CN112851696B - 一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物及制备方法 - Google Patents

一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物及制备方法 Download PDF

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Abstract

一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物及制备方法，属于有机合成技术领域。该材料为具有大共轭且空间扭曲的三苯二噁嗪酰亚胺衍生物。它采用单溴代三苯二噁嗪酰亚胺，在铜粉的催化下，通过C‑C单键偶联的方法合成得到。三苯二噁嗪酰亚胺二倍体半导体材料在常用有机溶剂中具有优良的溶解度，在可见光区域具有强吸收，较高的摩尔消光系数，还具有良好的氧化还原特性和电子传输性能，可以应用于有机光电领域。

Description

一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物及制备方法
技术领域
本发明涉及一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物及制备方法，其属于有机合成领域。
背景技术
三苯二噁嗪酰亚胺整个分子是由中心三苯二噁嗪骨架和两侧双羧酸酰亚胺组成。其优点有：在可见光区域有强吸收、较高的摩尔消光系数、荧光量子产率、良好的光稳定性和热稳定性等，是一类性能优异的有机半导体材料。三苯二噁嗪酰亚胺的6位和14位受两侧酰亚胺吸电子基团的影响，反应活性较强，易发生芳香亲电取代反应，能够将卤素引入三苯二噁嗪酰亚胺，对母体进行更复杂的化学修饰。
2017年，本课题组设计合成了共轭桥连的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体结构，但目前所知的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体结构均含有共轭桥相连接，并未涉及C-C单键直接相连的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体的研究，C-C单键直接相连的二倍体结构可以产生空间扭转抑制分子聚集，通过对其结构的化学修饰，有望获得优良光电性能的N型半导体材料。因此，如何开发一类C-C单键直接相连的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体是一项富有挑战性的工作，而且这类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体化合物的光学特性值得探究。到目前为止，也未见涉及C-C键直接相连的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物及制备方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物，该衍生物具有如下结构通式：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
其中：R各自独立的选自氢原子、含有取代基或不含有取代基的基团，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-60的烷基、碳原子数为1-60的烷氧基、碳原子数为3-60的环烷基、碳原子数为5-60的芳基、碳原子数为1-60的烷基芳基、碳原子数为1-60的烷基杂芳基、碳原子数为1-60的烷基杂环基、碳原子数为1-60的亚烷基氧基烷基、碳原子数为1-60的亚烷基氧基芳基、碳原子数为1-60的亚烷基氧基杂芳基或者碳原子数为1-60的亚烷基氧基杂环基。
所述的含有取代基或不含有取代基的基团为含有取代基或不含取代基的甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基、二十碳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基、二十碳烷氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、并六苯基、 芘基、茚基、联苯基、芴基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十一碳环烷基、十二碳环烷基、十三碳环烷基、十四碳环烷基、十五碳环烷基、十六碳环烷基、十七碳环烷基、十八碳环烷基、十九碳环烷基、二十碳环烷基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、硒吩基、噻咯基、碲吩基、噁唑基、吡啶基或者嘧啶基，上述杂芳基团的环与上面所述芳基的环稠合衍生的基团或上述杂芳基团的组合。这些组成杂芳基的基团可以含有另外的取代基。
所述的取代基选自如下基团：烷基，优选具有1-16个碳原子的烷基；烷氧基，优选具有1-16个碳原子的烷氧基；芳基，优选具有5-16个碳原子的芳基；环烷基，优选具有3-16个碳原子的环烷基；杂环基团，优选具有5-16个碳原子的杂环基团，其中杂环基团包含的杂原子选自B，Si，O ,Sn ,N ,S,P和Se；杂芳基，特别是具有1-16个碳原子的杂芳基；杂芳烷基，特别是由具有5-16个碳原子的芳基和具有1-16个碳原子的烷基部分构成的杂芳烷基；杂芳烷氧基，优选由具有5-16个碳原子的芳基和具有1-16个碳原子的烷氧基构成的杂芳烷氧基； 链烯基，特别是乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基等；炔基，特别是炔丙基，3-戊炔基等；氨基类取代基，特别是氨基，甲基氨基，二甲基氨基等；酰基，优选甲酰基，乙酰基，苯甲酰基等；烷硫基，优选甲硫基，乙硫基等；芳硫基，特别是苯硫基等；杂芳硫基，特别是吡啶基硫基等；杂环基，优选咪唑基，吡啶基等；羟基；卤素原子；氰基；醛基；酯基；磺基；亚磺基；硝基；羧基；肼基。最优选地，所述的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、酯基、磺酸基、亚磺酸基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种。
所述的一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物的制备方法，将化合物A与Cu粉混合，加入有机溶剂，搅拌加热反应即得到所述的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物，反应如下式所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
其中，R的定义同结构通式中的定义。
所述制备方法的加热温度为90-180℃，反应时间为6-48小时，Cu粉的用量为化合物A用量的4-15倍量；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、 氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或者几种。
所述的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物作为一种光电材料应用于太阳能电池、有发光二极管和有机场效应晶体管领域。
本发明的有益效果是：本发明提供的这类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物，首创性的合成了C-C单键直接相连的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体，该三苯二噁嗪酰亚胺二倍体由于存在C-C单键扭曲，改善了三苯二噁嗪酰亚胺分子易于堆积的缺点，具有更优异的溶解性能。该衍生物在常用有机溶剂中具有较高的溶解度，易溶于二氯甲烷，氯仿，甲苯，氯苯等有机溶剂，其在二氯甲烷中的溶解度大于60mg/mL。相较于其他基于贵金属催化剂（钯金属偶联催化剂）偶联制备的三苯二噁嗪酰亚胺类衍生物，该衍生物的制备方法简单高效，只使用铜粉作为催化剂加热反应即可，无需任何其他条件，反应条件更为简单、成本更为低廉。该衍生物在300-650nm可见光区域具有非常强的吸收峰和较高的摩尔消光系数，摩尔消光系数高达1×106 M-1cm-1，远远高于其他现有的三苯二噁嗪酰亚胺衍生物。同时，该衍生物具有优异的光捕获性能，展现了其作为有机光电材料的优势；该材料还具有非常好的氧化还原特性，具有高的电子接收能力，通过循环伏安法测定并计算其LUMO能级在-3.9eV到-4.0eV之间。基于上述优异的光电性质，该类衍生物在太阳能电池、有发光二极管和有机场效应晶体管都有很大的应用前景。
附图说明
图1是6-十一胺衍生的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体的紫外可见吸收光谱图。
图2是6-十一胺衍生的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的实施例， 对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
Figure DEST_PATH_IMAGE006
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、987.52mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二甲基亚砜，120℃下搅拌反应18小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.4g产物,产率45%,HRMS:found 1127.1800。
实施例2
Figure DEST_PATH_IMAGE008
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、782.76mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二甲基亚砜，110℃下搅拌反应15小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.5g产物,产率55%,HRMS:found 1463.8280。
实施例3
Figure DEST_PATH_IMAGE010
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、782.76mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml氮甲基吡咯烷酮，140℃下搅拌回流8小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.45g产物,产率49%,HRMS:found 1688.2600。
实施例4
Figure DEST_PATH_IMAGE012
合成方法参照实施例3。
实施例5
Figure DEST_PATH_IMAGE014
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、540.92mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml四氢呋喃，70℃下搅拌回流20小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.25g产物,产率29%,HRMS:found 1014.9640。
实施例6
Figure DEST_PATH_IMAGE016
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、774.40mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml甲苯，120℃下搅拌回流9小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.35g产物,产率40%,HRMS:found 1071.0720。
实施例7
Figure DEST_PATH_IMAGE018
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、1.48gCu粉于反应瓶中，加入25ml 1,4-二氧六环，110℃下搅拌回流15小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.3g产物,产率34%,HRMS:found 1127.1800。
实施例8
Figure DEST_PATH_IMAGE020
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、1.48gCu粉于反应瓶中，加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，140℃下搅拌回流6小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.4g产物,产率45%,HRMS:found 1337.5850。
实施例9
Figure DEST_PATH_IMAGE022
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、709.70mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml 二甲苯，140℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.25g产物,产率28%,HRMS:found 1183.2880。
实施例10
Figure DEST_PATH_IMAGE024
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、648.62mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml 氯苯，130℃下搅拌回流15小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.4g产物,产率44%,HRMS:found 1407.7200。
实施例11
Figure DEST_PATH_IMAGE026
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、648.62mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二甲基乙酰胺，165℃下搅拌回流12小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.38g产物,产率43%,HRMS:found 1151.0320。
实施例12
Figure DEST_PATH_IMAGE028
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、462.86mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml甲苯，120℃下搅拌回流8小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.36g产物,产率27%,HRMS:found 1487.6800。
实施例13
Figure DEST_PATH_IMAGE030
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、462.86mg Cu粉于反应瓶中，加入25mlDMF，140℃下搅拌回流8小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.31g产物,产率34%,HRMS:found 1331.0200。
实施例14
Figure DEST_PATH_IMAGE032
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、462.86mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二甲基乙酰胺，165℃下搅拌回流16小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.31g产物,产率34%,HRMS:found 1331.0200.
实施例15
Figure DEST_PATH_IMAGE034
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、781.82mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml四氢呋喃, 70℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.3g产物,产率33%,HRMS:found 1303.2280。
实施例16
Figure DEST_PATH_IMAGE036
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、679.84mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml六甲基磷酰胺, 130℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.4g产物,产率44%,HRMS:found 1311.1320。
实施例17
Figure DEST_PATH_IMAGE038
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、672.85mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml乙腈, 90℃下搅拌回流15小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.4g产物,产率44%,HRMS:found 1311.1320。
实施例18
Figure DEST_PATH_IMAGE040
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、929.75mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml氯苯,130℃下搅拌回流15小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.35g产物,产率39%,HRMS:found 1207.1400。
实施例19
Figure DEST_PATH_IMAGE042
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、761.64mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml甲苯,120℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.33g产物,产率37%,HRMS:found 1175.1200。
实施例20
Figure DEST_PATH_IMAGE044
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、869.97mg Cu粉于反应瓶中，加入25mlDMF, 140℃下搅拌回流12小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.28g产物,产率32%,HRMS:found 1154.9840。
实施例21
Figure DEST_PATH_IMAGE046
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、951.98mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二氯苯,140℃下搅拌回流14小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.34g产物,产率38%,HRMS:found 1175.2240。
实施例22
Figure DEST_PATH_IMAGE048
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、728.79mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二甲基亚砜, 110℃下搅拌回流16小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.35g产物,产率39%,HRMS:found 1235.2840。
实施例23
Figure DEST_PATH_IMAGE050
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、940.74mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml甲苯,110℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.3g产物,产率34%,HRMS:found 1191.1760。
实施例24
Figure DEST_PATH_IMAGE052
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、434.35mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml四氢呋喃, 70℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.2g产物,产率23%,HRMS:found 1275.2500。
实施例25
Figure DEST_PATH_IMAGE054
称取1g的溴代三苯二噁嗪酰亚胺、434.35mg Cu粉于反应瓶中，加入25ml二氧六环, 110℃下搅拌回流10小时。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.2g产物,产率23%,HRMS:found 1275.2500。
实施例 26
对实施例2得到的6-十一胺衍生的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体（化合物B2）进行性质研究。
测试6-十一胺衍生的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体的UV-Vis光谱，使用的仪器型号为美国HP8543型紫外分光光度计，先配制化合物B2的浓度为1.0×10-3 mol/L的母液，再加入二氯甲烷溶液将其稀释至1.0×10-5 mol/L，测定其紫外可见吸收光谱。如图1所示，该材料在300-600nm可见光区域有非常强的吸收，其最大吸收峰为537nm。利用公式A=εbc来计算该材料的摩尔消光系数，计算其摩尔消光系数为125000M-1cm-1（公式中A为吸光度，b为样品池的厚度，c为物质的量浓度。）。根据公式
Figure DEST_PATH_IMAGE056
，求得光学带隙E g 为1.83eV。证明该材料具有优良光捕获性能。同时二倍体的共轭平面之间存在一定的扭曲，有利于抑制分子间聚集，其在二氯甲烷中的溶解度大于60mg/mL，溶解度大大优于单体的三苯二噁嗪酰亚胺。
实施例 27
对实施例2得到的6-十一胺衍生的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物进行循环伏安测试，使用的仪器型号为BSA100B/W型电化学分析系统，采用三电极测试系统，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对比电极，将化合物B2精确称量并配置成10mg/ml的二氯甲烷溶液，加入四丁基六氟磷酸铵作为电解质，测得其循环伏安曲线如图2所示，该化合物有三组可逆的氧化还原峰。可以接受三个电子，相较于其他衍生物，该材料具有更强的电子接收能力。由循环伏安曲线得到该材料的第一还原峰的起始电位为-0.585eV，使用二茂铁作为内标电对，查阅文献二茂铁电对相对于真空的绝对值为4.8eV，根据公式
Figure DEST_PATH_IMAGE058
和，计算得到其LUMO能级为-3.91eV。再根据公式
Figure DEST_PATH_IMAGE060
计算其HOMO能级为-5.74eV。证明该材料具有良好的氧化还原特性。
实施例 28
化合物B8、B13、B15、B17、B19、B23和B25的光谱性质、电化学性质及溶解度数据以表格的形式给出，光谱性质的测试方法同实施例26，电化学性质的测试方法同实施例27,具体数据如下表所示：
化合物 摩尔消光系数 二氯甲烷中的溶解度 氧化还原峰对数
B8 110000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
B13 105000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
B15 112000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
B17 102000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
B19 106000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
B23 120000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
B25 122000M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 大于60mg/mL 3对
通过表中数据可以看出，化合物B8、B13、B15、B17、B19、B23和B25同样具有优异的光捕获特性、较高的溶解度以及良好的氧化还原特性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术范围内，当可利用上述提示的技术内容做出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (5)

1.一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物，其特征在于，该衍生物具有如下结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：R各自独立的选自氢原子、含有取代基或不含有取代基的基团，所述的含有取代基或不含有取代基的基团为含有取代基或不含取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基、二十碳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基、二十碳烷氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、并六苯基、 芘基、茚基、联苯基、芴基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十一碳环烷基、十二碳环烷基、十三碳环烷基、十四碳环烷基、十五碳环烷基、十六碳环烷基、十七碳环烷基、十八碳环烷基、十九碳环烷基、二十碳环烷基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、硒吩基、噻咯基、碲吩基、噁唑基、吡啶基或者嘧啶基；
所述的取代基为碳原子数为1-16的烷基、碳原子数为1-16的烷氧基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、硝基。
2.根据权利要求1所述的一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物，其特征在于,
所述的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、硝基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物的制备方法，其特征在于，将化合物A与Cu粉混合，加入有机溶剂，搅拌加热反应得到所述的三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物,反应式如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，R的定义同结构通式中的定义。
4.根据权利要求3所述的一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的加热温度为90-180℃，反应时间为6-48小时，Cu粉的用量为化合物A用量的4-15倍量；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、 氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体衍生物的应用，其特征在于，所述的衍生物作为一种光电材料应用于有机半导体材料领域。
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