CN112851514A - 多取代环丙烷衍生物及其合成方法 - Google Patents

多取代环丙烷衍生物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有潜在生物活性的多取代环丙烷衍生物及其合成方法。以易制备、具有结构多样性和多反应中心的α‑芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德和联烯酸酯为原料，一步实现多取代环丙烷的合成，所得多取代环丙烷能够进一步转化生成功能化产物。该方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Description

多取代环丙烷衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于化学有机合成领域，具体涉及一种合成具有潜在生物活性的多取代环丙烷衍生物的方法。
背景技术
多取代环丙烷是有机功能材料、药物分子、天然产物中重要的结构单元，是许多天然产物和具有生理活性的化合物的核心骨架，同时也是重要的有机合成中间体。固定的三维空间结构使得环丙烷结构单元趋近于生物活性构象，从而增加代谢稳定性。(Chem.Rev.2017,117,11651-11679；Curr.Org.Chem.2017,21,1143-1191；J.Med.Chem.2016,59,8712-8756)。
目前，合成多取代环丙烷的方法主要是通过由腙、重氮化合物等卡宾前体在不同过渡金属作用下产生金属卡宾，与烯烃发生环丙烷化。但重氮化合物自身的稳定性较差，容易发生爆炸，并且烷基或单取代的重氮化合物难以制备或储存。因此需要寻找更安全、更高效的方式来合成多取代环丙烷。并且，以α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德和联烯酸酯为原料，合成多取代环丙烷的方法还没有报道过。
发明内容
本发明的目的在于以α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德和联烯酸酯为原料，通过分子间C-H键活化及环丙烷化，合成多取代环丙烷衍生物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种具有潜在生物活性的多取代环丙烷衍生物，所述多取代环丙烷1的分子结构式1如下：
Figure BDA0002269989680000011
R1选自以下基团中的一种或两种(相对于羰基的位置)：
氢、o-甲基、o-甲氧基、o-氟、o-氯、o-溴、m-甲基、m-甲氧基、m-氟、m-氯、m-溴、p-甲基、p-叔丁基、p-甲氧基、p-氟、p-氯、p-溴、p-乙酰基、p-三氟甲基、p-三氟甲氧基、p-苯基、p-(2-吡啶氧基)、萘基；
R2选自以下基团中的一种：
甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、苄基；
R3选自以下基团中的一种：
乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基。
本发明另一方面提供一种上述多取代环丙烷衍生物的合成方法。以易制备、具有结构多样性和多反应中心的α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2和联烯酸酯化合物3为原料，在添加剂和溶剂的参与下，一定反应气氛下，以三价铑盐为催化剂，通过分子间C-H键活化/环丙烷化，一步合成多取代环丙烷衍生物，反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到多取代环丙烷衍生物1，所得多取代环丙烷能够进一步转化生成功能化产物。通过调控1中的R1、R2、R3取代基，合成成一系列不同结构的多取代环丙烷衍生物。本发明方法原料易得、反应条件温和、适应性广。
具体的反应为：以α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2和联烯酸酯化合物3为反应起始原料，三价铑盐为催化剂，银盐为助剂Ⅰ，酸为助剂Ⅱ，及添加剂参与的条件下在溶剂中发生分子间C-H键活化及环丙烷化反应，一步生成所述多取代环丙烷衍生物1；
α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2的分子结构式如下：
Figure BDA0002269989680000031
R1选自以下基团中的一种或两种(相对于羰基的位置)：
氢、o-甲基、o-甲氧基、o-氟、o-氯、o-溴、m-甲基、m-甲氧基、m-氟、m-氯、m-溴、p-甲基、p-叔丁基、p-甲氧基、p-氟、p-氯、p-溴、p-乙酰基、p-三氟甲基、p-三氟甲氧基、p-苯基、p-(2-吡啶氧基)、萘基；
联烯酸酯化合物3的分子结构如下：
Figure BDA0002269989680000032
R2选自以下基团中的一种：
甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、苄基；
R3选自以下基团中的一种：
乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、苄氧羰基或苯氧羰基。
合成路线如下述反应式所示：
Figure BDA0002269989680000033
所述R1、R2、R3同上述。
基于以上技术方案，优选的，所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2和联烯酸酯化合物3的摩尔比为2:1-1:4，优选为1:1-1:3。
基于以上技术方案，优选的，所述三价铑盐催化剂为RhCl3·3H2O、[Cp*RhCl2]2、[Cp*Rh(MeCN)3](SbF6)2、Cp*Rh(OAc)2·H2O；其中，所述催化剂优选为[Cp*RhCl2]2，[Cp*RhCl2]2作为催化剂效果最好。
基于以上技术方案，优选的，所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2与催化剂三价铑盐的摩尔比为1:0.01-1:0.1，优选为1:0.01-1:0.05。
基于以上技术方案，优选的，所述银盐为六氟锑酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、特戊酸银、醋酸银、碳酸银中的一种或两种；其中，所述银盐优选为六氟锑酸银，六氟锑酸银作为银盐效果最好。
基于以上技术方案，优选的，所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与银盐的摩尔比1:0.04-1:0.4，优选为1:0.04-1:0.2。
基于以上技术方案，优选的，所述酸为乙酸、丙酸、异丁酸、特戊酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2,6-二甲氧基苯甲酸、均三苯甲酸、柠檬酸、1-金刚烷甲酸、草酸中的一种或两种；其中，所述酸优选为乙酸、丙酸、异丁酸或特戊酸，乙酸、丙酸、异丁酸或特戊酸作为酸效果最好。
基于以上技术方案，优选的，所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与酸的摩尔比1:0.1-1:2，优选为1:0.4-1:2。
基于以上技术方案，优选的，所述添加剂为乙酸、丙酸、异丁酸、特戊酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2,6-二甲氧基苯甲酸、均三苯甲酸、柠檬酸、1-金刚烷甲酸、草酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、六氟锑酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、醋酸银、碳酸银、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸铁、醋酸锌、特戊酸锌、三氟甲磺酸锌、特戊酸铯、醋酸铯、碳酸铯中的一种或两种；所述添加剂与酸、银盐的种类不同；其中，所述添加剂优选为特戊酸铯、醋酸镍或柠檬酸，醋酸镍、柠檬酸或特戊酸铯作为添加剂效果最好。
基于以上技术方案，优选的，所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与添加剂的摩尔比1:0.1-1:2，优选为1:0.1-1:0.2。
基于以上技术方案，优选的，所述反应溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、三氟甲苯、二甲基亚砜、氯苯、1,2-二氯苯、正己烷中的一种或两种混合物；其中，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷，反应在1,2-二氯乙烷中效果最好。
基于以上技术方案，优选的，所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2在所述反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-0.1M。
基于以上技术方案，优选的，所述反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气，优选为氮气或氩气。
基于以上技术方案，优选的，所述反应时间为1-48小时，优选为6-24小时，其中，最佳反应时间为10-24小时。
基于以上技术方案，优选的，所述反应温度为25-150℃，优选为80-130℃，其中，最佳反应温度为100-130℃。
本发明具有以下优点：
1)合成子α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的多取代环丙烷衍生物1。
2)合成子α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2容易制备，制备原料便宜易得，成本低廉，易于工业化生产。
3)多取代环丙烷衍生物1合成反应一步构建三个C-C键，实现C-H键活化/环丙烷化，条件温和、底物适用范围广、官能团容忍性好、产物收率高。
4)多取代环丙烷衍生物1产物有好的立体选择性，及官能团多样性，具有广泛的应用性。
5)多取代环丙烷衍生物1骨架结构中羰基、酯基等都是可以进一步官能团化的基团，此结构可以作为药物及化工用品结构的中间体。
与已报道的多取代环丙烷衍生物合成方法相比较，本发明原料易得、操作简便、合成反应条件温和、反应效率高，且产物具有很好的立体选择性及官能团多样性。本发明合成的多取代环丙烷骨架结构中的羰基、酯基等都是可以进一步官能团化的基团，可以作为药物及化工用品结构的中间体。
本发明利用α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2的结构多样性与多反应中心来高效合成不同类型和结构的多取代环丙烷衍生物1，原料便宜易得，得到含有各类取代基的环丙烷结构，操作简便，目标产物收率高，并且可以进一步官能团化。
具体实施方式
本发明以α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2(根据文献制备，Org.Lett.2019,21,1125-1129；Org.Lett.2019,21,5273-5276；Adv.Synth.Catal.2018,360,2546-2551；Org.Lett.2017,19,5256-5259)和联烯酸酯化合物3(根据文献制备，Org.Biomol.Chem.2019,17,3232-3238；Org.Chem.Front.2018,5,2375-2378；J.Org.Chem.2018,83,15372-15379；ACS Catal.2016,6,2482-2486；Chem.-Eur.J.2015,21,17224-17228；J.Org.Chem.2014,79,9402-9407；J.Org.Chem.2011,76,7528-7538)为原料(合成子)，以三价铑盐如[Cp*RhCl2]2为催化剂，于有机溶剂如1,2-二氯乙烷中，加热条件下进行反应，生成多取代环丙烷衍生物1(反应式如下)。
Figure BDA0002269989680000061
具体过程为：在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2(0.3mmol或0.6mmol)、联烯酸酯化合物3(0.6mmol、0.3mmol或1.2mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％、1mol％、10mol％)，六氟锑酸银(16mol％、4mol％或40mol％)，特戊酸或均三苯甲酸(40mol％、10mol％或200mol％)，特戊酸铯、醋酸铯、醋酸锌、均三苯甲酸、醋酸镍、柠檬酸或四氟硼酸银(10mol％或200mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
Figure BDA0002269989680000071
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(60.7mg,收率66％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1a)，白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H,aromatic CH),7.50(t,J＝7.5Hz,1H,aromatic CH),7.40(m,5H,aromatic CH),7.31(m,1H,aromatic CH),7.23(d,J＝7.7Hz,1H,aromatic CH),5.16(s,2H,CH2Ph),3.53(dd,J＝19.6 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.21(d,J＝19.6Hz,1H,CH2CH),2.76(d,J＝8.8Hz,1H,COCH),2.45(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),1.17(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.8(Cq,C＝O),173.6(Cq,COO),141.7,135.7,and 132.1(Cq),133.8,128.7,128.5,128.4,128.2,and 126.8(aromatic CH),67.3(CH2Ph),34.5(COCH),28.2(Cq),25.9(CH2CH),23.8(CH2CH),9.4(CH3).HRMS Calcd for C20H18O3[M+H]+:307.1334；Found:307.1327.
实施例2
Figure BDA0002269989680000081
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2b(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1b(62.5mg,收率64％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1b)，白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.29(m,6H,aromatic CH),7.06–6.88(m,2H,aromatic CH),5.13(d,J＝2.0Hz,2H,CH2Ph),3.52(dd,J＝19.5 and 7.4Hz,1H,CH2CH),3.22(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.73(d,J＝9.0Hz,1H,COCH),2.48–2.33(m,1H,CH2CH),1.18(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ190.9(Cq,C＝O),173.2(Cq,COO),161.8(d,J＝264.2Hz,i-C of o-FC6H3),144.2(Cq),135.6(Cq),134.67(d,J＝10.5Hz,m-C of o-FC6H3),128.6,128.4,and 128.2(aromatic CH),124.10(d,J＝4.1Hz,p-C of o-FC6H3),121.2(d,J＝5.3Hz,m-C of o-FC6H3),115.2(d,J＝21.9Hz,o-C of o-FC6H3),67.3(CH2Ph),35.9(COCH),28.7(Cq),25.8(CH2CH),24.4(d,J＝2.0Hz,CH2CH),9.5(CH3).HRMS Calcd for C20H17O3F[M+H]+:325.1240；Found:325.1240.
实施例3
Figure BDA0002269989680000091
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2c(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1c(55.8mg,收率57％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1c)，白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic CH),7.53–7.27(m,7H,aromatic CH),5.19(s,2H,CH2Ph),3.40(dd,J＝20.2and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.25(d,J＝20.1Hz,1H,CH2CH),2.79(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.53(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH),1.21(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.7(Cq,C＝O),173.4(Cq,COO),159.8(d,J＝245.8Hz,i-C of m-FC6H3),135.7(Cq),133.67(d,J＝3.4Hz,p-C of m-FC6H3),129.10(d,J＝16.6Hz,m-C of m-FC6H3),128.7,128.5,and 128.3(aromatic CH),127.6(d,J＝8.1Hz,o-C of m-FC6H3),122.51(d,J＝3.3Hz,m-C of m-FC6H3),120.0(d,J＝21.1Hz,o-C of m-FC6H3),67.4(CH2Ph),34.1(COCH),28.2(Cq),25.4(CH2CH),17.4(d,J＝2.0Hz,CH2CH),9.4(CH3).HRMS Calcd for C20H17O3F[M+H]+:325.1240；Found:325.1239.
实施例4
Figure BDA0002269989680000092
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2d(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1d(56mg,收率57％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1d)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(m,1H,aromatic CH),7.43–7.29(m,5H,aromatic CH),6.97(m,1H,aromatic CH),6.89(d,J＝9.0Hz,1H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.50(dd,J＝19.7 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.17(d,J＝19.7Hz,1H,CH2CH),2.72(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.43(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),1.14(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.4(Cq,C＝O),173.4(Cq,COO),166.1(d,J＝254.4Hz,i-C of p-FC6H3),144.8(d,J＝9.2Hz,m-C of p-FC6H3),135.6(Cq),130.1(d,J＝9.9Hz,m-C of p-FC6H3),128.8(d,J＝2.5Hz,p-C of p-FC6H3),128.7,128.5,and 128.3(aromatic CH),114.8(d,J＝30.0Hz,o-C of p-FC6H3),114.7(d,J＝21.5Hz,o-C of p-FC6H3),67.4(CH2Ph),34.2(COCH),28.3(Cq),25.8(CH2CH),24.1(CH2CH),9.4(CH3).HRMSCalcd for C20H17O3F[M+H]+:325.1240；Found:325.1239.
实施例5
Figure BDA0002269989680000101
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2e(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1e(38.3mg,收率40％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1e)，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.27(m,6H,aromatic CH),7.06(m,2H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.53(dd,J＝19.2 and7.2Hz,1H,CH2CH),3.19(d,J＝19.2Hz,1H,CH2CH),2.75(d,J＝9.1Hz,1H,COCH),2.61(s,3H,CH3),2.45–2.36(m,1H,CH2CH),1.12(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ195.1(Cq,C＝O),173.7(Cq,COO),143.0,141.1,135.8,and 131.1(Cq),132.6,130.7,128.73(s),128.7,128.4,128.2,and 126.5(aromatic CH),67.3(CH2Ph),37.1(COCH),28.9(Cq),26.2(CH2CH),25.5(CH2CH),23.33(CH3),9.61(CH3).HRMS Calcd for C21H20O3[M+H]+:321.1491；Found:321.1491.
实施例6
Figure BDA0002269989680000111
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2f(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1f(60mg,收率62％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1f)，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H,aromatic CH),7.44–7.27(m,6H,aromatic CH),7.09(d,J＝7.9Hz,1H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.45(dd,J＝19.5 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.14(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.72(d,J＝8.8Hz,1H,COCH),2.41(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),2.34(s,3H,CH3),1.14(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.2(Cq,C＝O),173.7(Cq,COO),138.8,136.6,135.7,and 131.9(Cq),134.8,128.7,128.4,128.3,and 126.9(aromatic CH),67.3(CH2Ph),34.6(COCH),28.3(Cq),26.0(CH2CH),23.5(CH2CH),21.0(CH3),9.41(CH3).HRMS Calcd forC21H20O3[M+H]+:321.1491；Found:321.1492.
实施例7
Figure BDA0002269989680000121
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2g(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1g(62.1mg,收率65％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1g)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.0Hz,1H,aromatic CH),7.42-7.29(m,5H,aromatic CH),7.09(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic CH),7.00(s,1H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2),3.45(dd,J＝19.5 and 7.7Hz,1H,CH2CH),3.13(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.71(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.40(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH),2.36(s,3H,CH3),1.14(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.6(Cq,CO),173.7(Cq,COO),144.7,141.8,135.7,and 129.9(Cq),128.9,128.7,128.4,128.2,127.9,and 126.9(aromatic CH),67.3(COOCH2),34.5(COCH),28.2(Cq),25.9(CH2CH),23.8(CH2CH),21.7(CH3),9.4(CH3).HRMS Calcd for C21H20O3[M+H]+:321.1491；Found:321.1487.
实施例8
Figure BDA0002269989680000131
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2h(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1h(71mg,收率65％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1h)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.2Hz,1H,aromatic CH),7.33(m,6H,aromatic CH),7.18(s,1H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.48(dd,J＝19.5 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.16(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.71(d,J＝8.6Hz,1H,COCH),2.42(t,J＝8.0Hz,1H,CH2CH),1.32(s,9H,C(CH3)3),1.16(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.5(Cq,C＝O),173.7(Cq,COO),157.5,141.5,135.7,and129.7(Cq),128.6,128.3,128.2,126.7,125.0,and 124.3(aromatic CH),67.2(CH2Ph),35.1,34.3,28.1,25.9,and 24.0(Cq,CH,and CH2),31.1(C(CH3)3),9.4(CH3).HRMS Calcdfor C24H26O3[M+H]+:363.1960；Found:363.1963.
实施例9
Figure BDA0002269989680000141
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2i(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1i(40.4mg,收率39％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1i)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic CH),7.86–7.76(m,2H,aromatic CH),7.35(m,5H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.56(dd,J＝19.7 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.27(d,J＝19.7Hz,1H,CH2CH),2.77(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.61(s,3H,COCH3),2.47(t,J＝8.0Hz,1H,CH2CH),1.13(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6(Cq,C＝O),192.4(Cq,C＝O),173.3(Cq,COO),142.0,140.6,135.6,and 135.0(Cq),128.7,128.5,128.4,128.3,127.4,and 126.4(aromatic CH),67.5(CH2Ph),34.6(COCH),28.5(Cq),27.0,26.0,and 24.0(CH,CH2,and CH3),9.6(CH3).HRMSCalcd for C22H20O4[M+H]+:349.1440；Found:349.1439.
实施例10
Figure BDA0002269989680000142
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2j(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1j(34mg,收率30％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1j)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝8.2Hz,1H,aromatic CH),7.54(d,J＝8.3Hz,1H,aromatic CH),7.49(s,1H),7.44–7.29(m,5H,aromatic CH),5.15(s,2H,CH2Ph),3.57(dd,J＝19.8 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.26(d,J＝19.8Hz,1H,CH2CH),2.78(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.48(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH),1.14(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.9(Cq,C＝O),173.2(Cq,COO),142.2,135.6,and134.6(Cq),135.0(q,J＝32.4Hz,i-C of p-CF3C6H3)128.8,128.5,128.3,and 127.7(aromatic CH),125.7(q,J＝3.8Hz,o-C of p-CF3C6H3),123.7(q,J＝3.6Hz,o-C of p-CF3C6H3),123.6(q,J＝271.4Hz,CF3),67.5(CH2Ph),34.4(COCH),28.4(Cq),25.8(CH2CH),24.0(CH2CH),9.6(CH3).HRMS Calcd for C21H17O3F3[M+H]+:375.1208；Found:375.1212.
实施例11
Figure BDA0002269989680000151
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2k(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1k(43mg,收率36％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1k)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.7Hz,1H,aromatic CH),7.37(m,5H,aromatic CH),7.12(d,J＝8.6Hz,1H,aromatic CH),7.04(s,1H,aromatic CH),5.14(s,2H,CH2Ph),3.52(dd,J＝19.7 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.20(d,J＝19.7Hz,1H,CH2CH),2.74(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.45(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),1.15(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.4(Cq,C＝O),173.3(Cq,COO),153.1,144.1,135.6,and 130.4(Cq),129.5,128.7,128.5,128.3,119.5,and 118.9(aromatic CH),120.3(q,J＝257.5Hz,CF3),67.5(CH2Ph),34.2(COCH),28.3(Cq),25.8(CH2CH),24.0(CH2CH),9.5(CH3).HRMS Calcd for C21H17O4F3[M+H]+:391.1157；Found:391.1163.
实施例12
Figure BDA0002269989680000161
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2l(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1l(58.1mg,收率48％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1l)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝3.5Hz,1H,aromatic CH),8.07(d,J＝8.7Hz,1H,aromatic CH),7.80–7.71(m,1H,aromatic CH),7.39–7.32(m,5H,aromatic CH),7.08(m,1H,aromatic CH),7.02(m,1H,aromatic CH),6.98(d,J＝8.2Hz,1H,aromatic CH),6.94(d,J＝1.7Hz,1H,aromatic CH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.49(dd,J＝19.6 and 7.8Hz,1H,CH2CH),3.15(d,J＝19.6Hz,1H,CH2CH),2.71(d,J＝8.8Hz,1H,COCH),2.41(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),1.18(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.7(Cq,C＝O),173.7(Cq,COO),162.5,159.1,144.0,135.7,and 128.4(Cq),148.0,140.0,129.2,128.7,128.4,128.3,119.8,119.2,119.1,and 112.9(aromatic CH),67.3(CH2Ph),34.2(COCH),28.2(Cq),25.9(CH2CH),24.0(CH2CH),9.5(CH3).HRMS Calcdfor C25H21NO4[M+H]+:400.1549；Found:400.1549.
实施例13
Figure BDA0002269989680000171
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2m(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1m(65.9mg,收率62％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1m)，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(s,1H,aromatic CH),7.94(d,J＝8.2Hz,1H,aromatic CH),7.77(d,J＝8.2Hz,1H,aromatic CH),7.66(s,1H,aromatic CH),7.60–7.52(m,1H,aromatic CH),7.47(m,1H,aromatic CH),7.42–7.31(m,5H,aromatic CH),5.15(s,2H,CH2Ph),3.68(dd,J＝19.1 and 7.2Hz,1H,CH2CH),3.42(d,J＝19.1Hz,1H,CH2CH),2.84(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.51(t,J＝7.7Hz,1H,CH2CH),1.14(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.6(Cq,C＝O),173.6(Cq,COO),136.5,136.0,135.7,131.7,and 130.1(Cq),130.0,128.9,128.7,128.5,128.4,128.3,127.1,126.8,and 126.4(aromatic CH),67.4(CH2Ph),35.1(COCH),29.3(Cq),26.3(CH2CH),23.8(CH2CH),9.78(CH3).HRMS Calcd for C24H20O3[M+H]+:357.1491；Found:357.1488.
实施例14
Figure BDA0002269989680000181
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物为2n。停止反应，经后处理得到目标产物1n(63mg，收率62％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1n)，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic CH),7.37(m,5H,aromatic CH),6.81(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic CH),6.64(s,1H,aromatic CH),5.12(s,2H,CH2),3.83(s,3H,OCH3),3.46(dd,J＝19.5 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.13(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.68(d,J＝8.8Hz,1H,COCH),2.39(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),1.14(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.6(Cq,C＝O),173.8(Cq,COO),164.0,144.2,135.8,and 125.8(Cq),129.3,128.7,128.4,128.2,113.6,and 112.2(aromatic CH),67.3(COOCH2),55.6(OCH3),34.2(COCH),28.2(Cq),25.8(CH2CH),24.1(CH2CH),9.3(CH3).HRMS Calcd for C21H20O4[M+H]+:337.1440；Found:337.1441.
实施例15
Figure BDA0002269989680000182
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于联烯酸酯为3b。停止反应，经后处理得到目标产物1o(46.3mg，收率63％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1o)，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.3Hz,1H,aromatic CH),7.40(td,J＝7.6 and 1.2Hz,1H,aromatic CH),7.21(t,J＝7.6Hz,1H,aromatic CH),7.14(d,J＝7.7Hz,1H,aromatic CH),4.08(q,J＝7.1Hz,2H,CH2CH3),3.43(dd,J＝19.6 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.12(d,J＝19.6Hz,1H,CH2CH),2.61(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.33(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH),1.19(t,J＝7.1Hz,3H,CH2CH3),1.04(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.8(Cq,C＝O),173.6(Cq,COO),141.6 and 131.9(Cq),133.6,128.4,126.7,and 126.6(aromatic CH),61.4(CH2CH3),34.2(COCH),28.0(Cq),25.5(CH2CH),23.6(CH2CH),14.1(CH2CH3),9.2(CH3).HRMS Calcd for C15H16O3[M+H]+:245.1178；Found:245.1177.
实施例16
Figure BDA0002269989680000191
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于联烯酸酯为3c。停止反应，经后处理得到目标产物1p(57.3mg，收率50％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1p)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝7.8Hz,1H,aromatic CH),7.37(td,J＝7.6 and 1.2Hz,1H,aromatic CH),7.23–7.15(m,4H,aromatic CH),7.11–6.96(m,6H,aromatic CH),6.83(m,2H,aromatic CH),4.98(s,2H,CH2Ph),3.41(dd,J＝19.5 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.11(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.92–2.77(m,3H,CH2Ph and COCH),2.50(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.7(Cq,C＝O),172.9(Cq,COO),141.5,138.6,135.4,and 132.2(Cq),133.8,128.6,128.5,128.4,128.3,128.2,128.0,127.1,127.0,and 126.2(aromatic CH),67.5(CH2Ph),34.7,29.8,25.8,and 24.3(CH and CH2),33.1(Cq).HRMS Calcd for C26H22O3[M+H]+:383.1647；Found:383.1647.
实施例17
Figure BDA0002269989680000201
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于联烯酸酯为3d。停止反应，经后处理得到目标产物1q(37.6mg，收率48％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1q)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.9Hz,1H,aromatic CH),7.47(m,1H,aromatic CH),7.28(t,J＝7.6Hz,1H,aromatic CH),7.20(d,J＝7.7Hz,1H,aromatic CH),5.00(m,1H,COOCH),3.51(dd,J＝19.5 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.19(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.67(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.37(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH),1.24(m,6H,CH(CH3)2),1.09(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.3(Cq,C＝O),173.3(Cq,COO),141.8 and 132.3(Cq),133.7,128.5,126.9,126.8(aromatic CH),69.1(COOCH),34.4(COCH),28.4(Cq),25.6(CH2CH),23.9(CH2CH),21.9(CH(CH3)2),9.4(CH3).HRMS Calcd for C16H18O3[M+H]+:259.1334；Found:259.1334.
实施例18
Figure BDA0002269989680000211
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于联烯酸酯为3e。停止反应，经后处理得到目标产物1r(20.5mg，收率25％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1r)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.8Hz,1H,aromatic CH),7.47(t,J＝7.4Hz,1H,aromatic CH),7.29(d,J＝7.6Hz,1H,aromaticCH),7.20(d,J＝7.7Hz,1H,aromatic CH),3.50(dd,J＝19.5 and 7.7Hz,1H,CH2CH),3.19(d,J＝19.5Hz,1H,CH2CH),2.64(d,J＝8.7Hz,1H,COCH),2.33(t,J＝8.1Hz,1H,CH2CH),1.45(s,9H,C(CH3)3),1.06(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.6(Cq,C＝O),172.8(Cq,COO),141.9 and 132.3(Cq),133.7,128.5,126.9,and 126.8(aromatic CH),81.5(COOC),34.3(COCH),29.1(Cq),28.1(C(CH3)3),25.5(CH2CH),24.0(CH2CH),9.6(CH3).HRMS Calcdfor C17H20O3[M+H]+:273.1491；Found:273.1492.
实施例19
Figure BDA0002269989680000212
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于联烯酸酯为3f。停止反应，经后处理得到目标产物1s(52.7mg，收率60％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(1s)，黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.8Hz,1H,aromatic CH),7.44(t,J＝7.1Hz,1H,aromatic CH),7.31(t,J＝7.9Hz,2H,aromaticCH),7.25(t,J＝7.5Hz,1H,aromatic CH),7.17(m,2H,aromatic CH),7.02(d,J＝7.8Hz,2H,aromatic CH),3.52(dd,J＝19.6 and 7.6Hz,1H,CH2CH),3.22(d,J＝19.6Hz,1H,CH2CH),2.82(d,J＝8.8Hz,1H,COCH),2.52(t,J＝8.2Hz,1H,CH2CH),1.19(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.7(Cq,CO),172.7(Cq,COO),150.9,141.7,and 132.2(Cq),133.9,129.6,128.6,127.0,126.1,and 121.5(aromatic CH),34.8(COCH),28.3(Cq),26.3(CH2CH),23.9(CH2CH),9.6(CH3).HRMS Calcd for C19H16O3[M+H]+:293.1178；Found:293.1176.
实施例20
Figure BDA0002269989680000221
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.6mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.3mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(46mg,收率50％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例21
Figure BDA0002269989680000222
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(1.2mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(57mg,收率62％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例22
Figure BDA0002269989680000231
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(1mol％)，六氟锑酸银(4mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(42mg,收率45％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例23
Figure BDA0002269989680000232
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(10mol％)，六氟锑酸银(40mol％)，特戊酸(40mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(37mg,收率40％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例24
Figure BDA0002269989680000241
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(10mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(37mg,收率40％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例25
Figure BDA0002269989680000242
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(200mol％)，特戊酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(51mg,收率55％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例26
Figure BDA0002269989680000251
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，均三苯甲酸(40mol％)，醋酸铯(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(41mg,收率44％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例27
Figure BDA0002269989680000252
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，醋酸锌(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(36mg,收率39％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例28
Figure BDA0002269989680000253
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，均三苯甲酸(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(32.5mg,收率35％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例29
Figure BDA0002269989680000261
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，均三苯甲酸(200mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(28mg,收率30％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例30
Figure BDA0002269989680000262
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.6mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.3mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，醋酸镍(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(55.5mg,收率60％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例31
Figure BDA0002269989680000271
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.6mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.3mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，柠檬酸(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(55.5mg,收率60％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例32
Figure BDA0002269989680000272
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德化合物2a(0.3mmol)、联烯酸酯化合物3a(0.6mmol)、[Cp*RhCl2]2(4mol％)，六氟锑酸银(16mol％)，特戊酸(40mol％)，四氟硼酸银(10mol％)和3.0mL 1,2-二氯乙烷，110℃搅拌12小时。利用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物1a(50mg,收率54％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
应用例1
Figure BDA0002269989680000281
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入实施例1制备的多取代环丙烷1a(0.2mmol)、NaBH4(0.202mmol)和2.0mL甲醇，室温搅拌20分钟。减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝5:1)，得到目标产物4(61.5mg，收率99％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(4)，无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic CH),7.44–7.31(m,5H,aromatic CH),7.23(t,J＝7.3Hz,1H,aromatic CH),7.17(t,J＝7.1Hz,1H,aromatic CH),7.07(d,J＝7.5Hz,1H,aromatic CH),5.30(d,J＝6.6Hz,1H,CHOH),5.13(s,2H,CH2Ph),3.25(dd,J＝18.7 and 6.7Hz,1H,CH2CH),3.03(d,J＝18.7Hz,1H,CH2CH),2.44(dd,J＝10.1 and 6.6Hz,1H,HOCHCH),2.34(s,1H,OH),2.10(dd,J＝10.1 and 6.5Hz,1H,CH2CH),1.12(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ175.3(Cq,COO),137.4,136.1,and 134.4(Cq),128.6,128.2,127.8,127.8,127.1,126.6,and 126.5(aromatic CH),66.8(CHOH),65.6(CH2Ph),30.0,24.6,and 24.5(CH and CH2),25.8(Cq),9.9(CH3).HRMS Calcd for C20H20O3[M+Na]+:331.1310；Found:331.1310.
应用例2
Figure BDA0002269989680000282
在25mL schlenk管中，氮气下依次加入实施例1制备的多取代环丙烷1a(0.2mmol)、LiAlH4(0.4mmol)和2.0mL四氢呋喃，室温搅拌20分钟。减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝5:1)，得到目标产物5(37mg，收率90％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
多取代环丙烷衍生物(5)，白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.7Hz,1H,aromatic CH),7.19(t,J＝7.4Hz,1H,aromatic CH),7.13(t,J＝7.2Hz,1H,aromaticCH),7.05(d,J＝7.5Hz,1H,aromatic CH),5.27(s,1H,CHOH),3.82(d,J＝4.8Hz,1H),3.67(d,J＝10.2Hz,1H),3.53(s,1H),3.18(dd,J＝18.1 and 6.6Hz,1H),3.06(d,J＝10.7Hz,1H),2.98(d,J＝18.1Hz,1H),1.58(dd,J＝9.7 and 6.5Hz,1H),1.29–1.14(m,1H),0.89(s,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ138.2 and 135.3(Cq),127.9,126.8,126.4,and 126.3(aromatic CH),73.6,66.3,25.6,25.3,24.8,18.3,11.4.HRMS Calcd for C13H16O2[M+Na]+:227.1048；Found:227.1046.

Claims (10)

1.一种多取代环丙烷衍生物，其特征在于：所述多取代环丙烷衍生物1的分子结构式如下：
Figure FDA0002269989670000011
R1选自以下基团中的一种或两种，相对于羰基的位置：
氢、
o-甲基、o-甲氧基、o-氟、o-氯、o-溴、
m-甲基、m-甲氧基、m-氟、m-氯、m-溴、
p-甲基、p-叔丁基、p-甲氧基、p-氟、p-氯、p-溴、p-乙酰基、p-三氟甲基、p-三氟甲氧基、p-苯基、p-(2-吡啶氧基)、
萘基；
R2选自以下基团中的一种：
甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、苄基；
R3选自以下基团中的一种：
乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基。
2.一种权利要求1所述多取代环丙烷衍生物的合成方法，其特征在于：以α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2和联烯酸酯3为起始原料，三价铑盐为催化剂，银盐为助剂Ⅰ，酸为助剂Ⅱ，及添加剂参与的条件下在溶剂中发生反应，生成多取代环丙烷衍生物1；
α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2的分子结构式如下：
Figure FDA0002269989670000012
R1选自以下基团中的一种或两种，相对于羰基的位置：
氢、
o-甲基、o-甲氧基、o-氟、o-氯、o-溴、
m-甲基、m-甲氧基、m-氟、m-氯、m-溴、
p-甲基、p-叔丁基、p-甲氧基、p-氟、p-氯、p-溴、p-乙酰基、p-三氟甲基、p-三氟甲氧基、p-苯基或p-(2-吡啶氧基)、
萘基；
联烯酸酯化合物3的分子结构如下：
Figure FDA0002269989670000021
R2选自以下基团中的一种：
甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、苄基；
R3选自以下基团中的一种：
乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所述α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与联烯酸酯化合物3的摩尔比为2:1-1:4；
所述三价铑盐选自RhCl3·3H2O、[Cp*RhCl2]2、[Cp*Rh(MeCN)3](SbF6)2、Cp*Rh(OAc)2·H2O中的一种或两种，α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与三价铑盐的摩尔比为1:0.01-1:0.1；
所以银盐选自六氟锑酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、特戊酸银、醋酸银、碳酸银中的一种或两种，α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与银盐的摩尔比1:0.04-1:0.4；
所述酸选自乙酸、丙酸、异丁酸、特戊酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2,6-二甲氧基苯甲酸、均三苯甲酸、柠檬酸、1-金刚烷甲酸、草酸中的一种或两种；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与酸的摩尔比1:0.1-1:2；
所述添加剂选自乙酸、丙酸、异丁酸、特戊酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2,6-二甲氧基苯甲酸、均三苯甲酸、柠檬酸、1-金刚烷甲酸、草酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、六氟锑酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、醋酸银、碳酸银、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸铁、醋酸锌、特戊酸锌、三氟甲磺酸锌、特戊酸铯、醋酸铯、碳酸铯中的一种或两种；所述添加剂与酸、银盐的种类不同；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与添加剂的摩尔比1:0.1-1:2；
所述溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、三氟甲苯、二甲基亚砜、氯苯、1,2-二氯苯、正己烷中的一种或两种混合物；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2在溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气；反应时间为1-48小时；反应温度为25-150℃。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与联烯酸酯化合物3的摩尔比为1:1-1:3。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的反应中三价铑盐为[Cp*RhCl2]2；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的反应中银盐为六氟锑酸银；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的反应中酸为乙酸、丙酸、异丁酸或特戊酸。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的反应中添加剂为特戊酸铯、醋酸镍或柠檬酸。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与三价铑盐的摩尔比为1:0.01-1:0.05；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与银盐的摩尔比为1:0.04-1:0.2；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与酸的摩尔比为1:0.4-1:2；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2与添加剂的摩尔比为1:0.1-1:0.2。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的溶剂为1,2-二氯乙烷。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成1的反应中α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2在溶剂中的摩尔浓度为0.05-0.1M。
10.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的反应温度为100-130℃；α-芳甲酰基次亚甲基二甲亚砜叶立德2生成多取代环丙烷衍生物1的反应时间为6-24h。
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