CN1128234C - 一种高熔点光子晶体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属无机光学材料领域，具体涉及一种制备多种金属、合金、半导体等高熔点光子晶体材料的方法。以三维有序排列的聚苯乙烯小球作为模板，分别采用电化学镀，离子溅射喷镀和脉冲激光溅射喷镀的方法在聚苯乙烯小球的间隙中渗入各种材料，可制得高度有序、大孔径、高比表面的纯金属、合金、半导体等高熔点光子晶体材料。所得材料的孔径大小可以通过调整聚苯乙烯小球的直径而加以改变。制得的高熔点光子晶体材料在光学器件方面有广泛的应用。

Description

一种高熔点光子晶体材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机孔材料领域，具体涉及一种金属、合金、半导体高熔点光子晶体材料的制备方法。

技术背景

目前合成光子晶体的主要方法有：将直径均匀的聚苯乙烯小球或二氧化硅小球堆积成三维有序结构，然后；1)在三维有序堆积的聚苯乙烯小球或二氧化硅小球间隙中渗入不同材料的溶胶(如二氧化硅溶胶，二氧化钛溶胶等)，在溶胶凝结后，通过焙烧除去聚苯乙烯小球或通过溶蚀除去二氧化硅小球得到具有三维有序孔结构的材料；2)在三维有序堆积的聚苯乙烯小球或二氧化硅小球间隙中渗入含纳米颗粒的溶液，待溶剂挥发后，纳米颗粒堆积在间隙中，除去小球模板后可得到三维有序排列的孔材料。但是按照这些方法得到的材料结构不稳定，而且这些方法要求先得到所需材料的溶胶或纳米颗粒，而这两者对于大多数材料特别是金属、合金、半导体材料并不易得到，从而限制了将这些方法广泛地应用到在光子晶体领域有重要发展前景的金属、合金、半导体材料上。因此提出新的方法来制备高度有序、大孔径、高比表面的纯金属、合金、半导体等高熔点光子晶体材料就更加显得迫切。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高有序度、大孔径、高比表面的纯金属、合金、半导体等高熔点光子晶体材料的制备方法。

本发明提出的制备金属、合金、半导体等高熔点光子晶体材料的方法，以三维有序排列的聚苯乙烯小球作为模板，采用镀膜工艺，将金属、合金、半导体高熔点材料填充到作为模板的聚苯乙烯小球的间隙中；用高温焙烧或四氢呋喃抽提的方法除去作为模板的聚苯乙烯小球，制得高度有序、大孔径、高比表面的纯金属、合金、半导体等高熔点光子晶体材料。具体步骤如下：

(1)在室温下将分散有尺寸均匀的聚苯乙烯小球的溶液覆盖在平整的基片上，聚苯乙烯小球的溶液的重量浓度为5％-30％；

(2)在抽真空的条件下让分散聚苯乙烯小球的溶剂挥发，挥发干后，聚苯乙烯小球在基片上以面心立方的堆积方式堆积。

(3)将覆盖了聚苯乙烯小球层的基片进行镀膜工艺处理，将金属、合金、半导体高熔点材料填充到作为模板剂的聚苯乙烯小球的间隙中；

(4)经镀膜工艺处理的基片浸入到四氢呋喃当中或者在500-600℃下焙烧4-6小时，除去作为模板剂的聚苯乙烯小球。

上述方法中，采用了直径均一、分散性好的聚苯乙烯球作为大孔模板剂，可选择直径从50nm到400nm不同规格的聚苯乙烯球。通过使聚苯乙烯球在溶液中自然沉降的方法，可以分别将不同直径的聚苯乙烯球排列成三维面心立方结构。通过扫描电子显微镜(SEM)可确认，得到的大孔光子晶体材料的孔径大约为作为模板的聚苯乙烯小球直径的70％，并可通过改变聚苯乙烯小球的直径调整光子晶体材料的孔径。金属、合金、半导体光子晶体材料中的大孔也以三维面心立方的结构堆积，每两个孔洞之间均通过一小孔相连。连续有序且没有缺陷的块体材料可以达到0.5mm×0.5mm×0.5mm大小。

上述方法中，镀膜可采用电化学镀工艺，基片采用导电玻璃。具体是将基片浸入到电镀液中，0.1-0.5安培/平方分米的条件下通电，进行电镀。

上述方法中，镀膜还可采用离子溅射喷镀工艺，基片采用硅片。具体是将基片放到离子溅射仪中，抽真空后通电喷镀。

上述方法中，镀膜也可采用脉冲激光溅射工艺，基片采用硅片。具体是将硅基片放到脉冲激光溅射仪中，在高真空环境中，用脉冲激光照射在靶材料上，进行喷镀。

上述方法中，金属、合金、半导体等高熔点材料一般为金、铂、镍、锡钴、硅、氮化铝等。

在本发明中，采用了电化学方法向作为模板的聚苯乙烯球的间隙中渗入各种金属、合金材料。利用导电玻璃作为基板，在其导电面上滴上分散有聚苯乙烯球的溶液，控制滴加溶液的量可以改变所得到的聚苯乙烯层的厚度，进而改变最终得到的光子晶体材料的厚度，此厚度可达数毫米。具体是将覆盖有聚苯乙烯球的导电玻璃制作成电极，连接在电镀仪的阴极，另取一铂电极连接在电镀仪的阳极。将两电极浸入到电镀溶液中，在0.1安培/平方分米的低电流密度下通电进行电镀。改变通电时间，可以在导电玻璃的导电面上得到不同厚度的光子晶体孔材料。采用电化学方法得到的金属、合金膜材料具有一定的机械稳定性，甚至可以将这层膜从导电玻璃上取下。

在本发明中，采用电化学方法向作为模板的聚苯乙烯球的间隙中渗入各种金属、合金材料时，可以方便地使用各种商品化的电镀溶液，因此这种方法可以广泛地应用于高熔点、高折射率的多种金属、合金、半导体孔材料光子晶体的制备。

在本发明中，采用离子溅射方法向作为模板的聚苯乙烯球的间隙中渗入各种金属、合金材料时，将作为基板的平整硅片清洗干净后，在硅片上滴加分散有聚苯乙烯球的溶液，在真空下使聚苯乙烯球自然沉降，待溶剂挥发后，聚苯乙烯球在硅片上堆积成三维面心立方结构。具体是将硅片放入到真空喷镀仪中，抽真空后通电喷镀，喷镀后于高温下焙烧或采用四氢呋喃抽提，除去作为模板的聚苯乙烯球，同样可以得到大面积有序结构的孔材料光子晶体。改变真空喷镀仪中的靶材料，可以得到不同的金属、合金孔材料光子晶体。

在本发明中，采用脉冲激光溅射方法向作为模板的聚苯乙烯球的间隙中渗入各种半导体、合金材料时，将覆盖有聚苯乙烯球的平整硅片放入到脉冲激光溅射仪中，在高真空的环境中，用脉冲激光照射在靶材料上。靶材料以高能粒子形式从材料表面释放出来，并通过真空腔运动到聚苯乙烯球处，从聚苯乙烯球的堆积间隙中渗入。在高温焙烧除去聚苯乙烯球后，可得到有序孔结构的半导体，合金等光子晶体材料。采用这种方法，改变脉冲激光溅射仪中的靶材料，可以方便地将各种坚硬材料，如硅、氮化铝等渗入到聚苯乙烯球间隙中。

在本发明中，所制得的各种孔材料由于具有三维有序的孔结构，因而对一定波长的光产生禁阻效应，随着渗入小球模板间隙的材料的折射率的增大，光子晶体的禁阻效应得到增强，禁阻率可以达到80％以上。调变作为模板的小球的直径(50---400nm)，可以改变所得到的光子晶体的孔的大小，从而可以改变受禁阻的光的波长。受禁阻的光的波长范围可以从可见区到红外区，这种材料可以应用于光学器件的制备等方面。

具体实施方式

下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：

实施例1，首先，将导电玻璃切割成1平方厘米的大小，用洗涤剂小心地洗去导电玻璃导电面上的污垢，再用清水洗后，然后将导电玻璃放入乙醇中超声清洗直至导电玻璃表面在水中能完全润湿。

滴加适量的分散有300nm大小的聚苯乙烯球的溶液(重量浓度为10％)于清洗好的导电玻璃的导电面上。将其放入真空干燥器中，抽真空，静置，直至溶剂完全挥发干。此时，直径均匀的聚苯乙烯球在导电玻璃表面已排列成三维面心立方的结构。

在导电玻璃上接上导线，制作成电极。

将制成的电极接在电镀仪的阴极，同时将铂电极接在电镀仪的阳极。将阴极和阳极都浸入到电镀槽中。电镀槽内加入电镀金属镍的镀液。镀液成分为：120g/LNiSO₄·6H₂O，15g/L H₃BO₃和15g/L NH₄Cl。室温下通电电镀。逐渐加大电流直至电流密度为0.1安培/平方分米。为了防止电流密度太大后在阴极上产生过多的阴极气体而影响聚苯乙烯球层的质量，一般电流密度维持在0.1安培/平方分米以下。20分钟后停止通电。小心地取出导电玻璃。此时已有一层金属镍镀在聚苯乙烯球的间隙中。

将取出的导电玻璃浸入到四氢呋喃中以除去聚苯乙烯球，30分钟后取出。然后再次浸入到新的四氢呋喃中抽提一次。取出后在乙醇中清洗。在导电玻璃上即可得到一层金属镍的孔材料光子晶体。

延长电镀时间，可得到较厚的电镀层，并可以将所得到的金属镍层从导电玻璃上剥落下来，然后抽提，清洗。可以制得金属的孔材料光子晶体膜。

由电镜照片可知，所得到的大孔孔径达到210nm，和聚苯乙烯球的直径相比较，减小了约30％。扫描电镜测试结果显示孔的排列是三维有序的面心立方结构。X射线衍射测试结果表明得到的膜层成分是金属镍的晶体。电子能谱测试结果也表明在经过抽提后，得到的孔材料的成分95％以上是镍，还有少量的氧和碳。

实施例2，清洗，覆盖直径为400nm的聚苯乙烯球，制作成电极的过程均按实施例1程序。

电镀槽内加入电镀金属铂的镀液。镀液为商品化的电镀液，镀液中含有氯铂酸钾和添加剂。40度水浴中通电电镀。其他条件和过程均按实施例1程序。

所得到的大孔孔径达到280nm，与聚苯乙烯球的直径相比较减小了约30％。扫描电镜测试结果表明孔的排列是三维有序的面心立方结构。X射线衍射测试表明得到的膜层成分是金属铂的晶体。电子能谱测试也表明在经过抽提后，得到的孔材料的成分95％以上是铂，还有少量的氧和碳。

实施例3，清洗，覆盖直径为270nm的聚苯乙烯球，制作成电极的过程均按实施例1程序。

电镀槽内加入电镀锡钴合金的镀液。镀液为商品化的电镀液，镀液中含20g/L SnCl₂，8g/L CoCl₂，220g/L K₄P₂O₇·3H₂O和30g/L添加剂。40度水浴中通电电镀。其他条件和过程均按实施例1程序。

所得到的大孔孔径达到190nm，与聚苯乙烯球的直径相比较减小了约30％。扫描电镜测试结果表明孔的排列是三维有序的面心立方结构。X射线衍射测试表明得到的膜层成分是锡钴合金的晶体。电子能谱测试也表明在经过抽提后，得到的孔材料的成分68％是锡，23％是钴，还有少量的氧和碳。

实施例4，采用硅片做基片，清洗过程和覆盖直径为210nm的聚苯乙烯球的过程均按实施例1程序。

将覆盖有聚苯乙烯球的硅片放入到离子溅射喷镀仪中。离子溅射喷镀仪中的靶材料采用金箔。抽真空至真空度为0.1---0.05torr。通电喷镀，电流保持在2---3毫安。喷镀10分钟后，停止，取出硅片。

在空气气氛下500℃焙烧5小时除去聚苯乙烯球。

由电镜照片可知，所得到的大孔孔径达到140nm，与聚苯乙烯球的直径相比较减小了约30％。而且具有有序排列的孔结构。X射线衍射测试表明所得到的膜层成分是金属金的晶体。电子能谱测试也表明在经过焙烧后，得到的孔材料的成分95％以上是金，还有少量的氧和碳。

实施例5，采用硅片做基片，清洗过程和覆盖直径为130nm的聚苯乙烯球的过程均按实施例1程序。

将覆盖有聚苯乙烯球的硅片放入到脉冲激光溅射喷镀仪中。脉冲激光溅射喷镀仪中的靶材料采用高纯硅片。抽真空至高真空后，开始采用频率为10赫兹的脉冲，波长为532nm的激光照射靶材料高纯硅片。靶材料以高能粒子形式从材料表面释放出来，并通过真空腔运动至聚苯乙烯球处，从聚苯乙烯球的堆积间隙中渗入。一小时后，停止。

在氮气气氛下550℃焙烧5小时除去聚苯乙烯球。取出硅片。

X射线衍射测试表明得到的膜层成分是半导体硅材料的晶体。电子能谱测试也表明在经过焙烧后，所得到的孔材料的成分95％以上是硅，还有少量的氧和碳。材料的孔径达到90nm左右。

实施例6，采用硅片做基片，清洗过程和覆盖直径为60nm的聚苯乙烯球的过程均按

实施例1程序。

将覆盖有聚苯乙烯球的硅片放入到脉冲激光溅射喷镀仪中。脉冲激光溅射喷镀仪中的靶材料换用氮化铝块体材料。抽真空至高真空后，开始采用频率为10赫兹的脉冲，波长为532nm的激光照射靶材料，一小时后，停止。

在氮气气氛下550℃焙烧4.5小时除去聚苯乙烯球。取出硅片。

X射线衍射测试表明得到的膜层成分是氮化铝材料的晶体。材料的孔径达到40nm左右。

Claims (4)

1、一种制备高熔点光子晶体材料的方法，以三维有序排列的直径为50nm到400nm的聚苯乙烯小球作为模板，其特征在于具体步骤如下：

(1)在室温下将分散有尺寸均匀的聚苯乙烯小球的溶液覆盖在平整的基片上，聚苯乙烯小球溶液的重量浓度为5％-30％；

(2)在抽真空的条件下让分散聚苯乙烯小球的溶剂挥发，挥发干后，聚苯乙烯小球在基片上以面心立方的堆积方式堆积；

(3)将覆盖了聚苯乙烯小球层的基片进行镀膜工艺处理，将金属、合金、半导体高熔点材料填充到作为模板剂的聚苯乙烯小球的间隙中；

(4)经镀膜工艺处理的基片浸入到四氢呋喃当中或者在500-600℃下焙烧4-6小时，除去作为模板剂的聚苯乙烯小球。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的镀膜工艺采用电化学镀技术，基片采用导电玻璃；具体是将基片浸入到电镀液中，0.1.～0.5安培/平方分米的条件下通电，进行电镀。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的镀膜工艺采用离子溅射技术，基片采用硅片。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的镀膜工艺采用脉冲激光溅射技术，基片采用硅片。