CN112838276A - 水系电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的是提供一种以氢氧根离子(OH‑)为载体离子的水系电池。一种水系电池，具备正极层、负极层和水系电解液，所述水系电池的特征在于，所述正极层包含具有菱面体晶系晶体结构的石墨作为正极活性物质，所述负极层包含选自Zn单质、Cd单质、Fe单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、ZnO、Cd(OH)2、Fe(OH)2和贮氢合金中的至少一种作为负极活性物质，所述水系电解液中溶解有选自KOH和NaOH中的至少一种作为电解质。

Description

水系电池
技术领域
本公开涉及水系电池。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。
专利文献1中公开了一种双离子二次电池，其在正极使用石墨，利用了石墨层间的TFSI阴离子(N(SO2CF3)2-)的插入和脱离反应。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开2019-029077号公报
发明内容
为了削减电池的制造成本，需要开发以氢氧根离子(OH-)为载体离子的新型水系电池。
本公开是鉴于上述状况而提出的，其主要目的在于提供一种以氢氧根离子(OH-)为载体离子的水系电池。
在本公开中，提供一种水系电池，是具备正极层、负极层和水系电解液的水系电池，其特征在于，
所述正极层包含具有菱面体晶系晶体结构的石墨作为正极活性物质，
所述负极层包含选自Zn单质、Cd单质、Fe单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、ZnO、Cd(OH)2、Fe(OH)2和贮氢合金中的至少一种作为负极活性物质，
所述水系电解液中溶解了选自KOH和NaOH中的至少一种作为电解质。
在本公开的水系电池中，所述石墨的体积基准的中位径(D50)可以为7～30μm。
在本公开的水系电池中，所述石墨可以是天然石墨或热解石墨。
在本公开的水系电池中，所述石墨的BET比表面积可以为5.7m2/g以上。
在本公开的水系电池中，所述石墨的体积基准的中位径(D50)可以为17～30μm。
本公开可以提供以氢氧根离子(OH-)作为载体离子的水系电池。
附图说明
图1是表示本公开的水系电池一例的截面示意图。
图2是石墨-ZnO水系电池的反应机理的示意图。
图3是对于使用涂敷了D50为14μm的球状天然石墨(A)粉末作为石墨的电极的实施例2的评价单元，在10mV/s下实施2个循环时的第1循环的循环伏安图。
图4是对于使用涂敷了D50为17μm的鳞片状天然石墨(B)粉末作为石墨的电极的实施例4的评价单元，在10mV/s下实施2个循环时的第1循环的循环伏安图。
图5是对于使用涂敷了D50为30μm的鳞片状热解石墨(C)粉末作为石墨的电极的实施例5的评价单元，在10mV/s下实施2个循环时的第1循环的循环伏安图。
图6是对于使用涂敷了D50为5μm的无规状人造石墨(D)粉末作为石墨的电极的比较例1的评价单元，在10mV/s下实施2个循环时的第1循环的循环伏安图。
图7是对使用涂敷了D50为7μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例1的评价单元的CV进行10个循环而得到的循环伏安图，(A1-1)为整体像，(A1-2)为0.4V vs.Hg/HgO附近的还原峰的放大像。
图8是对使用涂敷了D50为14μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例2的评价单元的CV进行10个循环而得到的循环伏安图，(A2-1)为整体像，(A2-2)为0.4V vs.Hg/HgO附近的还原峰的放大像。
图9是对使用涂敷了D50为21μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例3的评价单元的CV进行10个循环而得到的循环伏安图，(A3-1)是整体像，(A3-2)是0.4V vs.Hg/HgO附近的还原峰的放大像。
图10是球状天然石墨(A)的XRD光谱，(A-1)是整体像，(A-2)是低强度区域的放大像。
图11是鳞片状天然石墨(B)的XRD光谱，(B-1)是整体像，(B-2)是低强度区域的放大像。
图12是热解石墨(C)的XRD光谱，(C-1)是整体像，(C-2)是低强度区域的放大像。
图13是人造石墨(D)的XRD光谱，(D-1)是整体像，(D-2)是低强度区域的放大像。
图14是使用涂敷了D50为14μm的球状天然石墨(A)粉末的正极的水系电池的充放电曲线。
附图标记说明
11 水系电解液
12 正极层
13 负极层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
100 水系电池
具体实施方式
在本公开中，提供一种水系电池，是具备正极层、负极层和水系电解液的水系电池，其特征在于，
所述正极层包含具有菱面体晶系晶体结构的石墨作为正极活性物质，
所述负极层包含选自Zn单质、Cd单质、Fe单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、ZnO、Cd(OH)2、Fe(OH)2和贮氢合金中的至少一种作为负极活性物质，
所述水系电解液中溶解了选自KOH和NaOH中的至少一种作为电解质。
使用锌系材料作为负极活性物质的密闭式水系电池中，一般使用Ni(OH)2作为正极活性物质。但是，Ni的原料成本高，储量也不足。另外，由于在电池用途要求高纯度的Ni，所以将来Ni的供给量变少，恐怕资源会枯竭。
在研究使用石墨作为正极活性物质代替Ni的水系电池时，在多种石墨的种类中，对于目标阴离子的脱插反应的反应活性最佳的石墨的种类尚不明确。因此，从形状和性状的观点出发，使用理想的高取向热解石墨(HOPG)的水系电池被用于研究，但使用HOPG的水系电池的HOPG非常昂贵，所以并不实用。
本研究者发现，在利用氢氧根离子的脱插反应的水系电池中，作为正极活性物质的具有菱面体晶系晶体结构的石墨对氢氧根离子的脱插反应显示出反应活性。另外，发现通过使用具有预定平均粒径的该石墨，水系电池的充放电效率提高。
本公开的水系电池使用资源丰富的石墨，所以与以往的水系电池相比，能够降低制造成本。
图1是表示本公开的水系电池一例的截面示意图。作为本公开一实施方式的水系电池100具备：包含正极层12和正极集电体14的正极16、包含负极层13和负极集电体15的负极17、以及配置在正极16与负极17之间的水系电解液11。
如图1所示，在水系电解液11的一个面上存在负极17，在水系电解液11的另一个面上存在正极16。正极16和负极17在水系电池中与水系电解液11接触而使用。再者，本公开的水系电池未必仅限于该例。例如，本公开的水系电池100可以在负极层13与正极层12之间设置隔膜，该隔膜、负极层13和正极层12都可以浸渍在水系电解液11中。另外，水系电解液11可以渗透到负极层13和正极层12的内部，也可以与负极集电体15和正极集电体14接触。
(1)正极
正极至少具有正极层，根据需要还具备正极集电体。
正极层至少含有正极活性物质，根据需要可以含有导电助剂和粘合剂等。
作为正极活性物质，可以使用具有菱面体晶系晶体结构的石墨。
石墨具有菱面体晶系晶体结构可以通过对石墨进行X射线衍射测定，在得到的光谱中，在衍射角2θ＝26°±0.5°、44°±0.5°、46°±0.5°、55°±0.5°、57°±0.5°、64°±0.5°、78°±0.5°具有峰来确认。
石墨只要是具有菱面体晶系晶体结构的石墨，其种类就没有特别限定，例如可以举出天然石墨、热解石墨和人造石墨等，可以是天然石墨和热解石墨中的至少一种，也可以是天然石墨。
石墨的形状可以是粒子状的。石墨为粒子时的具体形状没有特别限定，可举出球状和鳞片状等。
石墨的BET比表面积没有特别限定，在石墨的形状为球状的情况下，从抑制正极的副反应的水的氧化分解引起的产氧反应、提高水系电池的充放电效率的观点出发，下限可以为3.9m2/g以上，也可以为5.7m2/g以上，上限没有特别限定，可以为9.6m2/g以下。
石墨的体积基准的中位径(D50)没有特别限定，可以为1nm以上且100μm以下，下限可以为7μm以上，上限可以为30μm以下。
另外，石墨的形状为球状的情况下，石墨的体积基准的中位径(D50)可以为7～21μm，从提高水系电池的充放电效率的观点出发，可以为7～14μm。
此外，石墨的形状为鳞片状的情况下，从提高水系电池的充放电效率的观点出发，石墨的体积基准的中位径(D50)可以为17～30μm。
在本公开中，只要没有特别说明，粒子的平均粒径就是通过激光衍射散射式粒径分布测定来测定的体积基准的中位径(D50)的值。另外，在本公开中，中位径(D50)是指在按照粒径从小起的顺序排列粒子的情况下，粒子的累积体积成为整体体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
在能够解决上述课题的范围内，正极活性物质可以包含石墨以外的正极活性物质。不过，从在水系电池中更有效地进行氢氧根离子的插入和脱离的观点出发，正极活性物质可以由石墨构成。
正极层所含的正极活性物质的量没有特别限定。例如，以正极层整体为基准(100质量％)，正极活性物质可以为10质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％以下。如果正极活性物质的含量在这样的范围内，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极层。
导电助剂可以使用公知材料，可举例如碳材料等。作为碳材料，可以举出例如选自乙炔黑和炉黑等炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。
另外，也可以使用能够耐受电池使用时的环境的金属材料。作为金属材料，可举出Ni、Cu、Fe和SUS等。
导电助剂可以单独使用仅1种，也可以混合使用2种以上。
导电助剂的形状可以采用粉末状和纤维状等各种形状。
正极层所含的导电助剂的量没有特别限定。在本公开的水系电池中，如上所述，使用了导电性良好的石墨作为正极活性物质，所以即使不进一步包含导电助剂也能够确保良好的电子传导性。
粘合剂可以采用在水系电池中使用的任何粘合剂。例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。
粘合剂可以单独使用仅1种，也可以混合使用2种以上。
正极层所含的粘合剂的量没有特别限定。例如，以正极层整体为基准(100质量％)，粘合剂的下限可以为0.1质量％以上。上限没有特别限定，可以为50质量％以下。如果粘合剂的含量在这样的范围内，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极层。
正极层的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下。
正极集电体具有进行正极层集电的功能。作为正极集电体的材料，可以例示例如包含选自Ni、Al、Au、Pt、Fe、Ti、Co和Cr中的至少一种元素的金属材料。再者，只要正极集电体的表面由上述材料构成，内部也可以由与表面不同的材料构成。
另外，作为正极集电体的形状，例如可以是箔状、板状、网状和冲孔金属状等各种形状。
正极可以还具备连接于正极集电体的正极引线。
(2)负极
负极具备负极层和进行该负极层集电的负极集电体。
负极层至少含有负极活性物质，根据需要含有导电助剂和粘合剂。
本公开的水系电池利用负极活性物质的氧化还原反应进行充放电。
作为负极活性物质，可举例如Zn单质、Cd单质、Fe单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、ZnO、Cd(OH)2、Fe(OH)2和贮氢合金等。这些物质在水系电池的充放电时，能够与包含选自KOH和NaOH中的至少一种电解质的水系电解液发生氧化还原反应。因此，认为作为正极活性物质使用具有菱面体晶系晶体结构的石墨、作为负极活性物质使用这些物质、且使用包含选自KOH和NaOH中的至少一种电解质的水系电解液的水系电池作为电池发挥作用。从提高水系电池的充放电效率的观点出发，作为负极活性物质，也可以是Zn单质、Zn合金和ZnO等。
当使用ZnO作为负极活性物质的情况下，从使电子传导性良好、在水系电池过放电时抑制水的氧化分解引起的产氧反应的观点出发，可以进一步使用Zn单质和Zn合金中的至少一者作为负极活性物质，将它们混合，将负极活性物质形成为Zn单质和Zn合金中的至少一者与ZnO的混合物。混合物中的ZnO的含有比例没有特别限定，可以为50质量％以上且99质量％以下。另外，作为负极活性物质，可以使用在Zn单质的表面涂覆有ZnO氧化膜的负极活性物质。Zn合金只要含有50原子％以上的Zn元素就没有特别限定。
当使用Cd(OH)2作为负极活性物质的情况下，从使电子传导性良好、在水系电池过放电时抑制水的氧化分解引起的产氧反应的观点出发，可以进一步使用Cd单质和Cd合金中的至少一者作为负极活性物质，将它们混合，将负极活性物质形成为Cd单质和Cd合金中的至少一者与Cd(OH)2的混合物。混合物中的Cd(OH)2的含有比例没有特别限定，可以为50质量％以上且99质量％以下。Cd合金只要含有50原子％以上的Cd元素就没有特别限定。
当使用Fe(OH)2作为负极活性物质的情况下，从使电子传导性良好、在水系电池过放电时抑制水的氧化分解引起的产氧反应的观点出发，可以进一步使用Fe单质和Fe合金中的至少一者作为负极活性物质，将它们混合，将负极活性物质形成为Fe单质和Fe合金中的至少一者与Fe(OH)2的混合物。混合物中的Fe(OH)2的含有比例没有特别限定，可以为50质量％以上且99质量％以下。Fe合金只要含有50原子％以上的Fe元素就没有特别限定。
贮氢合金例如可以是AB型合金(例如TiFe等)、AB2型合金(例如ZrV2和ZrNi2等)、A2B型合金(例如Mg2Ni和Mg2Cu等)、AB5型合金(例如LaNi5和MmNi5等)、A2B7型合金(例如La2Ni7和RE0.9Mg0.1Ni3.5等)和体心立方晶格结构(BCC)系合金(例如TiCrV等)等。“Mm”表示混合稀土金属(Ce和La为主成分的稀土族元素的混合物)。“RE”表示稀土族元素。RE例如是La、Ce、Pr和Nd等。可以单独使用1种贮氢合金。也可以组合使用2种以上的贮氢合金。
负极活性物质的形状没有特别限定，可举出粒子状和板状等。当负极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径可以为1nm以上且100μm以下。如果负极活性物质的平均粒径在这样的范围内，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。
负极层所含的负极活性物质的量没有特别限定。例如，以负极层整体为基准(100质量％)，负极活性物质可以为10质量％以上。上限没有特别限定，可以为99质量％以下。如果负极活性物质的含量在这样的范围内，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。
负极层所含的导电助剂、粘合剂的种类没有特别限定，可以使用例如从上述正极层所含的导电助剂、粘合剂所例示的材料中适当选择使用。
负极层所含的导电助剂的量没有特别限定。例如，以负极层整体为基准(100质量％)，导电助剂可以为1质量％以上。上限没有特别限定，可以为90质量％以下。如果导电助剂的含量在这样的范围内，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。
负极层所含的粘合剂的量没有特别限定。例如，以负极层整体为基准(100质量％)，粘合剂可以为1质量％以上。上限没有特别限定，可以为90质量％以下。如果粘合剂的含量在这样的范围内，则能够适当地粘结负极活性物质等，并且能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。
负极层的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下。
在本公开的水系电池中，作为负极集电体的材料，可以是选自Al、Zn、Sn、Ni、SUS和Cu中的至少一种金属材料。再者，只要负极集电体的表面由上述材料构成，内部也可以由不同于表面的材料构成。
作为负极集电体的形状，例如可以是箔状、板状、网状、冲孔金属状和发泡体等。
(3)水系电解液
水系电解液的溶剂包含水作为主成分。即，以构成水系电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水可以占50mol％以上，特别是70mol％以上，进而是90mol％以上。另一方面，水在溶剂中所占的比例的上限没有特别限定。
溶剂包含水作为主成分，也可以包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，可举例如选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的1种以上。水以外的溶剂，以构成水系电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，可以为50mol％以下，特别可以为30mol％以下，也可以为10mol％以下。
本公开中使用的水系电解液包含电解质。
作为电解质，可举KOH和NaOH等，也可以是KOH。
在不超过电解质对于溶剂的饱和浓度的范围内，水系电解液中的电解质浓度可以根据要求的电池特性适当设定。因为当水系电解液中残留固体电解质的情况下，该固体恐怕会阻碍电池反应。
通常，水系电解液中的电解质浓度越高，电位窗越宽，但溶液粘度变高，所以有离子传导率降低的倾向。因此，一般考虑离子传导率和电位窗的扩大效果，与要求的电池特性相配合地设定浓度。
例如，当使用KOH作为电解质的情况下，水系电解液可以按1L上述水含有1mol以上的KOH，特别可以是4mol以上，还可以是6mol以上，上限没有特别限定，也可以是饱和量。
水系电解液除了上述溶剂和电解质之外，还可以含有其他成分。例如，当使用ZnO作为负极活性物质的情况下，从抑制负极活性物质向水系电解液中溶解的观点出发，水系电解液可以含有ZnO。ZnO的浓度没有特别限制，也可以是饱和状态。再者，ZnO在水系电解液中也可以以Zn(OH)4 2-的形式存在。
另外，当使用Cd(OH)2作为负极活性物质的情况下，从抑制负极活性物质向水系电解液中溶解的观点出发，水系电解液可以含有Cd(OH)2。Cd(OH)2的浓度没有特别限制，也可以是饱和状态。此外，当使用Fe(OH)2作为负极活性物质的情况下，从抑制负极活性物质向水系电解液中溶解的观点出发，水系电解液可以含有Fe(OH)2。Fe(OH)2的浓度没有特别限制，也可以是饱和状态。
另外，为了调整水系电解液的pH值，水系电解液可以含有氢氧化锂等。
水系电解液的pH值没有特别限定。从抑制水系电解液中水的还原分解的观点出发，pH值可以为3以上，特别地可以为6以上。pH值的上限没有特别限定。
(4)其他构件
在本公开的水系电池中，可以在负极层与正极层之间配置隔膜。隔膜具有防止正极与负极接触、保持水系电解液而形成电解质层的功能。
隔膜只要是水系电池中通常使用的隔膜即可，可举例如纤维素系无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯和聚酰胺等树脂等。
隔膜的厚度没有特别限定，例如可以使用5μm以上且1mm以下的隔膜。
本公开的水系电池根据需要具备收纳正极、负极、水系电解液的外装体(电池壳体)。
外装体的材质只要对于电解质稳定就没有特别限定，可举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等树脂。
本公开中的水系电池只要是以氢氧根离子为载体离子的电池即可，作为与氢氧根离子成对的阳离子没有特别限定，可以是锌离子、镉离子和铁离子等，此外，也可以是上述贮氢合金中所含的元素的离子。
当使用Zn单质、Zn合金、ZnO作为负极活性物质的情况下，水系电池的电动势为2V左右。当使用选自Cd单质、Fe单质、Cd合金、Fe合金、Cd(OH)2、Fe(OH)2和贮氢合金中的至少一种作为负极活性物质的情况下，电动势为1.3V左右。
水系电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但优选后者。因为其能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。再者，二次电池还包括二次电池作为一次电池使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。
作为水系电池的形状，可以举出例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
图2表示石墨-ZnO水系电池的反应机理的示意图。
认为本公开的水系电池使用具有菱面体晶系晶体结构的石墨作为正极活性物质，使用Zn单质与ZnO的混合物作为负极活性物质，并使用包含电解质和ZnO的水系电解液的石墨-ZnO水系电池的时的反应如下。
在该水系电池的充电时，负极的ZnO溶解在水系电解液中成为Zn(OH)4 2-，水系电解液中的Zn(OH)4 2-脱离OH-作为Zn单质在负极析出，水系电解液中的OH-插入到正极的石墨层间。
另外，在该水系电池的放电时，OH-从正极的石墨的层间脱离，负极中，Zn单质在氧化溶出时配位OH-而成为Zn(OH)4 2-，由此Zn单质溶解在水系电解液中。如果该Zn(OH)4 2-超过水系电解液的饱和浓度，则通过脱离H2O和OH-而作为ZnO在负极上析出。
如上所述，负极的ZnO可以通过水系电池的充放电而溶解在水系电解液中并向负极析出，认为水系电池作为电池发挥作用。再者，认为作为负极活性物质，即使使用Zn合金与ZnO的混合体代替Zn单质与ZnO的混合体的情况下，也可以与使用Zn单质与ZnO的混合体的情况同样地使水系电池作为电池发挥作用。
本公开的水系电池可以通过应用公知的方法来制造。例如，可以如下制造。不过，本公开的水系电池的制造方法不限定于以下方法。
(1)将构成负极层的负极活性物质等分散在溶剂中，得到负极层用浆料。作为该情况下使用的溶剂没有特别限定，可以使用水和各种有机溶剂，也可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，使用刮刀等将负极层用浆料涂布到负极集电体的表面，然后使其干燥，由此在该负极集电体的表面形成负极层，得到负极。
(2)将构成正极层的正极活性物质等分散在溶剂中，得到正极层用浆料。作为该情况下使用的溶剂没有特别限定，可以使用水和各种有机溶剂，也可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。使用刮刀等将正极层用浆料涂布到正极集电体的表面，然后干燥，由此在正极集电体的表面形成正极层，得到正极。
(3)用负极与正极夹住隔膜，得到依次具有负极集电体、负极层、隔膜、正极层和正极集电体的层叠体。在层叠体根据需要安装端子等其他构件。
(4)将层叠体收纳到电池壳体中，同时向电池壳体内填充水系电解液，将层叠体浸渍在水系电解液中，将层叠体和水系电解液密封到电池壳体内，由此得到水系电池。
[实施例]
作为各种石墨，准备了球状天然石墨(A)、鳞片状天然石墨(B)、鳞片状热解石墨(C)和无规状人造石墨(D)。作为其他碳材料，准备了矩形硬碳和碳纳米管。
(实施例1)
[评价单元的制作]
作为石墨，准备D50为7μm(BET比表面积为9.6m2/g)的球状天然石墨(A)的粉末，作为粘合剂准备PVDF(#9305吴羽制)，以质量比为石墨：PVDF＝95：5的方式将它们混合。在得到的混合物中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)(岸田化学制)作为溶剂制成糊状，将该糊涂敷到产氧反应(OER)的过电压大的Ti集电箔(厚度15μm、リカザイ(Rikazai)公司制)上，得到电极体，将该电极体作为作用极。
作为水系电解液，使用使ZnO在浓度为6mol/L的KOH水溶液中饱和了的电解液。
作为对极，使用锌箔(厚度50μm、ニラコ(NILACO)公司制)。
作为参照极，使用汞/氧化汞电极(Hg/HgO、インターケミ制)。
作为电池评价用的批量电池，使用了3极式的SB1A电池(EC FRONTIER制)。
在批量电池中组装作用极、对极和参照极，向批量电池注入水系电解液，由此制成实施例1的评价单元。
(实施例2)
作为石墨，使用了D50为14μm(BET比表面积为5.7m2/g)的球状天然石墨(A)的粉末，除此以外与实施例1同样地制成实施例2的评价单元。
(实施例3)
作为石墨，使用了D50为21μm(BET比表面积为3.9m2/g)的球状天然石墨(A)的粉末，除此以外与实施例1同样地制成实施例3的评价单元。
(实施例4)
作为石墨，使用了D50为17μm的鳞片状天然石墨(B)的粉末，除此以外与实施例1同样地制成实施例4的评价单元。
(实施例5)
作为石墨，使用了D50为30μm的鳞片状热解石墨(C)的粉末，除此以外与实施例1同样地制成实施例5的评价单元。
(比较例1)
作为石墨，使用了D50为5μm(BET比表面积为2.9m2/g)的无规状人造石墨(D)的粉末，除此以外与实施例1同样地制成比较例1的评价单元。
(比较例2)
使用了矩形硬碳粉末代替石墨，除此以外与实施例1同样地制成比较例2的评价单元。
(比较例3)
使用了碳纳米管代替石墨，除此以外与实施例1同样地制成比较例3的评价单元。
[使用涂敷了各种石墨的电极的评价单元的评价]
对于实施例2的评价单元，使用恒电位仪(VMP3、Biologic制)，实施了循环伏安法(CV)测定。
电位扫描从作用极的开路电位(OCP)向高电位侧(阳极侧)进行，进行直到作用极的电位变为1.2V vs.Hg/HgO为止。然后，电位扫描向低电位侧(阴极侧)使扫描方向反转，进行直到作用极的电位变为OCP为止。从OCP到1.2V vs.Hg/HgO的扫描和从1.2V vs.Hg/HgO到OCP的扫描的一系列扫描为1个循环。再者，涂敷有天然石墨(A)的作用极的OCP约为-0.7Vvs.Hg/HgO。
扫描速度和循环数按1000mV/s下2循环、500mV/s下2循环、250mV/s下2循环、100mV/s下2循环、50mV/s下2循环、25mV/s下2循环、10mV/s下2循环、5mV/s下2循环的顺序实施了CV测定。然后，在得到的循环伏安图中，将最容易确认和比较来自主反应的氧化还原峰的10mV/s下实施了2个循环时的第1个循环的循环伏安图用于观测。
图3对于使用作为石墨涂敷了D50为14μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例2的评价单元，示出在10mV/s下实施了2个循环时的第1个循环的循环伏安图。
对于实施例4的评价单元、实施例5的评价单元、比较例1的评价单元，也与实施例2的评价单元同样地实施了CV测定。
图4对于使用作为石墨涂敷了D50为17μm的鳞片状天然石墨(B)粉末的电极的实施例4的评价单元，示出在10mV/s下实施2个循环时的第1个循环的循环伏安图。
图5对于使用作为石墨涂敷了D50为30μm的鳞片状热解石墨(C)粉末的电极的实施例5的评价单元，示出在10mV/s下实施了2个循环时的第1循环的循环伏安图。
图6对于使用作为石墨涂敷了D50为5μm的无规状人造石墨(D)粉末的电极的比较例1的评价单元，示出在10mV/s下实施了2个循环时的第1循环的循环伏安图。
0.4V vs.Hg/HgO附近的还原侧的电流峰与插入到石墨层间的OH-的脱离反应相对应。并且，在图3～5中，在0.4V vs.Hg/HgO附近确认到还原侧的电流峰。因此，确认到实施例2、4～5中使用的石墨对OH-的插入·脱离反应具有活性。
另一方面，如图6所示，人造石墨中，在0.4V vs.Hg/HgO附近未确认到还原侧的电流峰。推测这是由于使用的人造石墨的结晶性低的缘故。认为低结晶性石墨中，对OH-的脱离插入的反应性低，所以不能确认来自OH-的脱离反应的还原电流。另一方面，认为高结晶性石墨与低结晶性石墨相比，对OH-的脱离插入的反应性高，因此能够确认到来自OH-的脱离反应的还原电流。
[使用涂敷了球状天然石墨的电极的评价单元的评价]
另外，对于使用D50不同的球状天然石墨的实施例1～3的各评价单元，使用恒电位仪(VMP3、Biologic制)，在以下条件下进行了CV测定。
电位扫描从作用极的开路电位(OCP)向高电位侧(阳极侧)进行，进行直到作用极的电位变为1.2V vs.Hg/HgO为止。然后，电位扫描在低电位侧(阴极侧)使扫描方向反转，进行直到作用极的电位变为OCP为止。从OCP到1.2V vs.Hg/HgO的扫描和从1.2V vs.Hg/HgO到OCP的扫描的一系列扫描为1个循环。
扫描速度为10mV/s，循环数为10个循环。
图7表示使用涂敷了D50为7μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例1的评价单元的CV进行10个循环而得到的循环伏安图，(A1-1)为整体像，(A1-2)为0.4V vs.Hg/HgO附近的还原峰的放大像。
图8表示使用涂敷了D50为14μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例2的评价单元的CV进行10个循环而得到的循环伏安图，(A2-1)为整体像，(A2-2)为0.4V vs.Hg/HgO附近的还原峰的放大像。
图9表示使用涂敷了D50为21μm的球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例3的评价单元的CV进行10个循环而得到的循环伏安图，(A3-1)为整体像，(A3-2)为0.4V vs.Hg/HgO附近的还原峰的放大像。
图7～9中在0.4V vs.Hg/HgO附近确认到还原侧的电流峰。因此，确认到实施例1～3中使用的D50不同的各天然石墨对OH-的插入·脱离反应具有活性。
[各种石墨的XRD测定]
对于球状天然石墨(A)，使用UltimaIV(理学制)，用CuKα射线进行XRD测定，从得到的XRD光谱分析了晶体结构。
对于鳞片状天然石墨(B)、热解石墨(C)和人造石墨(D)，也采用与球状天然石墨(A)同样的方法分析了晶体结构。
图10是球状天然石墨(A)的XRD光谱，(A-1)是整体像，(A-2)是低强度区域的放大像。
图11是鳞片状天然石墨(B)的XRD光谱，(B-1)是整体像，(B-2)是低强度区域的放大像。
图12是热解石墨(C)的XRD光谱，(C-1)是整体像，(C-2)是低强度区域的放大像。
图13是人造石墨(D)的XRD光谱，(D-1)是整体像，(D-2)是低强度区域的放大像。
图10～12中在衍射角2θ＝26°±0.5°、44°±0.5°、46°±0.5°、55°±0.5°、57°±0.5°、64°±0.5°、78°±0.5°具有峰，因此确认到这些石墨具有菱面体晶系的晶体结构。另一方面，图13中，未确认到上述峰中的至少1个峰，所以确认到此次使用的人造石墨(D)不具有菱面体晶系的晶体结构。
从以上结果确认到，如图3～6和图10～13所示，对OH-的插入·脱离反应具有活性的石墨具有菱面体晶系的晶体结构。即，认为如果是具有菱面体晶系晶体结构的石墨，则对OH-的插入·脱离反应具有活性。因此，推测即使是人造石墨，只要具有菱面体晶系晶体结构，就对OH-的插入·脱离反应具有活性。
[充放电效率的计算]
对于实施例1～5、比较例1～3的各评价单元，使用恒电位仪(VMP3、Biologic制)，在以下条件下进行了CV测定。
电位扫描从作用极的电位为0V vs.Hg/HgO向高电位侧(阳极侧)进行，进行直到作用极的电位变为1.2V vs.Hg/HgO为止。然后，电位扫描向低电位侧(阴极侧)使扫描方向反转，进行直到作用极的电位变为0V vs.Hg/HgO为止。从0V vs.Hg/HgO直到1.2V vs.Hg/HgO的扫描和从1.2V vs.Hg/HgO直到0V vs.Hg/HgO为止的扫描的一系列扫描为1个循环。
扫描速度为10mV/s，循环数进行1个循环。
根据通过CV测定得到的循环伏安图，计算出还原侧电流峰值的电荷量(mC/g)和氧化侧法拉第电流的电荷量(mC/g)。
充放电效率由下式算出。将结果示于表1。
充放电效率(％)＝(还原侧电流峰的电荷量/氧化侧法拉第电流的电荷量)×100
表1
Figure BDA0002786652020000181
确认到使用涂敷了具有菱面体晶系晶体结构的石墨粉末的电极的实施例1～5的评价电池的充放电效率为0.6％以上，能够充放电。这些电池由于氧化侧法拉第电流的电荷量所含的氧产生的副反应的电荷量大，所以充放电效率小、为1.8％以下。但是，由于充放电效率不是0％，所以证明了即使在产生氧的同时OH-也被插入到石墨中。因此，证明了使用具有菱面体晶系晶体结构的石墨作为正极活性物质的水系电池能够进行充放电。
另外，将使用涂敷了D50分别不同的球状天然石墨粉末的电极的实施例1～3的评价电池的氧化侧法拉第电流的电荷量进行比较可知，若D50变小，则氧化侧法拉第电流的电荷量变大，所以若D50变小，不仅是目标的OH-脱插入反应，副反应的产氧反应也被活化。氧化侧的反应不仅是目标的OH-的脱插反应，副反应的水的氧化分解引起的产氧反应也进行，对于反应量，其副反应更大。但是，在D50为14μm以下的范围内，与D50超过14μm的情况相比，充放电效率提高。推测这是由于D50的降低，特别是对产氧反应活性的边缘等石墨烯结构的缺陷部的比率在石墨晶体结构中增加的影响。
进而，可知如果是使用涂敷了鳞片状天然石墨(B)粉末的电极的实施例4的评价电池、以及使用涂敷了鳞片状热解石墨(C)粉末的电极的实施例5的评价电池，则与使用D50在17～30μm的范围内、且涂敷了球状天然石墨(A)粉末的电极的实施例3的评价电池相比，充放电效率高。推定这是由于石墨为鳞片状，由此与石墨为球状的情况相比，特别是在产氧反应中活性的边缘等石墨烯结构的缺陷部的比率大的缘故。
(实施例6)
[水系电池的制作]
作为石墨，准备了D50为14μm(BET比表面积为5.7m2/g)的球状天然石墨(A)粉末，作为粘合剂准备了PVDF(#9305吴羽制)，以质量比为石墨：PVDF＝95：5的方式将它们混合。在得到的混合物中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)(岸田化学制)作为溶剂制成糊状，将该糊涂敷到产氧反应的过电压大的Ti集电箔(厚度15μm、リカザイ制)上，得到电极体，将该电极体作为正极。
作为水系电解液，使用了使ZnO在浓度为6mol/L的KOH水溶液中饱和了的电解液。
作为隔膜使用了无纺布。
作为负极使用了锌箔(厚度50μm、ニラコ制)。
作为参照极，使用了汞/氧化汞电极(Hg/HgO、インターケミ制)。
作为电池评价用的树脂2极电池，使用了SB8电池(EC FRONTIER制)。
在树脂2极电池中组装正极、负极和隔膜，向树脂2极电池注入水系电解液，由此制成实施例6的水系电池。
[水系电池的充放电评价]
评价使用恒电位仪(VMP3、Biologic制)，充电是施加5小时1500μA/g-石墨的电流，放电是施加3μA/g-石墨的电流直到电压达到1.4V为止，将该充放电作为1个循环，进行合计10个循环的充放电。
图14是使用涂敷了D50为14μm的球状天然石墨(A)粉末的正极的水系电池的充放电曲线。
如图14所示，在天然石墨的正极和锌箔的负极的结构的水系电池中，确认了显示2V以上的电池电压的充放电行为。
Zn的反应电位在KOH等强碱性水溶液中约为-1.6V vs.SHE。另一方面，Cd、Fe和一般贮氢合金的反应电位约为-0.9V vs.SHE左右。因此，使用Zn系负极的水系电池与使用Cd系、Fe系和贮氢合金负极的水系电池相比，作为电池电压优异0.7V左右。

Claims (5)

1.一种水系电池，具备正极层、负极层和水系电解液，所述水系电池的特征在于，
所述正极层包含具有菱面体晶系晶体结构的石墨作为正极活性物质，
所述负极层包含选自Zn单质、Cd单质、Fe单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、ZnO、Cd(OH)2、Fe(OH)2和贮氢合金中的至少一种作为负极活性物质，
所述水系电解液中溶解有选自KOH和NaOH中的至少一种作为电解质。
2.根据权利要求1所述的水系电池，
所述石墨的体积基准的中位径D50为7～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的水系电池，
所述石墨是天然石墨或热解石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系电池，
所述石墨的BET比表面积为5.7m2/g以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的水系电池，
所述石墨的体积基准的中位径D50为17～30μm。
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