6.3 6.5
配方8 7.4 7.3 7.2 7.3
配方9 6.3 6.0 6.3 6.4
配方10 7.8 7.4 7.6 7.5
配方11 5.1 5.0 5.2 5.1
配方12 5.3 5.2 5.2 5.3
配方13 5.0 4.9 5.0 5.1
配方14 9.2 9.1 9.0 9.2
实验结论
1、使用本发明制成的混合油脂基仿生磷脂所得到的配方的抗静电性、柔软性、光泽度和滋润度都优越于普通混合仿生磷脂制得配方；
2、单独的植物油来源的油脂基仿生磷脂，其感官综合评价(抗静电性、柔软性、光泽度和滋润度)，不如本发明所制备的混合油脂基仿生磷脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油脂基仿生磷脂，其特征在于：所述的油脂基仿生磷脂的化学结构如下：
Figure FDA0002878163830000011
其中，R为植物油脂基，是烷基与一个羰基相连，羰基位于烷基的碳链末端。
2.根据权利要求1所述的油脂基仿生磷脂，其特征在于：
所述的油脂基仿生磷脂是亚麻籽油和油菜籽油按质量比(50～55):(45～50)配比混合的植物油脂制备得到的油脂基仿生磷脂。
3.权利要求1所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)半成品I的制备：将植物油脂与N,N-二甲基-1,3-丙二胺按质量比3～5：1配比，于160～200℃反应3～5h，之后保持160～200℃抽真空，得到半成品I；
(2)中间体的制备：
A、将温度为55～60℃的热水与NaH2PO4混合，加入H3PO4溶液将pH值调节为1～4；
B、将步骤(A)的体系的温度调整为60～70℃，待NaH2PO4完全溶解后加入环氧氯丙烷；
C、将步骤(B)得到的反应体系的温度控制在72～75℃，反应，得到中间体；
其中，NaH2PO4和环氧氯丙烷按摩尔比1：1～1.2配比；
(3)油脂基仿生磷脂的制备：
A、将步骤(2)得到的中间体继续升温至78～82℃，往中间体中加入步骤(1)得到的半成品I；中间体：半成品I按质量比1.3～1.5:1配比；
B、继续升温至85℃后，加入碱溶液调节pH为7.3～7.5，碱溶液的加入过程中再加入水，反应体系控制温度偏差±2℃；碱溶液和水添加完成后，反应；
C、用酸溶液调节pH值为5.5～6.5，得到油脂基仿生磷脂。
4.根据权利要求3所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的植物油脂为亚麻籽油和油菜籽油中的一种或两种；
步骤(2)A中所述的NaH2PO4源于一水合NaH2PO4、二水合NaH2PO4或是无水NaH2PO4；
步骤(2)A中所述的磷酸溶液为85％磷酸溶液；
步骤(3)B中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液；
步骤(3)B中所述的酸溶液为柠檬酸溶液。
5.根据权利要求4所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于：
所述的植物油脂是亚麻籽油和油菜籽油按质量比(50～55):(45～50)配比复合得到的植物油脂；
所述的氢氧化钠溶液是浓度为20％w/v的氢氧化钠溶液；
所述的柠檬酸溶液是浓度为50％w/v的柠檬酸溶液。
6.根据权利要求3所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的植物油脂与所述的N,N-二甲基-1,3-丙二胺按质量比4：1配比；
步骤(2)A中所述的热水的用量相当于NaH2PO4质量的2～3倍；
步骤(2)A中所述的H3PO4溶液的添加量按NaH2PO4：H3PO4＝摩尔比5.5～6：1配比计算；
步骤(3)A中所述的中间体：半成品I按质量比1.4:1配比；
步骤(3)B中所述的水的添加量按水：半成品I＝质量比1：1～1.5配比计算。
7.根据权利要求3所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应的条件为于180℃反应4h；
步骤(1)中所述的抽真空的温度为180℃；
步骤(1)中所述的抽真空的压强为0.094MPa～0.099MPa；
步骤(2)A中所述的热水的温度为58℃；
步骤(2)B中所述的温度为65℃；
步骤(2)B中所述的环氧氯丙烷为分批次添加，每两次添加之间有一定的反应时间，每次添加为缓慢投入；
步骤(2)B中所述的环氧氯丙烷的添加时间为630g环氧氯丙烷的添加时间为80～100分钟；
步骤(2)C中所述的反应的时间为4～6h；
步骤(3)A中所述的半成品I的添加为分批次添加；
步骤(3)B中所述的反应的时间为4～6h。
8.根据权利要求3所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)C为：用酸溶液调节pH值为5.5～6.5，加入防腐剂，得到油脂基仿生磷脂。
9.根据权利要求8所述的油脂基仿生磷脂的制备方法，其特征在于：所述的防腐剂为甲基异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮中的一种或两种。
10.权利要求1或2所述的油脂基仿生磷脂在个人清洁产品中的应用。
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