CN112823840A - 用光子晶体光纤制毛细管填充柱柱塞的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有轴向多孔微结构的光子晶体光纤(microstructured photonic fiber,MSF)作为毛细管填充柱柱塞的制备方法。具体是先将一定长度的光子晶体光纤除去外皮保护层,再用灌封胶为粘合剂,将除去保护层的光纤交联在毛细管的内壁中,固化后即可使用。采用该方法制作毛细管填充柱的柱塞,步骤少,操作简单,重复性好,柱塞长度可控,耗时少,制备过程可在数个小时内完成。所制备的柱塞基质为熔融二氧化硅,在有机试剂中不易发生溶胀,具有非常良好的机械稳定性和热稳定性,而且该方法可以在毛细管两端制备双头柱塞,防止分析完成后泄压时的填料反冲,延长了填充柱的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用光子晶体光纤(MSF)为原料制备毛细管填充柱柱塞的方法,具体是先将所需长度的光子晶体光纤,除去外皮保护层,再用粘合剂将除去保护层的光纤粘在毛细管的内壁中,固化后即可作为柱塞使用。
背景技术
毛细管液相色谱(capillary Liquid Chromatography,cLC)是近些年发展迅速的一种以毛细管色谱柱为分析柱的高效、快速的分离分析方法。该方法具有常规液相色谱法不可比拟的优点,如流动相、固定相和分析样品消耗量低,环境污染小,易于与质谱等检测方法联用等,特别适用于来源稀少或珍贵样品的分离分析。这些优点使得其已经成为“微尺度”分离分析的重要手段,在环境检测及生物医药等领域得到了广泛的应用。目前,颗粒填充的毛细管柱是cLC分析柱的主流,但是其柱塞的制备一直是困扰毛细管色谱柱制备的一个难题(文献1Franc,M.,etc.J.Sep.Sci.2014.37.2278–2283;文献2Xia,S.,etc.ChineseChem.Lett.2015.26.1068–1072)。柱塞连接色谱填料与检测器,占用一部分柱体积,它的性能会对分离柱效产生重要影响。传统的柱塞制备方法主要有硅胶填料烧结法、溶胶-凝胶法与柱上原位聚合法,这些方法普遍存在制备时间长,步骤繁多,重复性差,孔结构可控性差等缺点(文献3马继平等.分析测试学报.2008.27.42-44)。
光子晶体光纤(Photonic Crystal Fibers,PCF),又被称为微结构光纤,是一种新型的光纤材料,它们通常由以二氧化硅为背景材料的空气孔组成,横截面上有复杂的折射率分布,这些气孔的尺度与光波波长大致在同一量级且贯穿器件的整个长度,光波可以被限制在低折射率的光纤芯区传播。通过改变空气导孔的排列和大小,光纤的色散率会随之改变。PCF的概念最早由P.S.J.Russell等人在1992年提出,但是直到1996年才由英国南安普顿大学光电研究中心和丹麦技术大学制备成功。与普通光纤相比,光子晶体光纤具有超强抗弯曲、灵活的色散裁剪、良好的非线性和耐辐照等诸多特性,从而展现出了广阔的发展前景,正逐步被用于光纤通讯、光学器件等领域(文献4陈伟.通信世界特别报道.2017.47-49;文献5边静.物理通报.2017.10.112-113)。
本专利以新型的具有多个空气孔的光子晶体光纤为原材料,制备了适用于内径为150μm左右的毛细管填充柱柱塞。该方法与常规的制作毛细管柱塞的方法相比,不需要繁琐的多步反应过程,步骤少,操作简单,技术难度极低,几个小时之内即可完成,极大地节省了制备所需的时间而且所制备的柱塞基质为熔融二氧化硅,其性能稳定,在有机溶剂中不会像有机整体柱柱塞或杂化整体柱柱塞那样发生溶胀,具有良好的机械稳定性和热稳定性而且可以在毛细管两端制备双头柱塞,防止分析完成后泄压时的填料反冲,延长了填充柱的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了快速制备适用于内径为140~160μm的毛细管填充柱使用的多孔柱塞,同时使所制备的柱塞具有较好的稳定性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:先将一定长度的光子晶体光纤(148~152μm o.d.)除去外皮保护层,再用环氧树脂胶为粘合剂,将除去保护层的光纤粘在毛细管的内壁中,固化后即可使用。
其具体过程如下:
1)将截成0.5~3cm长度的光纤没入5~10mL甲苯溶液中,浸泡10~30min使光纤外壁包覆层溶胀,然后用镊子小心将光纤取出,褪去包覆层;
2)将灌封胶(道康宁PDMS-184胶,美国)均匀涂抹于光纤的外壁,然后将光纤插入空毛细管中;
3)将上述带有光纤柱塞的毛细管放入60~100℃的烘箱中1~2h,使灌封胶完全固化后即可使用。
本发明基于光子晶体光纤为原料快速制备毛细管填充柱的柱塞。
所述步骤1)中使用的光纤为光子晶体光纤,规格为外径123~126μm,包覆层厚度5~15μm,内部含有多个空气孔,其孔径范围2~5μm。
所述步骤2)中使用的毛细管内径为140~160μm(优选150μm),外径为358~362μm。
该方法与其他柱塞制作方法相比,极大地缩短了制备时间,而且操作步骤简单,过程可控,孔结构单一,重复性好。所制备的柱塞基质为熔融二氧化硅,在有机试剂中不易发生溶胀,具有非常良好的机械稳定性和热稳定性。
附图说明
图1分别为a、d光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b、e光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c、f有机整体柱(monolith,实施例3)的横截面扫描电镜图。
图2分别为a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)作为毛细管柱柱塞时的侧面显微镜放大图。
图3为苯系物分别在a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)为柱塞的毛细管填充柱(3μm C18硅胶微球填充)上的色谱分离图。
图4为苯系物分别在a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)为柱塞的3μm C18硅胶毛细管填充柱上的流速与塔板高度关系曲线图。
图5为在a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)为柱塞的毛细管填充柱(3μm C18硅胶微球填充)上的流速与压力关系曲线图。
图6采用光子晶体光纤为柱塞制备毛细管填充柱过程示意图。
具体实施方式
实施例1采用光子晶体光纤为柱塞制备毛细管填充柱
1)、将光子晶体光纤-1(外径125μm,包覆层10um,含有126个孔径为3.2μm空气孔)截成1cm的长度,浸泡在2mL的甲苯溶液中10min,使光纤外壁包覆层溶胀,然后用镊子小心将光纤取出,褪去包覆层;
2)、将灌封胶(道康宁PDMS-184胶,美国)均匀涂抹于光纤的外壁,然后插入30cm空毛细管(外径360μm,内径150μm)中;
4)、将带有光纤柱塞的毛细管放入80℃的烘箱中2h,使环氧树脂胶完全固化后即可使用;
4)、采用匀浆法以3μm C18硅胶为填料,填充毛细管柱。截取柱塞长1cm,填料填充长度25cm进行色谱评价。
实施例2采用光子晶体光纤为柱塞制备毛细管填充柱
1)、将光子晶体光纤-2(外径125μm,包覆层10um,含有126个孔径为2.6μm空气孔)截成1cm的长度,浸泡在2mL的甲苯溶液中10min,使光纤外壁包覆层溶胀,然后用镊子小心将光纤取出,褪去包覆层;
2)、将灌封胶(道康宁PDMS-184胶,美国)均匀涂抹于光纤的外壁,然后插入30cm空毛细管(外径360μm,内径150μm)中;
4)、将带有光纤柱塞的毛细管放入80℃的烘箱中2h,使环氧树脂胶完全固化后即可使用;
4)、采用匀浆法以3μm C18硅胶为填料,填充毛细管柱。截取柱塞长1cm,填料填充长度25cm进行色谱评价。
实施例3采用多孔有机整体柱为柱塞制备毛细管填充柱
1)、将空毛细管(外径360μm,内径150μm)内壁进行活化。依次采用0.1mol/L NaOH水溶液(1h)、去离子水(0.5h)、0.1mol/L HCl水溶液(4h)、去离子水(0.5h)和甲醇(0.5h)冲洗紫外透明毛细管,然后在氮气气流下吹干;
2)、将空毛细管(外径360μm,内径150μm)内壁进行乙烯基功能化。将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)的甲醇溶液(1:1,v/v)注入到毛细管中,待溶液充满后,毛细管两端用硅胶片封住并放入50℃水浴锅中反应12h;最后使用甲醇冲洗毛细管(1h),并在氮气气流下吹干;
3)、以配制预聚液。移取170μL正丁醇和130μL1,4丁二醇于1mL离心管中,超声2min混合均匀,再依次加入100uL甲基丙烯酸十二烷基酯,100uL EDMA与2mg AIBN,超声2min混合均匀;
4)、将乙烯基功能化的空毛细管(长30cm)一端,插入步骤3得到的预聚液中,利用毛细现象,将预聚液引入毛细管柱,当液面上升至3cm时将毛细管取出,两端用硅胶垫片密封,放入60℃水浴锅中反应4h后取出,截去两端被硅胶片密封的部分,即可得到包含柱塞的空毛细管柱。
5)、采用同实施案例1相同的方法,采用匀浆法以3μm C18硅胶为填料,填充毛细管柱。截取柱塞长1cm,填料填充长度25cm进行色谱评价。
图1分别为a、d光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b、e光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c、f有机整体柱(monolith,实施例3)的横截面扫描电镜图。光纤内部均含有轴向设置的126个内径约为3μm的空气孔,这些空气孔可作为微通道,允许液体流动相自由通过,而阻止填料的流动。所制备的有机整体柱孔的分布也较均匀。
图2分别为a光子晶体光纤-1(实施例1),b光子晶体光纤-2(实施例2),c有机整体柱(实施例3)作为毛细管柱柱塞时的侧面显微镜放大图(未填充C18填料)。所制备的光纤柱塞相比较于整体柱柱塞截面更加平整,能更有效减少纵向分子的扩散。
图3为苯系物分别在a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)为柱塞的毛细管填充柱上的色谱分离图。
C18硅胶微球填充柱不管采用光纤柱塞还是整体柱柱塞对于5种苯系物都能得到很好的分离效果。
实验条件:柱长,20cm;流动相,乙腈/水(v/v,60/40),流速,100μL/min(分流前)。色谱图中的峰依次为1:硫脲,2:苯,3:甲苯,4:乙苯,5:丙苯,6:丁苯。
图4为苯系物分别在a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)为柱塞的3μm C18硅胶毛细管填充柱上的流速与塔板高度关系曲线图。
当流动相线速度在1.5mm/s时,以MSF-1为柱塞的毛细管填充柱苯系物柱效50805~70305N/m,以MSF-2为柱塞的填充柱为45180~69000N/m,普遍高于以有机整体柱为柱塞时的柱效(47014~61652N/m),说明两种光纤为柱塞制备的填充柱具有很好的分离效果。
图5为在a光子晶体光纤-1(MSF-1,实施例1),b光子晶体光纤-2(MSF-2,实施例2),c有机整体柱(monolith,实施例3)为柱塞的毛细管填充柱上的流速与压力关系曲线图。
在实际流速为0.5~3μL/min时,三种柱塞填充柱均可承受的压力在2~27MPa,曲线u-P拟合的线性相关系数均可达到0.999,说明两种光子晶体光纤制备的柱塞具有不逊色于有机柱柱塞的机械稳定性,但是制备方法更加的简单仅需将去掉包覆层的光纤固定在毛细管的内壁即可,整个过程也仅需数个小时。而整体柱柱塞从处理毛细管到柱塞的成功制备不仅步骤繁多而且耗时很长。
Claims (8)
1.一种毛细管填充柱柱塞的制备方法,其特征在于:使用光子晶体光纤作为毛细管填充柱的柱塞,先将所需长度的光子晶体光纤除去外皮保护层,再用灌封胶为粘合剂涂沫于光纤外壁面上,再将涂沫粘合剂的光子晶体光纤插入毛细管内,灌封胶固化,使光纤固定在毛细管的内部。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:其过程如下,
1)将截成0.5~3.0cm的光子晶体光纤没入甲苯溶液中,浸泡10~30min后用镊子取出,褪去包覆层外皮;
2)将灌封胶均匀涂抹于光纤外壁后将其插入毛细管一端的管体内;
3)将插有光纤的毛细管放入60~100℃的干燥箱中固化1~2h,即可使用。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中所用光子晶体光纤的外径(含包覆层)为148~152μm,包覆层厚度5~15μm,内部含有轴向设置的直径2~5μm(优选2-3μm)的空气通孔。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述空气通孔的个数为50个以上,优选100~130个。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中所用的毛细管内径为140~160μm(优选150μm)。
6.一种权利要求1~5任一所述制备的材料。
7.一种权利要求6所述材料在填充毛细管液相色谱中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所制备的毛细管填充柱柱塞具有良好的机械强度和稳定性。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210521 |
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