CN112844313A - 快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法。该制备方法以来源广泛的废弃含棉纤维为基材，首先通过在含棉纤维上原位生长金属有机骨架结构‑碳化造孔改性处理联合酸刻蚀处理，制备出表面具备中孔‑微孔多层结构与多面体结构的碳纤维材料，然后，再通过对碳纤维材料进行氧化和还原两步联合改性处理制备得到环保纳米纤维材料，其具备优异的重金属离子吸附性能和水热再生性能，并有效防止吸附材料的二次污染。本发明提供的环保纳米纤维材料在保留棉纤维独特的生物质纤维结构的基础上，在其纤维表面构建出丰富的多孔结构和多面体结构，并且具备多种含氧官能团联合组成的活性位点，具备优异的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
随着现代社会经济与工业的快速发展，水污染问题日益严重，已经威胁到人们的日常生活。在众多废水污染物中，重金属离子对人体的危害尤为严重。环境中的重金属对人体和动物具有毒害作用，并可能沿着食物链进行生物富集，会给人体健康造成威胁。
在众多重金属离子污水处理技术中，生物质碳纤维材料吸附技术因高效的去除能力、无二次污染及可循环利用的特性受到人们广泛关注。生物质碳纤维吸附材料可通过有机生物质在高温缺氧的环境中制备，主要包含碳、氮、氧、硫等元素，其因具有比表面积大、内部有着大量相互贯通复杂的微孔结构以及丰富的含氧官能团而受到广泛关注。众所周知，吸附材料的吸附性能取决于吸附材料中可用吸附位点的总数以及吸附剂的多孔结构，因此研发一种具有丰富活性吸附位点，并且具有丰富多孔吸附结构的生物质碳纤维材料具备重要的研究意义。
申请号为CN201910360534.8的发明专利公开了一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯两种高分子聚合物混合溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到聚合物纺丝乳液A；(2)将所述聚合物纺丝乳液A静电纺丝，得到碳纤维前驱体；(3)将所述碳纤维前驱体进行预氧化和碳化处理，得到多孔碳纳米纤维膜。但是，上述多孔碳纳米纤维膜不具备再生能力，不经济环保，且其重金属离子的吸附性能并没有得到很大程度上的提升，不能满足实际应用的需要。同时，该制备方法复杂，制备原料并不环保，不能有效避免该多孔碳纳米纤维膜吸附材料对环境造成的二次污染。
有鉴于此，有必要设计一种改进的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备再生性能和优异吸附性能的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将废弃含棉纤维置于二甲基咪唑溶液中，浸泡8～16h，然后，加入六水合硝酸锌溶液并进行充分搅拌混合，得到反应体系，静置18～30h后，将反应后的废弃棉纤维取出并进行清洗和干燥处理，得到改性处理的含棉纤维；
S2，将所述改性处理的含棉纤维在惰性气体氛围下，进行碳化处理；然后，降温至室温，得到碳化的棉纤维；
S3，将所述碳化的棉纤维置于预定浓度的盐酸溶液中，于55～65℃下浸泡18～30h；然后清洗至中性，并干燥处理，制备得到碳纤维材料；
S4，将所述碳纤维材料浸泡在预定浓度的双氧水中，并在30～50℃下反应1～3h，然后，洗涤至中性，得到氧化处理后的碳纤维材料；然后，再采用硼氢化钠-碘还原体系对所述氧化处理后的碳纤维材料进行还原处理，得到能够快速吸附重金属离子且在水热条件下具备再生性能的环保纳米纤维材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1所述反应体系中，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比例为1：(4～6)。
作为本发明的进一步改进，步骤S2所述碳化处理的过程为：以2～4℃/min的升温速度，升温至300～450℃，并维持1～5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3所述盐酸溶液中，盐酸的浓度为4～6mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S4所述双氧水的浓度为15～25wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S5所述硼氢化钠-碘还原体系的还原处理的具体过程为：
P1，将氧化处理后的碳纤维置于溶剂中，加入硼氢化钠，得到反应体系，并进行反应；
P2，待所述反应体系放出氢气后，加入预定量的含碘溶液，再进行反应；
P3，待反应结束后，取出还原处理后的碳纤维，并进行洗涤干燥处理，制备得到环保纳米纤维材料。
作为本发明的进一步改进，所述硼氢化钠-碘还原体系中，硼氢化钠与碘的摩尔比例为(1.2～1.5)：1。
作为本发明的进一步改进，所述含碘溶液为碘和四氢呋喃的混合溶液。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料。所述环保纳米纤维材料为以废旧含棉纤维为基材，首先通过原位生长-碳化造孔联合酸刻蚀的改性处理，制备得到表面具备多孔的多面体结构的碳纤维材料，再通过氧化和还原两步改性处理，制备得到的具备再生性能的碳纤维材料。
作为本发明的进一步改进，所述环保纳米纤维材料的再生过程为：
将重金属离子吸附饱和的环保纳米纤维材料浸没于装有热水的水热反应釜中，于85～100℃下，进行水热再生处理1～3h，完成重金属离子与所述环保纳米纤维材料活性位点之间的脱附处理，得到再生后的环保纳米纤维材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的环保纳米纤维材料，以来源广泛的废弃含棉纤维为基材，实现一次环保利用，首先通过原位生长金属有机骨架结构-碳化造孔改性处理联合酸刻蚀处理，制备出表面具备多孔的多面体结构的碳纤维材料，然后，再通过对碳纤维材料进行氧化和还原两步联合改性处理制备得到，其具备优异的重金属离子吸附性能，在废水处理领域具备巨大的应用前景，且其还具备水热再生性能，有效防止了吸附材料的二次污染。
2、本发明提供的环保纳米纤维材料的制备方法，采用原位生长金属有机骨架结构-碳化造孔改性处理联合酸刻蚀处理，首先，二甲基咪唑上的＝N基团通过静电吸引和氢键作用与棉纤维纤维素的羟基基团相互作用，随后加入六水合硝酸锌，在废旧含棉纤维表面上生长咪唑酯有机金属骨架结构材料；然后，进行碳化造孔处理得到具备优异柔性和力学性能且具备多孔结构的碳化的棉纤维；再进行酸刻蚀处理，不仅能够去除多余的锌，还能够在多孔结构碳纤维表面进行纳米尺度微孔的刻蚀，进一步增加碳化的棉纤维的比表面积和孔隙率，由此获得在保留棉纤维独特的生物质纤维结构的基础上，还具有优异的比表面积、丰富且多层尺度的纳米多孔结构以及纳米尺度的多面体结构的碳纤维，有效提升了该碳纤维材料的吸附性能。
3、本发明提供的环保纳米纤维材料的制备方法，采用氧化和还原两步联合改性处理，增加碳纤维表面的活性位点羟基的含量，在提高其重金属吸附性能的同时，还能够有效实现碳纤维材料的水热再生，避免化学再生试剂的使用，实现了二次环保利用，有效减少废弃生物质资源的环境污染，还可以有利于资源的高值化利用。
4、本发明提供的环保纳米纤维材料的制备方法，构建纤维表面丰富的孔隙结构上，即，碳纤维表面的中孔-微孔多层结构与多面体结构联合形成的独特表面结构，为碳纤维提供了优异的内表面积，缩短吸附途径，大大提升碳纤维的吸附速率，同时在锌的造孔作用下，使得多面体结构表面还具备介孔结构，有利于提高材料的比表面积；另外，在较低温碳化条件下，碳纤维表面的微晶炭与氧反应，在表面生产大量以羧基、酚羟基、内酯基等含氧官能团为主的吸附活性位点，由此进一步增强吸附性能。即，本发明提供的环保纳米纤维材料在保留棉纤维独特的生物质纤维结构的基础上，在其纤维表面构建出丰富的多孔结构和多面体结构，并且表面还具备多种含氧官能团联合组成的活性位点，表面结构和活性位点相互协同，显著提升其对重金属离子的快速吸附性能。
5、本发明提供的环保纳米纤维材料的制备方法，通过二甲基咪唑在棉纤维表面引入氮元素，通过碳化处理，得到氮掺杂的多孔碳纤维材料，氮元素的掺杂会使碳纤维材料表面在活化过程中产生磺酸基、胺基和亚氨基等活性官能团，有利于进一步增强碳纤维材料和重金属离子的结合性能。
附图说明
图1为本发明提供的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将废弃含棉纤维置于二甲基咪唑溶液中，浸泡8～16h，然后，加入六水合硝酸锌溶液并进行充分搅拌混合，得到反应体系，静置18～30h后，将反应后的废弃棉纤维取出并进行清洗和干燥处理，得到改性处理的含棉纤维；
S2，将所述改性处理的含棉纤维在惰性气体氛围下，进行碳化处理；然后，降温至室温，得到碳化的棉纤维；
S3，将所述碳化的棉纤维置于预定浓度的盐酸溶液中，于55～65℃下浸泡18～30h；然后清洗至中性，并干燥处理，制备得到碳纤维材料；
S4，将所述碳纤维材料浸泡在预定浓度的双氧水中，并在30～50℃下反应1～3h，然后，洗涤至中性，得到氧化处理后的碳纤维材料；然后，再采用硼氢化钠-碘还原体系对所述氧化处理后的碳纤维材料进行还原处理，得到能够快速吸附重金属离子且在水热条件下具备再生性能的环保纳米纤维材料。
优选的，在步骤S1所述反应体系中，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比例为1：(4～6)。
优选的，步骤S2所述碳化处理的过程为：以2～4℃/min的升温速度，升温至300～450℃，并维持1～5h。
优选的，步骤S3所述盐酸溶液中，盐酸的浓度为4～6mol/L。
优选的，步骤S4所述双氧水的浓度为15～25wt％。
优选的，步骤S5所述硼氢化钠-碘还原体系的还原处理的具体过程为：
P1，将氧化处理后的碳纤维置于溶剂中，加入硼氢化钠，得到反应体系，并进行反应；
P2，待所述反应体系放出氢气后，加入预定量的含碘溶液，再进行反应；
P3，待反应结束后，取出还原处理后的碳纤维，并进行洗涤干燥处理，制备得到环保纳米纤维材料。
优选的，所述硼氢化钠-碘还原体系中，硼氢化钠与碘的摩尔比例为(1.2～1.5)：1。
优选的，所述含碘溶液为碘和四氢呋喃的混合溶液。
实施例1
本发明实施例1提供了一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将废弃含棉纤维裁成5cm×5cm的正方形材料，并置于二甲基咪唑和无水甲醇的混合溶液中(二甲基咪唑和无水甲醇的比例为40mmol：100mL)，含棉纤维全部浸没后浸泡12h，然后，加入六水合硝酸锌和无水甲醇的混合溶液(六水合硝酸锌和无水甲醇的比例为10mmol：100mL)并进行充分搅拌混合，得到反应体系，静置24h后，将反应后的废弃棉纤维取出并用无水甲醇进行清洗，在50℃下干燥处理，得到改性处理的含棉纤维；
S2，将所述改性处理的含棉纤维在氮气氛围下，进行碳化处理，以3℃/min的升温速度，升温至350℃，并维持4h；然后，降温至室温，得到碳化的棉纤维；
S3，将所述碳化的棉纤维置于浓度为6mol/L的盐酸溶液中，于60℃下浸泡24h；然后清洗至中性，并干燥处理，制备得到碳纤维材料；
S4，将所述碳纤维材料浸泡在浓度为20wt％的双氧水中，并在45℃下反应2h，然后，洗涤至中性，得到氧化处理后的碳纤维材料；然后，再采用硼氢化钠-碘还原体系对所述氧化处理后的碳纤维材料进行还原处理，将氧化处理后的碳纤维置于四氢呋喃溶剂中，加入过量的硼氢化钠，得到反应体系，并进行反应；待所述反应体系放出氢气后，加入碘和四氢呋喃的混合溶液，其中，硼氢化钠与碘的摩尔比例为1.2：1，再进行反应；待反应结束后，取出还原处理后的碳纤维，并进行洗涤干燥处理，制备得到能够快速吸附重金属离子且在水热条件下具备再生性能的环保纳米纤维材料。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：直接对废弃含棉纤维进行碳化处理，没有步骤S1的改性处理。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：没有步骤S4的改性处理。
对上述实施方式提供的碳纤维纳米材料进行表面结构参数测定，结果如表1所示：
表1为实施例1及对比例1至2的表面结构参数数据
由表1可以看出，相对比于未经锌造孔改性处理的对比例1来说，实施例1制备的碳纤维材料具备优异的比表面积和内部丰富微孔和中孔联合的孔径分布特征，且具备更高的氮掺杂量。
实施例1的表面结构参数数据略微小于对比例2的数据，这主要是由于：在步骤S4的改性处理过程中，对碳纤维材料采用氧化和还原两步联合改性处理，使得碳纤维材料纤维表面的活性含氧官能团(羟基和环氧基)增加的同时，也会造成碳纤维材料表面的少部分微孔结构被破坏并转化成中孔结构的现象，由此会导致微孔比表面积呈现小幅度的降低趋势。但是，相比于对比例1，实施例1提供的碳纤维材料仍然具有较高的比表面积和丰富的微孔结构，具有较好的快速吸附重金属离子的性能。
对上述实施方式提供的碳纤维纳米材料进行重金属离子吸附性能和水热再生性能的测定，结果如表2所示。
1)重金属离子吸附性能测试的步骤为：选取铜离子作为重金属离子进行吸附性能测试，设置初始浓度为20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L和40mg/L的5组铜离子废水吸附浓度测试梯度，对碳纤维材料进行铜离子饱和吸附浓度、铜离子饱和吸附量和吸附平衡时间的测定。
2)水热再生的步骤为：将重金属离子吸附饱和的环保纳米纤维材料浸没于装有热水的水热反应釜中，于90℃下，进行水热再生处理2h，完成重金属离子与所述环保纳米纤维材料活性位点之间的脱附处理，得到再生后的环保纳米纤维材料，并对再生的材料进行再生性能的测试。
表2为实施例1及对比例1至2的吸附性能和再生性能的数据
由表2可以看出，实施例1提供的碳纤维材料对铜离子的吸附平衡时间为60min，表明其具备快速的铜离子吸附速率，且其对铜离子的饱和吸附浓度、饱和吸附量以及再生效率均高于对比例1和对比例2提供的碳纤维材料。
本发明实施例1通过氧化和还原两步联合改性处理，增加了碳纤维材料表面羟基和环氧基的数量，其与重金属铜离子的吸附形式为：碳纤维材料上的羟基和环氧基在废水中成弱电离或非电离状态，对铜离子的吸附是通过氧原子上的孤对电子与铜离子形成弱配位作用，由此羟基和环氧基活性吸附位点上吸附的铜离子更容易在水热条件下优先脱附下来，实现碳纤维材料的水热再生性能。
综上所述，本发明提供了一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法。本发明以来源广泛的废弃含棉纤维为基材，实现一次环保利用，首先通过在含棉纤维上原位生长金属有机骨架结构-碳化造孔改性处理联合酸刻蚀处理，制备出表面具备中孔-微孔多层结构与多面体结构的碳纤维材料，然后，再通过对碳纤维材料进行氧化和还原两步联合改性处理制备得到环保纳米纤维材料，其具备优异的重金属离子吸附性能，在废水处理领域具备巨大的应用前景，且其还具备水热再生性能，有效防止了吸附材料的二次污染。本发明提供的环保纳米纤维材料在保留棉纤维独特的生物质纤维结构的基础上，其表面还具有优异的比表面积、丰富且多层尺度的多孔结构以及纳米尺度的多面体结构，并且具备多种含氧官能团联合组成的活性位点，具备优异的吸附性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将废弃含棉纤维置于二甲基咪唑溶液中，浸泡8～16h，然后，加入六水合硝酸锌溶液并进行充分搅拌混合，得到反应体系，静置18～30h后，将反应后的废弃棉纤维取出并进行清洗和干燥处理，得到改性处理的含棉纤维；
S2，将所述改性处理的含棉纤维在惰性气体氛围下，进行碳化处理；然后，降温至室温，得到碳化的棉纤维；
S3，将所述碳化的棉纤维置于预定浓度的盐酸溶液中，于55～65℃下浸泡18～30h；然后清洗至中性，并干燥处理，制备得到碳纤维材料；
S4，将所述碳纤维材料浸泡在预定浓度的双氧水中，并在30～50℃下反应1～3h，然后，洗涤至中性，得到氧化处理后的碳纤维材料；然后，再采用硼氢化钠-碘还原体系对所述氧化处理后的碳纤维材料进行还原处理，得到能够快速吸附重金属离子且在水热条件下具备再生性能的环保纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1所述反应体系中，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比例为1：(4～6)。
3.根据权利要求1所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤S2所述碳化处理的过程为：以2～4℃/min的升温速度，升温至300～450℃，并维持1～5h。
4.根据权利要求1所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤S3所述盐酸溶液中，盐酸的浓度为4～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤S4所述双氧水的浓度为15～25wt％。
6.根据权利要求1所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤S5所述硼氢化钠-碘还原体系的还原处理的具体过程为：
P1，将氧化处理后的碳纤维置于溶剂中，加入硼氢化钠，得到反应体系，并进行反应；
P2，待所述反应体系放出氢气后，加入预定量的含碘溶液，再进行反应；
P3，待反应结束后，取出还原处理后的碳纤维，并进行洗涤干燥处理，制备得到环保纳米纤维材料。
7.根据权利要求6所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠-碘还原体系中，硼氢化钠与碘的摩尔比例为(1.2～1.5)：1。
8.根据权利要求6所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述含碘溶液为碘和四氢呋喃的混合溶液。
9.一种根据权利要求1至8中任一项权利要求所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料的制备方法制备得到的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料，其特征在于：所述环保纳米纤维材料为以废旧含棉纤维为基材，首先通过原位生长-碳化造孔联合酸刻蚀的改性处理，制备得到表面具备多孔结构和多面体结构的碳纤维材料后，再通过氧化和还原两步改性处理，制备得到的具备再生性能的碳纤维材料。
10.根据权利要求1所述的快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料，其特征在于：所述环保纳米纤维材料的再生过程为：
将重金属离子吸附饱和的环保纳米纤维材料浸没于装有热水的水热反应釜中，于85～100℃下，进行水热再生处理1～3h，完成重金属离子与所述环保纳米纤维材料活性位点之间的脱附处理，得到再生后的环保纳米纤维材料。
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