CN112839800B - 包含金属以及聚酰胺和丙烯酸酯的聚合物层的层压制件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层压制件,其包含至少一种第一金属的至少一个第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层,以及制备本发明的层压制件的方法。
Description
本发明涉及包含至少一种第一金属的至少一个第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层的层压制件,以及制备本发明的层压制件的方法。
近年来,通常遇到的任务是提供比迄今为止使用的材料更轻的新材料,尤其是用于航空器结构、汽车制造和造船的新材料。同时,这些新材料应具有与已知材料相同的机械性能,尤其是强度、刚度和稳定性,或者甚至在这些材料上进行改进。新材料应还可通过已知方法形成,例如通过深拉、轧制、弯曲、冲压或焊缝。
WO 2005/014278描述了在两个外部金属层之间包含粘合剂聚合物层的层压制件。该聚合物层包含尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4,6、尼龙-6,10或尼龙-6,12以及乙烯与不饱和羧酸和/或羧酸衍生物的共聚物和反应性共聚物。乙烯与不饱和羧酸和/或羧酸衍生物的共聚物可接枝有极性基团。
WO 2005/014278中描述的层压制件的一个特别的缺点是,特别是在潮湿环境中储存后,它们的拉伸强度十分差。此外,聚合物层经常具有波动的吸湿性,从而导致波动的粘结性能。
US 2011/0200816描述了包含两个金属层和插入的聚合物层的层压制件。聚合物层包含例如尼龙-6/6,6共聚物。还描述了各种其他热塑性聚合物,例如聚烯烃和聚酰亚胺。US 2011/0200816中描述的层压制件还表现出非常差的拉伸强度,特别是在潮湿环境中存储之后;或者甚至被大气湿度破坏到无法使用的程度。
DE 10 2011 084519描述了用于太阳能电池的密封层,其包含第一外层、中间层和第二外层。所述层可包含聚酰胺,例如尼龙-6或尼龙-6,6。
因此,本发明的目的是提供一种层压制件及其制备方法,所述层压制件仅在降低的程度上具有现有技术中所描述的层压制件的缺点,如果有的话。
该目的通过包含至少一种第一金属的至少一个第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层的层压制件而实现,其中聚合物组合物(PZ)包含以下组分:
(A)至少一种聚酰胺,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物。
出乎意料地发现,本发明的层压制件具有特别好的剥离特性。
下文更具体地阐述本发明。
层压制件
根据本发明,层压制件包含至少一种第一金属的至少一个第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层。
在本发明的上下文中,“至少一个第一层”意指恰好一个第一层或两个或更多个第一层。
在本发明的上下文中,“至少一种第一金属”意指恰好一种第一金属或两种或更多种第一金属的混合物。
在本发明的上下文中,“至少一个其他层”意指恰好一个其他层或两个或更多个其他层。
层压制件优选还包含至少一种第二金属的至少一个第二层,其中所述至少一种第一金属的至少一个第一层通过所述聚合物组合物(PZ)的所述至少一个其他层与至少一种第二金属的所述至少一个第二层连接。因此,在这种层压制件中,所述至少一个第一层之后是至少一个其他层,所述至少一个其它层之后接着是至少一个第二层。
这种包含至少一个第一层、至少一个其他层和至少一个第二层的层压制件也称为夹层材料。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述层压制件还包含至少一种第二金属的至少一个第二层,并且其中所述至少一个第一层通过所述至少一个其他层与所述至少一个第二层连接。
所述至少一个第一层的所述至少一种第一金属可与所述至少一个第二层的所述至少一种第二金属相同或不同。所述至少一个第一层的所述至少一种第一金属优选与所述至少一个第二层的所述至少一种第二金属相同。
层压制件包含至少一种第一金属的至少一个第一层。换言之,层压制件包含由至少一种第一金属制成的至少一个第一层。
所述至少一种第一金属的至少一个第一层的厚度为例如0.1至0.6mm,优选0.15至0.4mm,且尤其优选0.18至0.3mm。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述至少一个第一层的厚度为0.1至0.6mm。
层压制件优选还包含至少一种第二金属的至少一个第二层。换言之,层压制件优选还包含由至少一种第二金属制成的至少一个第二层。
所述至少一种第二金属的所述至少一个第二层的厚度为例如0.1至0.6mm,优选0.15至0.4mm,尤其优选0.18至0.3mm。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述层压制件还包含至少一种第二金属的至少一个第二层,其中所述至少一个第二层的厚度为0.1至0.6mm。
所述至少一个第二层的厚度可与所述至少一个第一层的厚度相同或不同。所述至少一个第二层的厚度优选与所述至少一个第一层的厚度相同。
适合作为所述至少一个第一层的所述至少一种第一金属的是本领域技术人员已知的在层压制件的制备温度和使用温度下为固体的任何金属以及金属合金。所述至少一个第一层的所述至少一种第一金属优选选自铁、铝、铜、镍和镁及其合金。所述至少一种第一金属更优选为铁的合金,并且所述至少一种第一金属尤其优选为钢。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述至少一个第一层的所述至少一种第一金属选自铁、铝、铜、镍和镁及其合金。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述至少一种第一金属选自铁、铝、铜、镍和镁及其合金。
钢是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中,“钢”理解为意指包含铁作为主要成分的合金。其符合DIN EN 10020:2000-07中钢的定义。
所述至少一种第一金属可为经涂覆的或未经涂覆的。所述至少一种第一金属优选为经涂覆的。用于所述至少一种第一金属的合适涂层本身是本领域技术人员已知的,并且例如为粘合促进剂层、防腐蚀层、油漆涂层或锌涂层或镁涂层。
所述至少一种第一金属优选是锌涂覆的。“锌涂覆”意指所述至少一种第一金属涂覆有其他金属、特别是锌或锌的合金。
因此,特别优选所述至少一种第一金属是锌涂覆的钢。
所述至少一种第一金属的锌涂覆可通过本领域技术人员已知的方法进行,例如通过热浸镀锌涂覆或通过电镀锌涂覆。
如果所述至少一种第一金属是锌涂覆的,则其还可具有其他涂层,例如粘合促进剂层和/或油漆涂层。这是本领域技术人员已知的。
所述至少一种第一金属的涂覆可通过本领域技术人员已知的任何方法进行,例如涂覆可用水溶液或分散体进行。
对所述至少一个第一层的所述至少一种第一金属的上述阐述和优选相应地适用于所述至少一个第二层的所述至少一种第二金属。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中层压制件还包含至少一种第二金属的至少一个第二层,其中所述至少一个第二层的所述至少一种第二金属选自铁、铝、铜、镍和镁及其合金。
层压制件包含聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层。换言之,这意指所述至少一个其他层由聚合物组合物(PZ)组成。
聚合物组合物(PZ)的所述至少一个其他层的厚度例如为0.02至2mm,优选0.05至1.5mm,尤其优选0.1至1mm。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述至少一个其他层的厚度为0.02至2mm。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中所述至少一个第一层的厚度为0.1mm至0.6mm,和/或其中所述至少一个其他层的厚度为0.02mm至2mm。
聚合物组合物(PZ)
根据本发明,聚合物组合物(PZ)包含以下组分:(A)至少一种聚酰胺,(B)至少一种第一共聚物和(C)至少一种第二共聚物。
在本发明的上下文中,“至少一种聚酰胺”意指恰好一种聚酰胺或两种或更多种聚酰胺的混合物(共混物)。
在本发明的上下文中,“至少一种第一共聚物”意指恰好一种第一共聚物或两种或更多种第一共聚物的混合物。
在本发明的上下文中,“至少一种第二共聚物”意指恰好一种第一共聚物或两种或更多种第二共聚物的混合物(共混物)。
在本发明的上下文中,术语“组分(A)”和“至少一种聚酰胺”同义使用,因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中,同样同义使用并因此同样各自具有相同的含义的术语有“组分(B)”和“至少一种第一共聚物”,以及“组分(C)”和“至少一种第二共聚物”。
对于本领域技术人员清楚的是,所述聚合物组合物(PZ)的所述至少一种第一共聚物不同于所述聚合物组合物(PZ)的所述至少一种第二共聚物。因此,组分(B)不同于组分(C)。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中聚合物组合物(PZ)中存在的组分(B)不同于聚合物组合物(PZ)中存在的组分(C)。
聚合物组合物(PZ)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如,将聚合物组合物(PZ)中存在的组分(A)、(B)和(C)在挤出机中混合,从而获得聚合物组合物(PZ)。
对于本领域技术人员清楚的是,组分(A)、(B)和(C)可以以混合物(共混物)的形式存在于聚合物组合物(PZ)中。在聚合物组合物(PZ)的制备中,还可存在聚合物组合物(PZ)中存在的组分(A)、(B)和(C)的至少部分相互作用。这是本领域技术人员已知的。
另外,聚合物组合物(PZ)还可包含至少一种填料。
在本发明的上下文中,“至少一种填料”意指恰好一种填料或两种或更多种填料的混合物。
合适的填料包括本领域技术人员已知的所有填料,并且其可与聚合物组合物(PZ)的组分(A)、(B)和(C)混合。
优选所述至少一种填料选自无机填料、有机填料和天然填料。
所述至少一种填料通常为颗粒状的。例如,所述至少一种填料可为纤维材料,或例如为球的形式。所述至少一种填料的长径比为例如1至15,优选1至10,且尤其优选1至5。在本发明的上下文中,“长径比”为所述至少一种填料的颗粒的最大尺寸与所述至少一种填料的颗粒的最小尺寸的比率。
在本发明的上下文中,“纤维材料”理解为意指包含纤维的所有材料,例如单根纤维、纤维束(粗纱)、无纺织物、稀松布、机织织物或针织织物。
因此,例如,所述至少一种填料选自硅灰石、滑石、硼纤维材料、玻璃纤维材料、碳纤维材料、二氧化硅纤维材料、陶瓷纤维材料、玄武岩纤维材料、金属纤维材料、芳族聚酰胺纤维材料、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)纤维材料、聚酯纤维材料、尼龙纤维材料、聚乙烯纤维材料、木纤维材料、亚麻纤维材料、大麻纤维材料、椰子纤维材料和剑麻纤维材料。
特别优选所述至少一种填料选自玻璃纤维材料、碳纤维材料、芳族聚酰胺纤维材料、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)纤维材料、硼纤维材料、金属纤维材料和钛酸钾纤维材料。尤其优选所述至少一种填料为玻璃纤维材料。
聚合物组合物(PZ)优选不包含任何填料。
例如,聚合物组合物(PZ)包含40重量%至99重量%的组分(A),优选55重量%至85重量%,且尤其优选60重量%至80重量%的组分(A),各自基于组分(A)、(B)和(C)以及任何至少一种填料的重量百分比的总和计,优选基于聚合物组合物(PZ)的总重量计。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中聚合物组合物(PZ)包含40重量%至99重量%的组分(A),基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
聚合物组合物(PZ)包含例如0.5重量%至30重量%的组分(B),优选5重量%至20重量%且尤其优选10重量%至15重量%的组分(B),各自基于组分(A)、(B)和(C)以及任何至少一种填料的重量百分比的总和计,优选基于聚合物组合物(PZ)的总重量计。
聚合物组合物(PZ)包含例如0.5重量%至50重量%的组分(C),优选5重量%至40重量%且尤其优选10重量%至30重量%的组分(C),各自基于组分(A)、(B)和(C)以及任何至少一种填料的重量百分比的总和计,优选基于聚合物组合物(PZ)的总重量计。
聚合物组合物(PZ)包含例如0.1重量%至70重量%的至少一种填料,优选0.5重量%至60重量%,且尤其优选1重量%至50重量%的至少一种填料,各自基于组分(A)、(B)和(C)以及至少一种填料的重量百分比的总和计,优选基于聚合物组合物(PZ)的总重量计。
组分(A)、(B)和(C)以及任何至少一种填料的重量百分比的总和通常总计为100重量%。
此外,聚合物组合物(PZ)可包含本领域技术人员已知的添加剂。可存在于聚合物组合物(PZ)中的添加剂选自例如稳定剂、染料、抗静电剂、填充油、表面改进剂、干燥剂、脱模助剂、剥离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、偶联剂和成核助剂。
因此,本发明还提供一种层压制件,其中聚合物组合物(PZ)还包含至少一种选自以下的添加剂:稳定剂、染料、抗静电剂、填充油、表面改进剂、干燥剂、脱模助剂、剥离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、偶联剂和成核助剂。
这些添加剂本身是本领域技术人员已知的。偶联剂也称为交联剂。在本发明的上下文中,“粘合促进剂”理解为意指这样的添加剂,其进一步改善所述至少一个其他层的所述聚合物组合物(PZ)与所述至少一个第一层和任选地所述至少一个第二层的粘合性。
组分(A)
根据本发明,聚合物组合物(PZ)中存在的组分(A)为至少一种聚酰胺。
聚酰胺本身是本领域技术人员已知的。
合适的聚酰胺的粘数通常为70至350ml/g,优选70至240ml/g。本发明的粘数根据ISO 307在25℃下在聚酰胺于96重量%硫酸中的0.5重量%溶液中测定。
优选的聚酰胺为半结晶聚酰胺。合适的聚酰胺的重均分子量(MW)为500至2 000000g/mol,优选5000至500 000g/mol,且更优选10 000至100 000g/mol。重均分子量(MW)根据ASTM D4001测定。
合适的聚酰胺包括例如衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺。合适的聚酰胺还包括通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
衍生自内酰胺的聚酰胺的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylolactam)和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
合适的聚酰胺还包括可由ω-氨基烷基腈获得的那些。优选的ω-氨基烷基腈为氨基己腈,其提供尼龙-6。此外,二腈可与二胺反应。此处优选己二腈和六亚甲基二胺,其聚合提供尼龙-6,6。腈的聚合在水的存在下进行,也称为直接聚合。
如果使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺,则可使用具有6至36个碳原子、优选6至12个碳原子且更优选6至10个碳原子的二羧酸烷烃(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也是合适的。
本文中二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺包括例如具有4至36个碳原子的烷二胺,优选具有6至12个碳原子的烷二胺,特别是具有6至8个碳原子的烷二胺,和芳族二胺,例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺,以及共聚酰胺6/66,尤其是己内酰胺单元的比例为5重量%至95重量%的那些。
还合适的为可通过使两种或更多种上文和下文所述的单体共聚获得的聚酰胺,或多种聚酰胺的任何所需混合比的混合物。特别优选的混合物为聚酰胺66与其他聚酰胺的混合物,特别是共聚酰胺6/66。
因此,合适的聚酰胺为脂族、半芳族或芳族聚酰胺。术语“脂族聚酰胺”意指聚酰胺仅由脂族单体形成。术语“半芳族聚酰胺”意指聚酰胺由脂族和芳族单体形成。术语“芳族聚酰胺”意指聚酰胺仅由芳族单体形成。
下文非穷举性的列表包含上述聚酰胺和适用于本发明的层压制件的其他聚酰胺,以及存在的单体。
AB聚合物:
AA/BB聚合物:
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中聚合物组合物(PZ)中存在的组分(A)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 510、PA 610、PA612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6I、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6I/6T、PA PACM 12、PA 6I/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T,以及由两种或更多种上述聚酰胺组成的共聚酰胺。
组分(A)优选选自尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 6.6)、尼龙-6,10(PA 6.10)、尼龙-6,12(PA 6.12)、尼龙-12(PA12)、尼龙-6,36(PA 6.36)、尼龙-6/6,6(PA 6/6.6)、尼龙-6/6I6T(PA 6/6I6T)、尼龙-6/6I(PA 6/6I)、尼龙-6/6,36(PA 6/6.36)和尼龙-6/6T(PA 6/6T)。
特别优选作为组分(A)的为尼龙-6(PA 6)、尼龙-6/6,36(PA 6/6.36)和/或尼龙-6,6(PA 66),特别优选尼龙-6(PA 6)和尼龙-6/6,36(PA 6/6.36)。最优选尼龙-6(PA 6)。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA6.12、PA 12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I、PA 6/6.36和PA 6/6T。
组分(A)通常还具有熔融温度(TM(A))。组分(A)的熔融温度(TM(A))为例如170至320℃、优选180至240℃且尤其优选190至230℃,根据ISO 11357-3:2014测定。
为了根据ISO 11357-3:2014测定熔融温度(TM(A)),通常使用颗粒形式的组分(A)。在这种情况下,组分(A)的颗粒的尺寸通常为1mm至10mm。
组分(C)的熔体体积流动速率(MVR)(275℃/5kg)为例如100至500cm3/10min,根据ISO 1133测定。
组分(B)
根据本发明,组分(B)为至少一种第一共聚物。组分(B)可通过聚合至少以下组分获得:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同。
在本发明的上下文中,“至少一种第一C2-C20烯烃”意指恰好一种第一C2-C20烯烃或两种或更多种第一C2-C20烯烃的混合物。
在本发明的上下文中,“至少一种第二C2-C20烯烃”意指恰好一种第二C2-C20烯烃或两种或更多种第二C2-C20烯烃的混合物。
在本发明的上下文中,术语“组分(B1)”和“至少一种第一C2-C20烯烃”同义使用,因此具有相同的含义。
术语“组分(B2)”和“至少一种第二C2-C20烯烃”同样如此。在本发明的上下文中,这些术语同样同义使用,因此具有相同的含义。
组分(B1)优选为至少一种第一C2-C12烯烃,且尤其优选至少一种第一C2-C8烯烃。
在本发明的上下文中,C2-C20烯烃应理解为意指具有2至20个碳原子和至少一个碳-碳双键(C-C双键)的未取代或至少单取代的烃。在本发明的上下文中,“至少一个碳-碳双键”意指恰好一个碳-碳双键或两个或更多个碳-碳双键。
换言之,C2-C20烯烃意指具有2至20个碳原子的烃是不饱和的。所述烃可为支链的或非支链的。具有恰好一个C-C双键的C2-C20烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯。具有2个或更多个C-C双键的C2-C20烯烃的实例为丙二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯和2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。
例如,组分(B1)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、辛烯、1,3-丁二烯和4-甲基-1-戊烯。组分(B1)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、辛烯和2-甲基丙烯(异丁烯),并且组分(B1)最优选选自乙烯、丙烯、辛烯和1,3-丁二烯。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(B1)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、辛烯和丁二烯。
上文针对组分(B1)描述的细节和优选相应地适用于组分(B2),条件是组分(B2)与组分(B1)不同。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(B2)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、辛烯和丁二烯。
例如,为了聚合至少组分(B1)和(B2),使用50至99摩尔%的组分(B1),优选使用60至85摩尔%的组分(B1),各自基于组分(B1)和(B2)的总量计。
例如,在至少组分(B1)和(B2)的聚合中,使用1至50摩尔%的组分(B2),优选15至40摩尔%的组分(B2),各自基于组分(B1)和(B2)的总量计。
在组分(B1)和(B2)的聚合中,可另外使用组分(B3)至少一种催化剂。合适的催化剂本身是本领域技术人员已知的。
另外,可使用组分(B4)至少一种其他单体。组分(B4)优选在组分的聚合中用于官能化。合适的组分(B4)为例如马来酸酐。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(B)可通过使另外的组分(B4)马来酸酐聚合获得。
例如,使用0.1重量%至5重量%的组分(B4),且优选0.5重量%至1重量%的组分(B4),各自基于组分(B1)、(B2)和(B4)以及任意组分(B3)的重量百分比的总和计。
显然,组分(B1)、(B2)以及任何组分(B3)和(B4)的摩尔百分比和重量百分比与聚合之前(即,各组分相互反应之前)组分的摩尔百分比和重量百分比有关。显然,在聚合期间,摩尔百分比和重量百分比可能会改变。
所述至少一种第一共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。所述至少一种第一共聚物优选为嵌段共聚物。
嵌段共聚物包括交替的可通过使组分(B1)聚合获得的嵌段与可通过使组分(B2)聚合获得的嵌段。
在无规共聚物中,可通过使组分(B1)聚合获得的重复单元和可通过使组分(B2)聚合获得的重复单元的排列是无规的。例如,一个可通过使组分(B1)聚合获得的嵌段之后是两个可通过使组分(B2)聚合获得的嵌段,它们之后接着是五个可通过使组分(B1)聚合获得的嵌段,然后它们之后接着是三个可通过使组分(B2)聚合获得的嵌段。
组分(B)通常具有玻璃化转变温度(TG(B))。例如,组分(B)的玻璃化转变温度(TG(B))为-100至20℃,优选-50至-20℃,根据ISO 11357-2:2014测定。
在本发明的上下文中,组分(B)根据ISO 11357-2:2014的玻璃化转变温度(TG(B))与干燥组分(B)的玻璃化转变温度(TG(B))有关。
在本发明的上下文中,“干燥”意指组分(B)包含小于1重量%的水,优选小于0.5重量%且尤其是小于0.1重量%的水,各自基于组分(B)的总重量计。更优选地,“干燥”意指组分(B)不包含水,且最优选组分(B)不包含溶剂。
组分(B)的熔体流动速率(MFR)(230℃/10kg)为例如0.1至20g/10min,优选1至15g/10min,根据ISO 1133测定。
组分(C)
根据本发明,聚合物组合物(PZ)包含至少一种第二共聚物作为组分(C)。
组分(C)可通过聚合至少以下组分获得:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物。
在本发明的上下文中,“至少一种第三C2-C20烯烃”意指恰好一种第三C2-C20烯烃或两种或更多种第三C2-C20烯烃的混合物。
在本发明的上下文中,“至少一种丙烯酸衍生物”意指恰好一种丙烯酸衍生物或两种或更多种丙烯酸衍生物的混合物。
在本发明的上下文中,术语“组分(C2)”和“至少一种第三C2-C20烯烃”同义使用,因此具有相同的含义。
术语“组分(C2)”和“至少一种丙烯酸衍生物”同样如此。在本发明的上下文中,这些术语同样同义使用,并且具有相同的含义。
上文对于上述组分(B1)描述的细节和优选相应地适用于组分(C1)。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(C1)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、辛烯和丁二烯。
根据本发明,组分(C2)为至少一种丙烯酸衍生物。在本发明的上下文中,丙烯酸衍生物应理解为意指丙烯酸、甲基丙烯酸和由其衍生的化合物,例如特别是丙烯酸酯和丙烯酰卤,以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰卤。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(C2)选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰卤、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰卤。
本发明还提供了一种层压制件,其中组分(C2)选自丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰卤。
丙烯酸(acrylic acid)也称为丙烯酸(propenoic acid),并且本身是本领域技术人员已知的。丙烯酸酯在丙烯酸与醇的反应中形成。丙烯酸酯也称为丙烯酸烷基酯。
例如,组分(C2)选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸3,5,5-三甲基己酯。
丙烯酸甲酯也称为丙烯酸甲基酯,丙烯酸乙酯也称为丙烯酸乙基酯,丙烯酸丁酯也称为丙烯酸丁基酯。
组分(C2)优选选自丙烯酸甲基酯、丙烯酸丁基酯和丙烯酸。
因此,本发明还提供了一种层压制件,其中组分(C2)选自丙烯酸甲基酯、丙烯酸丁基酯和丙烯酸。
例如,在至少组分(C1)和(C2)的聚合中,使用50重量%至99重量%、优选60重量%至95重量%的组分(C1),各自基于组分(C1)和(C2)的重量百分比的总和计。
例如,在组分(C1)和(C2)的聚合中,使用1重量%至50重量%的组分(C2),且优选5重量%至40重量%的组分(C2),各自基于组分(C1)和(C2)的重量百分比的总和计。
在组分(C1)和(C2)的聚合中,可另外使用组分(C3)至少一种催化剂。合适的催化剂本身是本领域技术人员已知的。
另外,可使用组分(C4)至少一种其他单体。组分(C4)优选在组分的聚合中用于官能化。合适的组分(C4)为例如马来酸酐。
例如,使用0.01重量%至3重量%的组分(C4),且优选0.1重量%至2重量%的组分(C4),各自基于组分(C1)、(C2)和(C4)以及任意组分(C3)的重量百分比的总和计。
显然,组分(C1)、(C2)以及任意组分(C3)和(C4)的重量百分比与聚合之前(即,各组分相互反应之前)组分的重量百分比有关。显然,在聚合期间,重量百分比可能会改变。
所述至少一种第二共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。所述至少一种第二共聚物优选为嵌段共聚物。
嵌段共聚物包括交替的可通过使组分(B1)聚合获得的嵌段与可通过使组分(B2)聚合获得的嵌段。
在无规共聚物中,可通过使组分(C1)聚合获得的重复单元和可通过使组分(C2)聚合获得的重复单元的排列是无规的。例如,一个可通过使组分(C1)聚合获得的嵌段之后是两个可通过使组分(C2)聚合获得的嵌段,它们之后接着是五个可通过使组分(C1)聚合获得的嵌段,然后它们之后接着是三个可通过使组分(C2)聚合获得的嵌段。
组分(C)通常具有熔融温度(TM(C))。组分(C)的熔融温度(TM(C))为例如50至150℃,优选90至110℃,根据ISO 11357-3:2014测定。
组分(C)的熔体流速(MFR)(190℃/2.16kg)为例如0.1至20g/10min,优选为0.1至5g/10min,根据ISO 1133测定。
制备
本发明的层压制件可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
优选层压制件以连续方法制备。
本发明的层压制件优选以包括下列步骤的方法制备:
a)提供包含以下组分的聚合物组合物(PZ)的薄层:
(A)至少一种聚酰胺,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物,
b)加热至少一种第一金属的第一薄片,
c)压制来自步骤b)的经加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层,以得到层压制件。
因此,本发明还提供一种制备本发明的层压制件的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供包含以下组分的聚合物组合物(PZ)的薄层:
(A)至少一种聚酰胺,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物,
b)加热至少一种第一金属的第一薄片,
c)压制来自步骤b)的经加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层,以得到层压制件。
上述对本发明的层压制件的聚合物组合物(PZ)的阐述和优选相应地适用于本发明的方法中的聚合物组合物(PZ)。上述对层压制件的组分(A)、(B)和(C)的阐述和优选相应地也适用于组分(A)、(B)和(C)。
步骤a)包括提供聚合物组合物(PZ)的薄层。步骤a)中提供的薄层由聚合物组合物(PZ)组成。
提供聚合物组合物(PZ)的薄层的方法本身是本领域技术人员已知的。步骤a)优选包括通过挤出法提供薄层。
因此,本发明还提供一种方法,其中步骤a)中通过挤出法提供薄层。
用于提供聚合物组合物(PZ)的薄层的合适的挤出法是本领域技术人员已知的,并且包括例如流延法、压延法、吹塑法或多次吹塑法。
步骤a)中提供的聚合物组合物(PZ)的薄层可具有任何所需的厚度。步骤a)中提供的聚合物组合物(PZ)的薄层的厚度通常比待制备的层压制件的所述至少一个其他层厚1%至20%,优选比待制备的层压制件的所述至少一个其他层厚2%至15%,且尤其优选比待制备的层压制件的所述至少一个其他层厚4%至10%。
步骤b)包括加热至少一种第一金属的第一薄片。第一薄片由所述至少第一金属制成。上述对层压制件中存在的第一金属的细节和优选相应地适用于所述至少一种第一金属。第一薄片可通过本领域技术人员已知的任何方法进行加热;在步骤b)中优选感应加热第一薄片。
因此,本发明还提供一种方法,其中在步骤b)中通过感应装置加热第一薄片。
步骤b)可包括将第一薄片加热至任何所需的温度。步骤b)优选包括将第一薄片加热至高于聚合物组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))且低于其分解温度的温度。
步骤b)优选包括将第一薄片加热至150℃至350℃、更优选210℃至280℃且尤其优选220℃至250℃的温度。
因此,本发明还提供一种方法,其中步骤b)包括将第一薄片加热至150℃至350℃的温度。
步骤c)包括压制来自步骤b)的经加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层,以获得层压制件。这将薄层连接至第一薄片。这可减小薄层的厚度。
在步骤c)中压制来自步骤b)的经加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层的方法本身是本领域技术人员已知的。
步骤b)和c)可同时或依顺序进行。优选步骤b)和c)同时进行。在该情况下,将第一薄片在与步骤a)中提供的薄层压制的同时加热。
通常冷却步骤c)中获得的层压制件。冷却可通过本领域技术人员已知的任何方法进行,例如通过将压缩空气吹到层压制件上。层压制件优选在保持压制压力的同时进行冷却。
在所获得的层压制件中,经加热的第一薄片为所述至少一种第一金属的至少一个第一层,并且薄层为所述聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层。
如果层压制件将包含至少一个第二层,则进行另外的步骤b1),其包括加热至少一种第二金属的第二薄片。上述对步骤b)中第一薄片的加热的阐述和优选相应地适用于步骤b1)中第二薄片的加热。
然后,步骤c)包括压制经加热的第一薄片与来自步骤b1)的经加热的第二薄片,同时将步骤a)中提供的薄层设置在两个薄片之间。
于是,制备本发明的层压制件的方法通常包括以下步骤:
a)提供包含以下组分的聚合物组合物(PZ)的薄层:
(A)至少一种聚酰胺,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物,
b)加热至少一种第一金属的第一薄片,
b1)加热至少一种第二金属的第二薄片,
c)将步骤a)中提供的薄层设置在步骤b)中加热过的第一薄片和步骤b1)中加热过的第二薄片之间,并压制步骤b)中加热过的第一薄片和步骤b1)中加热过的第二薄片与步骤a)中提供的薄层,以获得层压制件。
因此,本发明还提供一种制备本发明的层压制件的方法,所述层压制件还包含至少一种第二金属的至少一个第二层,并且其中所述至少一个第一层通过所述至少一个其他层与所述至少一个第二层连接,该方法包括以下步骤:
a)提供包含以下组分的聚合物组合物(PZ)的薄层:
(A)至少一种聚酰胺,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物,
b)加热至少一种第一金属的第一薄片,
b1)加热至少一种第二金属的第二薄片,
c)将步骤a)中提供的薄层设置在步骤b)中加热过的第一薄片和步骤b1)中加热过的第二薄片之间,并压制步骤b)中加热过的第一薄片和步骤b1)中加热过的第二薄片与步骤a)中提供的薄层,以获得层压制件。
上述对层压制件中存在的所述至少一个第二层的任何至少一种第二金属的阐述和优选相应地适用于本发明的方法中第二薄片的所述至少一种第二金属。
上述对第一薄片以及第一薄片的加热的阐述和优选相应地适用于第二薄片以及第二薄片的加热。
上述对步骤c)的阐述和优选同样相应地适用于其中还设置第二薄片的步骤c)。
优选在步骤c)之后进行步骤d):
d)在成型温度(TU)下使所得层压制件成型,以获得成型的层压制件。
步骤d)也称为层压制件的热成型。该方法本身是本领域技术人员已知的。这包括将层压制件引入模具中并将其加热到使其变形的成型温度(TU)。
成型温度(TU)优选高于聚合物组合物(PZ)的玻璃化转变温度(TG(PZ))且低于聚合物组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))。例如,成型温度(TU)为55至150℃,优选60至90℃,且尤其优选60至80℃。
下面参考实施例更具体地阐述本发明,但不限于此。
实施例
使用以下组分:
聚酰胺
P1:尼龙-6(来自BASF SE的Ultramid B24N)
共聚物
Co1:Lucalen A2700 M(Basell);乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(MFR(190℃/2.16kg,根据ISO 1133)7.2g/10min)
Co2:Lucalen A2540 D(Basell);乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(MFR(190℃/2.16kg,根据ISO 1133)0.25g/10min)
Co3:Lucalen A2910 M(Basell);乙烯/丙烯酸叔丁酯/丙烯酸共聚物(MFR(190℃/2.16kg,根据ISO 1133)7g/10min)
Co4:Exxelor 1801(Exxon Chemicals);乙烯/丙烯/MA共聚物;
Co5:Lupolen 1800s(Basell);乙烯/丙烯/MA共聚物;LDPE(低密度聚乙烯)
添加剂:
A1:Irganox(抗氧化剂)
A2:滑石
第一和第二金属
钢
层压制件的制备
使用ZE 25A UXTI双螺杆挤出机,将表1中指定的聚合物以表1中指定的量混合,并挤出成厚度为430μm且宽度为53cm的薄层。表1中指定的量均以重量%计。
在制备之前,将聚合物组合物(PZ)的薄层以及钢的第一薄片和第二薄片在80℃下储存7天。为制备层压制件,将钢的第一薄片和钢的第二薄片插入设备中,并将聚合物组合物的薄层插入第一薄片和第二薄片之间。压制所述薄片并在3秒内感应加热至240℃的温度,在该温度下保持7秒。随后将层压制件用压缩空气冷却20秒,并在进一步冷却至室温期间释放压制力。
将所得层压制件切成宽度为40mm的条,并根据ASTM D1876进行剥离测试。结果同样可见于表1。
表1
本发明的层压制件具有特别好的剥离性能。
Claims (14)
1.一种层压制件,其包含至少一种第一金属的至少一个第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一个其他层,其中所述聚合物组合物(PZ)包含以下组分:
(A)至少一种聚酰胺,其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12、PA6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I、PA 6/6.36和PA 6/6T,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的层压制件,其中所述层压制件还包含至少一种第二金属的至少一个第二层,并且其中所述至少一个第一层通过所述至少一个其他层与所述至少一个第二层连接。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中组分(B1)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、辛烯和丁二烯。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中组分(B2)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、辛烯和丁二烯。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中组分(C1)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、辛烯和丁二烯。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中组分(C2)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中组分(B)可通过使另外的组分(B4)马来酸酐聚合获得。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中所述聚合物组合物(PZ)包含40重量%至99重量%的组分(A),基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中所述至少一种第一金属选自铁、铝、铜、镍和镁及其合金。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的层压制件,其中所述至少一个第一层的厚度为0.1mm至0.6mm,和/或其中所述至少一个其他层的厚度为0.02至2mm。
11.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的层压制件的方法,其包括以下步骤:
a)提供包含以下组分的聚合物组合物(PZ)的薄层:
(A)至少一种聚酰胺,其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12、PA6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I、PA 6/6.36和PA 6/6T,
(B)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第一共聚物:
(B1)至少一种第一C2-C20烯烃,和
(B2)至少一种第二C2-C20烯烃,
其中组分(B1)和(B2)彼此不同,
(C)至少一种可通过聚合至少以下组分获得的第二共聚物:
(C1)至少一种第三C2-C20烯烃,和
(C2)至少一种丙烯酸衍生物,
b)加热至少一种第一金属的第一薄片,
c)压制来自步骤b)的经加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层,以得到层压制件。
12.根据权利要求11所述的方法,其中步骤b)包括将第一薄片加热至150℃至350℃的温度。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中步骤b)中第一薄片的加热通过感应装置进行。
14.根据权利要求11至12中任一项的方法,其中步骤a)包括通过挤出法提供薄层。
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