CN112824359A - 一种贵金属负载型催化剂在合成对二甲苯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种贵金属负载型催化剂在合成对二甲苯中的应用。具体地说就是4‑甲基‑3‑环己烯甲醛在铁调变的贵金属催化剂作用下，于250℃‑450℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本发明可分别在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行，反应原料直接注射进入反应管，或在载气的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯，摩尔收率达到80％以上。该过程反应条件温和，工序简单，目标产物选择性高，提供了贵金属催化生物质资源制备对二甲苯新策略。

Description

一种贵金属负载型催化剂在合成对二甲苯中的应用
技术领域
本发明属于贵金属催化生物质制芳烃领域，具体涉及一种贵金属负载型催化剂及其制备方法与在合对二甲苯中的应用。
背景技术
芳烃是重要的基础化学品，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是目前应用广泛的聚酯，而对二甲苯是生产PET必不可少的单体。随着全球聚酯行业的迅猛发展，对二甲苯的需求量也逐年增加。传统的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳烃，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于中国多煤炭少石油的现状，也发展了以煤炭为原料，通过煤制甲醇、甲醇制芳烃，芳烃分离提取对二甲苯的路线(石油化工技术与经济，2013,29-3-14)。
由于煤炭、石油资源储量有限，而化石资源的利用也带来一系列的环境问题，以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃联合生产过程反应条件苛刻，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。
近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。开发了多种生物质资源制备对二甲苯的方法。例如，在2009年，美国Gevo公司开发了以生物质基异丁醇为原料，通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢反应合成芳烃。Gevo目前与东丽公司合作建设工业化装置(Petro Chemical News,2011-11-28)。UOP在其专利中(CN102482177,US20100331568)采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)反应生成氧杂双环庚烯衍生物，随后经过开环并脱水得到对二甲苯。日本东丽公司使用负载型贵金属催化剂从异戊二烯和丙烯醛出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醛和对二甲苯的混合物(CN104010996A)。利用生物质乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢等步骤，也可制备对二甲苯(Chemical Engineering Journal,2009,154,396-400.)。本单位也报道了异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应生成4-甲基-3-环己烯甲醛，然后其在钨基催化剂上芳构化为对二甲苯(AngewandteChemie International Edition,2018,7,1808-1812.但是该催化剂制备复杂，需要800度氢气气氛下高温碳化，反应温度也较高(350度)。其次发现，由于贵金属钯、铂、铑催化剂的脱羰活性高，以-甲基-3-环己烯甲醛为原料的主要产物为甲苯，对二甲苯的产率最高只有17％。(Chemsuschem,2016,9,3434-3440.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种贵金属的调变方法能够抑制4-甲基-3-环己烯甲醛脱羰副反应，而催化其在固定床反应器中同时发生芳化反应及原位加氢脱氧反应制备对二甲苯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明还提供一种贵金属负载型催化剂的应用，所述贵金属负载型催化剂应用于4-甲基-3-环己烯甲醛制备对二甲苯的反应中。对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)选择性制备对二甲苯的方法。具体地说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在贵金属催化剂作用下，于250℃-450℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本发明在固定床反应器中进行，反应原料在载气的吹扫下或由注射泵注入催化剂床层从而获得对二甲苯。该过程使用贵金属催化剂，本发明的制备方法可以通过下述方程式(式1)描述：
Figure BDA0002283479820000021
所述负载型催化剂包括活性组分、载体；为负载型铁调变贵金属催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分包括贵金属和铁；铁作为助剂调变贵金属；所述催化剂的贵金属活性成分于催化剂上的含量为0.5wt％-10wt％；所述铁助剂于催化剂上的含量为0.5wt％-30wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述贵金属为钯、铂、铑中的一种或多种；所述载体为为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；所述载体的比表面积＞150m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3。
基于以上技术方案，优选的，上述贵金属负载型催化剂的制备方法为浸渍法，将一定含量的硝酸铁(金属含量为0.5-30％)和贵金属硝酸盐(金属含量为0.5-10％)共浸渍在特定载体上，然后，60-120度干燥2-12小时，400-600度焙烧4-6小时；
基于以上技术方案，优选的，在泵的作用下，将4-甲基-3-环己烯甲醛由载气从原料瓶中带入至装填有催化剂的固定床反应器中，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应，生成对二甲苯，产物通过冰水冷却后收集，利用内标法计算产物的收率。
基于以上技术方案，优选的，所述4-甲基-3-环己烯甲醛反应原料经注射泵注入后被加热至50℃-200℃后，由载气将4-甲基-3-环己烯甲醛原料蒸汽转移至气固相反应器中；或所述4-甲基-3-环己烯甲醛反应原料也可在原料瓶中被载气吹扫进入气固相反应器进行反应。
基于以上技术方案，优选的，所述气固相反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，优选为固定床反应器。
基于以上技术方案，优选的，所述载气的选择为氢气、氮气、氦气中的一种或它们的混合气体。
在所述的六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应中，在固定床中填充有一定质量的催化剂，其中催化剂的活性中心主要为贵金属。在所述的六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧实验中，催化剂的质量与单位时间底物的质量比例0.01-20，即所述催化反应质量空速为0.01-20h-1。其中更优的条件为催化剂质量与单位时间底物质量比例为0.1-10。更优催化剂质量与单位底物质量比为0.5-5。
基于以上技术方案，优选的所述的六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应中，反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa，载气流速为8mL/min-400mL/min；优化反应条件为反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa，载气流速为8mL/min-200mL/min；
有益效果
(1)本发明催化剂的制备方法更为简单，本发明使用铁调变的贵金属负载型催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛制备对二甲苯呢，一方面，铁调变的贵金属负载型催化剂的催化反应的过程更为温和，目标产物选择性高，另一方面，底物4-甲基-3-环己烯甲醛可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应高效生成(CN 104010996A)，而异戊二烯和丙烯醛既可来源于化石资源，也可来源于生物质资源。例如：异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产(CN 201310670581.5)；丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备(PetroChemical News,2011-11-28)。
(2)本发明在现有的贵金属催化反应基础上，调变策略，在将贵金属负载到载体的同时，添加助剂铁，贵金属通过铁的调变，极大程度上抑制脱羰副反应，在较目前更低的反应温度下高收率制备对二甲苯，实现更温和条件由生物质资源制备芳香化学品的方式。
(3)本发明反应条件温和，工序简单，目标产物选择性高。本发明中生成少量的副产物甲苯，可通过歧化或C9及其以上芳烃烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8芳烃,是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
具体实施方式
实施例1-5
将6毫升浓度为10毫克每毫升的硝酸钯溶液与0.2克九水合硝酸铁配成6毫升水溶液，加入6克氧化铝载体，浸渍5小时，80℃干燥12小时，然后在450℃焙烧4个小时。得到钯、铁质量含量均为1wt％的贵金属催化剂，记为1Pd1Fe/Al2O3。
改变金属铁盐的量，同样制备不同负载量的催化剂1Pd1Fe/Al2O3，1Pd3Fe/Al2O3，1Pd5Fe/Al2O3，1Pd7Fe/Al2O3，1Pd10Fe/Al2O3。
对比例1
催化剂制备如实施例1，不加入金属铁盐，得到1Pd/Al2O3。
对比例2
催化剂制备如实施例1，不加入贵金属钯盐，得到10Fe/Al2O3。
实施例6
催化剂制备如实施例1，改变金属盐的量，改变干燥程序为120℃干燥2小时，改变焙烧程序为600℃焙烧6个小时。制备催化剂10Pd30Fe/Al2O3。
实施例7-9
催化剂制备如实施例5，只是把氧化铝载体分别换为活性炭(AC)、氧化锆、氧化硅，活性炭(AC)做载体时在氮气气氛中焙烧，制备1Pd10Fe/SiO2，1Pd10Fe/AC，1Pd10Fe/ZrO2。
对比例3-5
对比例3：催化剂制备如对比例1，氧化铝载体分别换为氧化硅，得到1Pd/SiO2；
对比例4：催化剂制备如对比例1，氧化铝载体分别换为活性炭(AC)，得到1Pd/AC；
对比例5：催化剂制备如对比例1，氧化铝载体分别换为氧化锆，得到1Pd/ZrO2。
实施例10
催化剂制备如实施例1，只是硝酸钯溶液换为氯铂酸溶液,制备铂基催化剂1Pt10Fe/Al2O3。
对比例6
催化剂制备如实施例1，只是硝酸钯溶液换为氯铂酸溶液制备得到1Pt/Al2O3。
实施例11
催化剂制备如实施例1，只是硝酸钯溶液换为硝酸铑溶液制备铑基催化剂1Rh10Fe/Al2O3。
对比例7
催化剂制备如实施例1，只是硝酸钯溶液换为硝酸铑溶液制备得到催化剂1Rh/Al2O3。
对比例8
制备步骤同对比例1，将硝酸铁换成硝酸镍，得到1％wtNi/Al2O3。
对比例9-13
NiFe/Al2O3催化剂的制备：1％Ni1％Fe/Al2O3为例，将0.36g九水合硝酸铁溶于6.5g纯水中，得到硝酸铁溶液，搅拌均匀后，取上述所制备的5g 1％wtNi/Al2O3浸渍与该硝酸铁溶液中，于超声机(100Hz)中超30min，静置12h后，80℃烘12h，100℃烘4h。500℃空气中煅烧4h,在氢气氛中550℃还原1h，控制氢气流速120mL/min。还原结束降至室温，采用5％volO2/N2混合气中钝化4h，获得1Ni1Fe/Al2O3双金属催化剂。改变金属前驱体的量，分别制备出1Ni3Fe/Al2O3，1Ni5Fe/Al2O3，1Ni7Fe/Al2O3，1Ni10Fe/Al2O3催化剂。
实施例12
将4-甲基-3-环己烯甲醛与一定比例的1,4-二氧六环混溶，得到一定质量浓度的4-甲基-3-环己烯甲醛溶液，加入一定量的内标物质，正十三烷，用平流泵将混合溶液注射到填充有一定量的催化剂床层中，在一定的温度，一定的反应压力，以及一定的氢气/氮气流速下，4-甲基-3-环己烯甲醛发生脱氢芳构化及醛基加氢脱氧反应，将反应后的产物，用冰水进行冷却收集，产物用GC-MS定性，GC内标法定量分析。改变反应条件和催化剂种类，具体反应结果如表1所示。
表1.4-甲基-3-环己烯甲醛脱氢芳构化及醛基加氢脱氧制对二甲苯的反应结果
Figure BDA0002283479820000051
Figure BDA0002283479820000061
以上结果表明，在常压下，反应温度250-400℃，1Pd10Fe/Al2O3，1Pd10Fe/C，1Pt10Fe/Al2O3催化4-甲基-3-环己烯甲醛发生脱氢芳构化及醛基加氢脱氧反应生成对二甲苯可获得50％-92％的收率。

Claims (10)

1.一种贵金属负载型催化剂在4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的反应中的应用，其特征在于，所述贵金属负载型催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分包括贵金属和铁；所述催化剂的贵金属的含量为0.5wt％-10wt％；铁的负载量为0.5wt％-30wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述贵金属为钯、铂、铑中至少一种；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的至少一种；所述载体的比表面积＞150m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法为浸渍法，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-12h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应过程为4-甲基-3-环己烯甲醛在载气吹扫载带下进入装填有所述贵金属负载型催化剂的气固相反应器中，在250℃-400℃的范围内，在0.1Mpa-1MPa条件下，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成对二甲苯。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述4-甲基-3-环己烯甲醛被加热至50℃-200℃后，由载气将4-甲基-3-环己烯甲醛蒸汽转移至气固相反应器中；或所述4-甲基-3-环己烯甲醛在原料瓶中被载气吹扫进入气固相反应器进行反应。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述气固相反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，优选为固定床反应器。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述反应温度为250℃-350℃；所述反应的质量空速为0.1-10h-1。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述载气为氢气、氮气、氦气中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述反应产物对二甲苯从气固定相反应器导出后通过液氮或冰水冷却收集，冷却的温度控制10℃以下。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化反应质量空速为0.1-0.5h-1。
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