CN112831820B - 一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜及其电沉积制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜及其电沉积制备方法与应用，制备方法包括首先将硅烷偶联剂、乙醇、水混合并水解，得到水解溶液；再取水解溶液加入多孔石墨烯与稀土盐，得到第一电沉积溶液，另取水解溶液加入纳米粒子，得到第二电沉积溶液；之后以金属基底为工作电极，先后将三电极体系插入第一电沉积溶液与第二电沉积溶液中，并分别采用计时电流法电沉积，即得到纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜；该复合硅烷膜可用于金属表面处理。与现有技术相比，本发明通过分层掺杂稀土盐与纳米粒子，以赋予硅烷膜更好的物理化学性能，并使其结构更为致密，保证对金属基底的保护效果。

Description

一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜及其电 沉积制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜及其电沉积制备方法与应用。

背景技术

金属材料由于具有优良的物理、化学、力学和加工性能，已成为现代社会中广泛应用的工程材料。一直以来金属材料的破坏始终是人们关注的重点。据统计，70％以上的金属材料构件失效破坏是由表面腐蚀和磨损导致的，因此研究金属材料的表面改性技术，尤其是在廉价、来源广泛、产能过剩的低碳钢表面进行改性，从而使其符合当今及未来社会发展需求，意义尤为重大，这也是本项目的最大驱动力之一。

钢铁表面磷化处理是提高表面耐腐蚀性能的一种重要的手段。自20世纪初，磷化技术就被广泛应用于大量工业生产中。经过长期的发展改进，技术已日趋成熟。按磷化处理温度范围可分为5-30℃的常温型技术、35-45℃的低温型技术、50-75℃的中温型技术和80-90℃的高温型技术。目前磷化液主要由几类磷酸二氢盐、催化剂和各种游离酸组成的。磷化过程中，会根据不同的产品需求定制各自的镀液配比，主要涉及铁、锌、锰、锌、钙等。催化剂主要有钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐等。然而，磷化技术在实际应用于社会发展中暴露出了一系列的缺点。首先，磷化膜机械强度差，变形性能不佳，结构脆弱。此外磷化后的膜层空隙很大，容易受到腐蚀中介的侵蚀，不耐酸碱环境。最重要的是磷化技术不仅能耗过高，完成磷化后产生的废液呈酸性，也含有许多有害物质，对环境将造成严重污染。

中国专利CN109338430B公开了一种覆盖在金属表面的多层防护膜的制备方法，具体为：首先向第一硅烷预水解液中加入溶有环氧树脂的酮类有机溶剂，制得硅烷/环氧树脂水解液，然后将其作为沉积电解液，利用电化学沉积方法在金属基体表面制得硅烷/环氧树脂复合膜，再通过自组装在硅烷/环氧树脂复合膜表面生长一层氧化石墨烯膜。为了更长时有效保护氧化石墨烯膜并延长腐蚀介质到达金属基体的路径，最后再以第二硅烷预水解液作为沉积电解液，在氧化石墨烯膜上电沉积硅烷膜，最终制得覆盖在金属表面的硅烷/环氧树脂-GO-硅烷多层防护膜。然而，其存在以下不足，首先GO是一种很好的多孔材料，应该充分利用其结构特性，其次本申请通过添加不同的纳米粒子和稀土元素，能够起到更加好的保护效果，性能更好，且会带有纳米粒子和稀土元素才拥有的特性。

发明内容

本发明的目的就是提供一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜及其电沉积制备方法与应用，用于解决现有钢铁表面处理方法能耗高、污染严重、处理层耐腐蚀性差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜，包括以下组分及重量份含量：

进一步地，所述的复合硅烷膜包括以下组分及重量份含量：

更进一步优选的，所述的复合硅烷膜包括以下组分及重量份含量：

进一步地，所述的硅烷偶联剂包括KH-560型硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂属于环氧基硅烷偶联剂，具有很多优良的特性，并主要用于增强剂的表面处理以及无机填料的表面处理。

进一步地，所述的纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化锆中的至少一种。

进一步地，所述的稀土盐包括镧盐或铈盐，包括硝酸铈、氯化镧、氯化铈。

稀土元素(RE)具有高耐蚀性、高耐磨性、高磁性、超导性及高催化活性等特点，且无毒无害。纳米粒子本身具有的很多独特物理及化学性能，可使纳米复合膜层表现出诸多优异的性能。当在硅烷膜中添加纳米粒子进行优化时，硅烷膜不仅可以保留原来的优点，还能进一步的提高其耐蚀性。这是因为纳米粒子在硅烷膜层中均匀分散，将起到弥散强化的作用，且在金属氧化物膜层生成过程中可抑制膜层晶粒长大，使晶粒细化，而细化晶粒将会进一步加强硅烷膜层的性能。因此，本发明通过掺杂技术将功能化纳米粒子和稀土元素引入硅烷膜，制备得到耐蚀性能

多层复合硅烷膜。

进一步地，所述的多孔石墨烯采用溶剂热法制备得到，其中溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，使原始混合物进行反应的一种合成方法，该过程相对简单而且易于控制。

所述的多孔石墨烯不仅可以提高硅烷膜的力学性能、负载稀土盐，同时凭借多孔石墨烯优异的导电能力，也可作为导电介质的存在，使得后续电化学沉积的硅烷膜更加致密、厚实。

一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，包括以下步骤：

1)将硅烷偶联剂、乙醇、水混合并充分水解，得到水解溶液；

2)将步骤1)中的水解溶液分为两份，一份加入多孔石墨烯与稀土盐混合均匀，得到第一电沉积溶液，另一份加入纳米粒子超声分散均匀，得到第二电沉积溶液；

3)将以金属基底作为工作电极三电极体系插入第一电沉积溶液中，经计时电流法电沉积后，烘干固化得到覆盖有多孔石墨烯/稀土盐硅烷膜的工作电极；

4)以步骤3)所得电极作为工作电极，接入三电极体系，并插入第二电沉积溶液中，经计时电流法电沉积后，烘干固化即得到所述的纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜。

进一步地，步骤2)中，两份水解溶液的体积比为1:1。

进一步地，步骤3)中，所述的金属基底包括铁与钢铁，其中所述的钢铁包括碳钢、不锈钢，所述的碳钢包括低碳钢、中碳钢、高碳钢，所述的不锈钢包括301不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、410不锈钢、430不锈钢。

步骤3)及步骤4)中，所述的三电极体系均以铂丝作为对电极，以甘汞作为参比电极。

进一步地，步骤3)及步骤4)中，所述的电沉积中，施加电压均为-2V至-1V，沉积时间均为450-550s；

所述的烘干固化中，烘干温度为75-85℃，烘干时间为25-35min。

一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的应用，该复合硅烷膜可用于金属材料的表面处理。

本发明通过掺杂具有缓蚀作用的稀土盐，提高硅烷膜的耐腐蚀性，其耐腐蚀机理如下：以铈掺杂为例，Ce³⁺聚集在硅烷膜与金属基体的交界处，当腐蚀反应发生时，OH^-浓度增大，使金属基体表面附近的pH值上升，并诱导Ce³⁺在碳钢表面发生以下反应：

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃

2Ce(OH)₃→Ce₂O₃+3H₂O

在碳钢表面生成难溶的Ce(OH)₃或Ce₂O₃，并填充在缝隙或孔洞中，阻碍腐蚀介质的进一步渗透，进而使得硅烷膜在腐蚀溶液中(如NaCl溶液)长时间浸泡后，仍能保持良好的金属结构与机械性能。

多孔石墨烯比表面积大，可在制备过程中更有效的吸附稀土盐，进而有利于稀土盐的掺杂并提高稀土盐的掺杂效率。

纳米粒子因为具有体积效应和表面效应，能够大幅度地提高硅烷膜的耐腐蚀性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)硅烷膜耐蚀性能更好，本发明所制备的硅烷膜是一种多层复合硅烷膜，相较于普通单层沉积的硅烷膜，所得到的硅烷膜更加厚实致密，可以更好地发挥纳米粒子和稀土盐的耐腐蚀效果；

2)成本可控，硅烷偶联剂KH-560是一种常见的硅烷偶联剂，原料比较普遍，具有很强的可实施性；

3)绿色环保，相比于磷化处理方法，本发明不含磷元素，不易沉渣，没有酸雾产生。

附图说明

图1为本发明中纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的结构示意图；

图2为实施例所制备的纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡不同时间得到的TAFEL曲线图；

图3为实施例所制备的纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜，包括以下组分及重量份含量：

一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，包括以下步骤：

1)将硅烷偶联剂、乙醇、水混合并充分水解，得到水解溶液；

2)将步骤1)中的水解溶液分为两份，一份加入多孔石墨烯与稀土盐混合均匀，得到第一电沉积溶液，另一份加入纳米粒子超声分散均匀，得到第二电沉积溶液；

3)将以金属基底作为工作电极、以铂丝作为对电极、以甘汞作为参比电极的三电极体系插入第一电沉积溶液中，在-2V至-1V的工作电压下采用计时电流法电沉积450-550s，之后再在75-85℃下烘干固化25-35min，得到覆盖有多孔石墨烯/稀土盐硅烷膜的工作电极；

4)以步骤3)所得电极作为工作电极，接入同步骤3)的三电极体系，并插入第二电沉积溶液中，在-2V至-1V的工作电压下采用计时电流法电沉积450-550s，之后再在75-85℃下烘干固化25-35min，即得到纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜。

其中，步骤2)中，两份水解溶液的体积比为1:1；步骤3)中，金属基底包括铁与钢铁，钢铁包括碳钢、不锈钢，碳钢包括低碳钢、中碳钢、高碳钢，不锈钢包括301不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、410不锈钢、430不锈钢。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

一种电沉积法纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜，其制备方法如下：

1)将30g硅烷偶联剂KH-560、50g乙醇、100g水加入烧杯中，搅拌混合并充分水解，得到水解溶液；

2)取90g水解溶液加入10g多孔石墨烯与5g硝酸铈混合均匀，得到第一电沉积溶液，另取取90g水解溶液加入10g纳米二氧化钛超声分散均匀，得到第二电沉积溶液；

3)将以1cm×1cm铁片作为工作电极、以铂丝作为对电极、以甘汞作为参比电极的三电极体系插入第一电沉积溶液中，在-1.5V的工作电压下采用计时电流法(i-t)电沉积500s，之后再在80℃下烘干固化30min，得到覆盖有多孔石墨烯/稀土盐硅烷膜的工作电极；

4)以步骤3)所得电极作为工作电极，接入同步骤3)的三电极体系，并插入第二电沉积溶液中，在-1.5V的工作电压下采用计时电流法电沉积500s，之后再在80℃下烘干固化30min，即得到表面沉积有纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的铁片。该纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的红外光谱图如图2所示。

将所得纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜置于3.5wt％氯化钠溶液中浸泡0、12、24、36h，所得TAFEL曲线如图2所示，从图中可以看出，随着浸泡时间的延长，腐蚀电流密度的变化不是很大，证明本实施例所制备的硅烷膜结构致密，具有良好的耐腐蚀性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，该复合硅烷膜包括以下组分及重量份含量：

制备方法包括以下步骤：

1)将硅烷偶联剂、乙醇、水混合并充分水解，得到水解溶液；

2)将步骤1)中的水解溶液分为两份，一份加入多孔石墨烯与稀土盐混合均匀，得到第一电沉积溶液，另一份加入纳米粒子超声分散均匀，得到第二电沉积溶液；

3)将以金属基底作为工作电极的三电极体系插入第一电沉积溶液中，经计时电流法电沉积后，烘干固化得到覆盖有多孔石墨烯/稀土盐硅烷膜的工作电极；

4)以步骤3)所得电极作为工作电极，接入三电极体系，并插入第二电沉积溶液中，经计时电流法电沉积后，烘干固化即得到所述的纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜。

2.根据权利要求1任一项所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括KH-560型硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1任一项所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化锆中的至少一种。

4.根据权利要求1任一项所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，所述的稀土盐包括镧盐或铈盐。

5.根据权利要求1所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，步骤2)中，两份水解溶液的体积比为1:1。

6.根据权利要求5所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的金属基底包括铁与钢铁。

7.根据权利要求6所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，步骤3)及步骤4)中，所述的三电极体系均以铂丝作为对电极，以甘汞作为参比电极。

8.根据权利要求1所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的电沉积制备方法，其特征在于，步骤3)及步骤4)中，所述的电沉积中，施加电压均为-2V至-1V，沉积时间均为450-550s；

所述的烘干固化中，烘干温度为75-85℃，烘干时间为25-35min。

9.一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.如权利要求9所述的一种纳米粒子掺杂多孔石墨烯/稀土多层复合硅烷膜的应用，其特征在于，该复合硅烷膜用于金属材料的表面处理。

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