CN112823137A - 液相剥离纳米材料 - Google Patents

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Abstract

由3D层状材料制备的纳米片，包括以下步骤：提供所述3D层状材料的分散体，对所述分散体加压，使所述分散体迅速减压以产生将所述3D层状材料剥离成纳米片的剪切力，和/或提供所述3D层状材料的分散体，形成所述分散体在第一方向上沿第一流动路径的第一流，通过使所述第一流反向或通过在第二流动路径上形成第二流而形成所述分散体在第二方向上沿第二流动路径的所述第二流，其中，所述第二流动路径与所述第一流动路径基本上反向且不同轴，凭此在所述第一流动路径上的材料与所述第二流动路径上的材料之间的剪切力将所述3D层状材料剥离成纳米片。还提供了用于实施本发明的设备和由本发明获得的纳米片。

Description

液相剥离纳米材料
技术领域
本发明涉及液相剥离纳米材料，形成这种纳米材料的方法以及用于这种方法的设备。
背景技术
二维(2D)材料是由几层或甚至仅一层(单层)原子或分子组成的晶体材料。已知的2D材料很多，包括石墨烯、六方氮化硼(h-BN)和过渡金属二硫化物(TMD)。TMD具有分子式MX2，其中M是过渡金属，X是硫族原子(S、Se或Te)。这种TMD的实例包括二硫化钼(MoS2)、二硒化铌(NbSe2)和二硫化钨(WS2)。
已知2D材料具有许多有趣且潜在有用的特性，这些特性与相应的块状3D材料的特性不同。例如，石墨烯具有高导电性，可应用于电极结构以及导电复合材料。类似地，六方氮化硼是电绝缘的，但是具有大的热导率，因此可应用于在热管理。2D二硫化钼是一种可用于催化的半导体，其光谱特征对颗粒的介电环境敏感，因此在感测应用中特别有用。
通常只有在材料处于单层或极少层(即2D)的形式时才能观察到许多材料有趣的功能特性被观察到。但是，必须克服强大的层间分散力才能将块状的三维(3D)材料剥离以形成相应的2D材料。
CN206970222U(成都新柯力化工科技有限公司)描述了一种使用球磨机制备石墨烯的流化床。
US2018/0186643A1(中原基督教大学)描述了一种使石墨材料的分散体经受大于800bar的压力和30℃或更低的温度来剥离石墨的方法。
US7,785,492B1(纳米技术仪器公司)描述了层状材料的剥离，该层状材料的剥离包括：首先用气体插入该层状材料，然后使气体插入的层状材料减压以使层状材料剥离。
WO2012/028724和WO2014/140324(都柏林三一学院)均描述了通过对水表面活性剂溶液中的层状材料分散体施加超声波以形成2D层或薄片的剥离3D层状材料的方法。基于超声处理的方法的产率约为1％，典型的处理速度仅约为100ml/h。这种分批工艺具有很高的能源成本，并且不容易扩大规模以生产更大量的2D材料。
WO2017/060497(剑桥企业有限公司)描述了一种用于通过使层状材料的分散体在至少10kpsi的压力下通过微流体通道来制备衍生自层状材料的纳米片的方法。然而，使用微流体系统限制了该过程的生产量(通常小于10L/h)，因此按比例放大该过程的能力也受到限制。
WO2017/089987(意大利技术基金会)描述了使用湿喷射研磨技术来产生剥离层状材料所需的高剪切力。尽管该方法能够在较大量的层状材料的分散体上进行操作(例如，大于10L/小时)，但是该方法的产率通常较低(约0.01％至0.1％的量级)。
因此，仍然需要替代的、优选高容量的、优选连续的剥离3D层状材料的方法。
发明内容
本申请的发明人发现，液体射流均质化可用于制备纳米片(例如2D材料)的分散体，例如石墨烯。液体射流均质化过程旨在产生高剪切力，从而驱动层状材料剥离成极少层和单层纳米片。使用这种方法可以以高的生产量制备纳米片的分散体，例如24L/h的速率。
本发明的发明人发现，通过对包含3D层状材料的分散体加压，然后使该分散体液迅速减压，可以产生足够的剪切力，以使该3D层状材料剥离形成2D纳米片。
然后，可以将剥离的石墨烯制成高导电率薄膜(例如，导电率约为50,000S/m的薄膜-如以下实施例中所示)用于电子应用。这种应用的一个实例是为RFID系统制备天线。
因此，本发明提供了一种由3D层状材料制备纳米片的方法，包括：
提供3D层状材料的分散体，
对所述分散体加压，
使所述分散体迅速减压以产生将所述3D层状材料剥离成纳米片的剪切力。
本发明人还发现，可以通过使所述分散体的流沿基本上相反的方向彼此通过来产生剪切力。同样地，这种剪切力会剥离所述分散体中的所述3D层状材料以形成2D纳米片。
因此，本发明还提供了一种用于剥离3D层状材料以形成纳米片的方法，所述方法包括：
提供3D层状材料的分散体，
形成所述分散体在第一方向上沿第一流动路径的第一流，
形成所述分散体在第二方向上沿第二流动路径的第二流，其中通过使所述第一流反向或通过在与所述第一流动路径基本上相反且不同轴的第二流动路径上形成所述第二流，
凭此在所述第一流动路径上的材料与所述第二流动路径上的材料之间的剪切力将所述3D层状材料剥离成纳米片。
可以在单一方法中组合上述两个剪切力源，以提高、优选最大化所述3D层状材料的剥离效果。
因此，本发明进一步提供了一种由3D层状材料制备纳米片的方法，包括：
提供3D层状材料的分散体，
对所述分散体加压，
使所述分散体迅速减压以产生将所述3D层状材料剥离成纳米片的剪切力，
形成所述分散体在第一方向上沿第一流动路径的第一流，
形成所述分散体在第二方向上沿第二流动路径的第二流，其中通过使所述第一流反向或通过在与所述第一流动路径基本上相反且不同轴的第二流动路径上形成所述第二流，
凭此在所述第一流动路径上的材料与所述第二流动路径上的材料之间的剪切力将所述3D层状材料剥离成纳米片。
在通过减压产生剪切力以引起剥离的过程中，压降的速率是关键，并且称之为迅速以表示压力变化足够大并且发生在实现剥离的如此短的距离和/或期间内。
术语“迅速”(指减压速率)可以表示在2cm或更短(优选1cm或更短)的距离内将分散体的压力降低，例如降低至少100MPa(优选降低至少120MPa)。或者，减压速率可以由压力随时间的变化来定义。在这种情况下，迅速是指在1.0s或更短的时间内，例如在0.05s或更短，优选0.005s或更短，0.5ms或更短或0.05ms或更短(甚至更优选为0.02ms或更短)的时间内，压力降低大于100MPa(优选大于120MPa)。
使分散体迅速减压可通过使所述分散体通过孔并进入腔室来引起。根据“伯努利效应”，在流体流速增加的区域中流体的压力降低。通过使分散体(在基本恒定的压力下)通过孔，所述分散体的流速会增加。因此，使分散体通过孔也降低了所述分散体压力。
所述孔可以是腔室的壁上的开口，方便地是通入腔室的喷嘴。腔室处于比加压分散体的压力低的压力下(例如在比分散体的压力低至少100MPa的压力下)。腔室通常处于或大约处于大气压下，即在大气压(101kPa)的20MPa内，优选在大气压(101kPa)的10MPa内。
所述孔的尺寸可以由其横截面直径及其长度(即，垂直于孔能够限制流体流的开口的距离)来限定。当孔是壁上的开口时，所述孔的长度是该壁的厚度。当所述孔是喷嘴时，孔的长度通常是喷嘴的长度或喷嘴横截面直径最小处的长度。
较短的孔长度会产生更大的减压效果。因此，所述孔的长度(即喷嘴的长度)通常小于2cm，例如小于1.5cm，优选为1cm或更小。在下面的实施例中，喷嘴约为1cm。
3D材料颗粒的液体分散体可以被高度地加压，例如被加压到高达350MPa的压力或高达400MPa的压力。但是，使用低至100MPa的起始压力也可能发生剥离。通常会将液体分散体加压至至少120MPa，例如至少150MPa，优选至少200MPa的压力。该液体分散体可以通过使用已知的装置加压，例如合适的泵，例如增压泵。
如上所述，除了通过减压施加在分散体上的剪切力之外，还可以通过在相反的方向上形成分散体的第一和第二流动路径来产生剪切力。
在本发明的实施方案中，在下面的实施例中更详细地说明，由于第一和第二(反向)流动路径上的材料之间的接触而产生的剪切力导致分散体中的3D层状材料剥离，分散体中的材料包括3D层状材料，也包括可能存在的任何溶剂或表面活性剂(参见下文)。
优选地是，各个流动路径是反向的并且对准，从而在不正面撞击的情况下彼此接触。分开的流动路径例如可以基本上彼此相对地产生并且部分重叠但是不同轴对准。第一流动路径和第二流动路径可以通过经由扫掠和/或沿着流动的一部分长度彼此撞击。可以引导这些流动路径以使其彼此接触但彼此不直接相对。如以下实施例中所示，可以使一个流动路径反向，使得反向流动形成接触但不直接阻碍第一流动路径的相对流动路径。
分散体沿一个或两个流动路径的流可以处于加压射流的形式。本文中使用的术语“射流”是指从开口或喷嘴排出的流体的窄流(通常直径小于1cm，但在本发明的上下文中通常远小于1cm)。使高压分散体通过孔(例如喷嘴)的步骤可同时使分散体减压并形成流，通常为高速射流。
在本发明的一个实施例中，分散体沿着第一流动路径的流和分散体沿着第二流动路径的流都是由两个不同的喷嘴形成的射流。第一喷嘴可以被布置为沿第一流动路径引导第一流，而第二喷嘴被布置成沿第二流动路径引导第二流，其中第二流动路径与第一流动路径基本上相反但不同轴。在该实施例中，当第一流动路径上的材料与第二流动路径上的材料彼此通过时，第一流动路径上的材料会接触第二流动路径上的材料。
或者，两个相反的流可以由来自单个喷嘴的射流形成，该射流撞击表面(例如，壁或挡板)，以使射流的流在与该射流基本相反的方向上反向。该撞击形成了分散体沿第二流动路径的流，该流基本上与沿第一流动路径的分散体的射流反向。再次地，流的接触产生剪切力，从而引起剥离。
将射流所反射的表面可以是腔室的挡板或端壁。通常，挡板或壁与射流的方向正交。
通过反射分散体的射流，可使腔室内的流体流动的方向相反。这导致朝向和/或远离端壁行进的流体的相对剪切速度增加。这些剪切力作用于分散体，并导致3D层状材料的剥离而形成极少层和/或单层纳米片。
在本发明的一个实施例中，使加压的分散体通过喷嘴，该喷嘴被布置成在腔室中形成分散体的加压射流并被导向腔室的挡板或端壁。
本发明还提供了用于剥离3D层状材料以形成2D纳米片的设备，该设备包括：
减压腔室；
储槽，用于容置3D层状材料的分散体；
加压器，能够将分散体加压至100MPa以上；
导管，从所述储槽离开，在腔室的高压入口(例如喷嘴)进入所述腔室；
来自所述腔室的低压出口，用于排出剥离的材料；以及
挡板，在所述腔室内，包括基本上平坦的壁；
其中所述入口适于在使用中形成分散体经由所述入口离开所述储槽并沿垂直于所述挡板壁的轴被导向所述挡板的射流。
剪切力通过加压分散体在进入所述减压腔室时的减压，以及通过朝向挡板壁行进的射流与从挡板壁反射的流体的相互作用产生(如上所述)。通过所述分散体与所述减压腔室的内壁之间的相互作用以及通过分散体的射流与挡板壁的撞击，可以在分散体中产生额外的剪切力。这造成累积的和程度增加的剥离，并因此提高纳米片的产率。
如本文所述，所述设备中的所述高压入口是喷嘴。
本发明提供了以大于20L/h的生产率并并以与WO2017/060497中描述的系统相当的转化率生产纳米片材料的连续方法和设备。
本文中使用的术语“纳米片”是指由层状2D材料(例如，石墨烯、氮化硼或2D过渡金属二硫化物)的小叠层组成的纳米颗粒。纳米片通常具有小于30nm的厚度，例如小于20nm。本文中使用的术语“厚度”是指纳米片沿着纳米片内的层的堆叠轴的尺寸(参见图6)。术语“长度”和“宽度”分别是指纳米片沿着层状材料的片平面中的垂直轴的较长和较短的尺寸。
术语“极少层(few-layer)”纳米片是指具有20层或更少层，优选为具有10层或更少层的纳米片。
可以通过本发明的剥离方法适当制备的纳米片包括石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、硼烯(borophene)、锗烯(germanene)、硅烯(silicene)、锡烯(stanene)、磷烯(phosphorene)、铋烯(bismuthene)、六方氮化硼(h-BN)、迈科烯(MXene)、2D钙钛矿和过渡金属二硫化物(TMD)。
过渡金属二硫化物(TMD)的化学式为MX2，其中M为过渡金属，X为硫族元素(即硫、硒或碲)。TMD的实例包括二硫化钼(MoS2)、二硒化钼(MoSe2)、二碲化钼(MoTe2)、二硒化铌(NbSe2)、二硫化钨(WS2)、二硒化钨(WSe2)和二硫化铪(HfS2)。
MXene由几层过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成，为几个原子厚。其实例包括Ti2C，V2C，Nb2C，Mo2C，Ti3C2，Ti3CN，Zr3C2，Hf3C2，Ti4N3，Nb4C3，Ta4C3，Mo2TiC2，Cr2TiC2和Mo2Ti2C3。
优选地，所述3D层状材料是石墨，因此形成的纳米片是石墨烯纳米片。
该方法包括形成待剥离的3D材料的分散体。形成分散体的方法通常包括在适当的溶剂中混合3D材料。3D材料的实例包括上面列出的材料。所述3D材料的平均粒度(通常以原子力显微镜、扫描电子显微镜、动态光散射和粉末激光衍射的组合来测量)可以为至少1μm，通常至少2μm，例如至少3μm，例如至少5μm。另外，所述3D材料的平均粒度可以大至50μm，通常大至25μm，例如大至10μm。
分散体中的溶剂可以是极性溶剂或非极性溶剂，最合适的溶剂可能取决于待剥离的3D材料。通过使溶剂的表面张力和汉森(Hansen)参数与纳米片相匹配，可以提高工艺的产率和分散体的稳定性。
溶剂优选为极性非质子溶剂，尤其是当待剥离的3D材料是石墨时。这种溶剂的实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二氯甲烷DCM)、环己酮和环戊酮。由于相对低的沸点、低毒性及适于用水乳化以用于后续处理，环己酮和环戊酮是优选的溶剂。或者，溶剂可以是极性质子溶剂(例如水或异丙醇)。当溶剂是水时，也可以包括表面活性剂。该表面活性剂可以是离子性或非离子性的，并且表面活性剂的选择也可以根据待剥离的3D材料的选择而变化。表面活性剂可以以0.1g/L至10g/L的浓度存在于分散体中。可以使用的表面活性剂的实例包括TritonX-100和胆酸钠。用于形成石墨烯分散体的适当的溶剂体系是本领域技术人员容易获得的(例如，参见WO2017/089987)。
分散体中3D材料的浓度可以为至少1g/L，通常为至少10g/L，优选为至少15g/L，例如至少20g/L。例如，分散体中3D材料的浓度可以为至少40g/L，例如大约45g/L。通常避免浓度超过60g/L，因为这会使下游分离工艺更加困难。
制备分散体的方法是本领域技术人员众所周知的，并且可以包括简单地将3D材料的颗粒混合到溶剂中。
当所述入口采用喷嘴的形式时，所述喷嘴通常由陶瓷材料形成，诸如氧化锆(二氧化锆，ZrO2)。或者，喷嘴可以由金刚石形成。氧化锆和金刚石由于硬度(因此减少了喷嘴的磨损)以及具有“无瑕疵”表面的倾向(可减少分散体中的湍流)而特别有利。
所述入口包括狭窄的开口，所述加压的分散体通过该狭窄的开口以进入所述减压腔室。开口可以是圆形的。当开口是圆形时，该开口的直径可以为50μm至250μm，通常为70μm至150μm，例如90μm至130μm。因此，圆形开口的直径可以为约100μm。
分散体通过所述高压入口进入所述减压腔室。由于分散体通过所述入口的压力和所述入口的尺寸，分散体以高速离开入口并进入所述减压腔室，例如以大于1,000m/s(例如，高达10,000m/s)的速度。
腔室也可以由陶瓷材料(例如锆)或金刚石制成。
腔室通常是圆柱形的。腔室的直径可以为至少200μm，例如至少300μm，优选地至少500μm或至少700μm。腔室的直径通常为1500μm或更小，例如1200μm或更小，优选1000μm或更小或800μm或更小。因此，腔室的直径可以为200μm-1200μm，例如为300μm-1000μm，优选为500μm-800μm。增大腔室的直径会提高设备的产量。然而，较小的直径使朝向挡板行进的分散体的射流与反射的分散体之间的相互作用区域最大化，以便增大产生的剪切力并因此提高纳米片的产率。因此，可以根据所需的生产量和产率来选择腔室的直径。
腔室的长度通常大于50mm，例如大于90mm。
在实施例(在此进一步描述)中，该腔室在第一端可连接到喷嘴。换句话说，腔室被布置成在喷嘴的下游并且与喷嘴流体连通。腔室通常还在第二端(即，与第一端相对的端)设置有端壁。端壁将射流反射回喷嘴。当反射的射流从端壁朝向喷嘴返回时，该反射的射流与从喷嘴往端壁行进的射流相互作用。这在两股射流之间的界面处产生剪切力，导致分散体中的3D层状材料剥离。
端壁可以形成腔室的一部分(即，可以与腔室的圆形壁整体形成)，或者可以采用可连接到腔室第二端的塞子的形式。塞子可以通过推入配合或螺钉配合的连接而连接到腔室的第二端。
该腔室还具有低压出口，(至少部分)剥离的分散体可通过该低压出口离开腔室。通常，所述出口位于腔室的第一端处或附近(即，喷嘴所在的腔室端部)。这可以在分散体射流从喷嘴通过时、沿着腔室的长度到达端壁、然后沿着腔室返回到出口(喷嘴附近)时最大化分散体射流在腔室中停留的时间。最大化在腔室中的时间会增长流与流接触的时间，因此增加作用在3D层状材料上以将3D层状材料剥离的剪切力，从而提高纳米片的产率。
上述方法通常会通过作用于分散体的摩擦力显着提高分散体的温度(通常提高30℃或更高)。然而，已经发现，纳米片的产率会随着分散体温度的升高而降低。因此，本发明的一个可选特征是使经由出口离开腔室的流体通过热交换器。这降低了排出流体的温度。然后流体可以选择性地再循环到孔(例如喷嘴)处，以提高纳米片的产率，或进行处理以收集剥离的材料。可以通过5次以上，10次以上，15次以上，甚至20次以上。在下面更详细描述的实施例中，产率随着通过次数的增加而提高。
因此，本文所述的方法通常在5℃至30℃，例如12℃至20℃的温度下进行。
因此，本发明的设备可以包括在低压出口下游的热交换，用于冷却离开减压腔室的材料。该设备还可以包括连接该低压出口和储槽或高压入口的导管，用于使分散体再循环以提高纳米片的产率。
或者，流体液体可以继续进行到下游处理步骤，例如，其中纳米片可以与分散体中的溶剂和/或残余3D层状材料分离。因此，下游处理步骤可以是分离步骤，该分离步骤涉及离心或过滤其中已经发生剥离的流体。
该设备可以单独或另外包括热交换器，以降低在储槽中或进入该储槽的分散体的温度，从而在该方法的加热作用之前降低分散体的温度。通常将起始温度控制或降低到20℃或更低，15℃或更低，或优选10℃或更低。
上述方法可以产生一定尺寸范围的未剥离层状材料、部分剥离层状材料和剥离材料的混合物。因此，上述方法还可以包括尺寸选择步骤，以分离出特定尺寸的剥离材料。尺寸选择步骤可以是离心步骤，其中从上述方法获得的分散体经受离心力，以通过其重量分离混合物的成分。例如，尺寸选择步骤可能涉及将输出的分散体(来自上述方法)离心分离，以获得2000g.min至5000g.min的相对离心力-时间的乘积。该尺寸选择步骤可以得到横向长度为0.5μm至1.5μm，例如0.7μm至1.2μm的纳米片分离的结果。
本发明还提供了一种如本文所述适于执行本文所述方法的设备，以及一种使分散体通过本文所述的设备来剥离3D层状材料的方法。
本发明还提供以本文所述的方法/工艺获得的2D纳米片(例如石墨烯)。
附图说明
现在以特定实施例并参照附图来说明本发明，其中：
图1示出了用于实施本发明方法的液体射流均质器的示意图，
图2是示出分散体在腔室内的流体流的示意图，
图3是通过本发明的一个实施方案的方法获得的石墨烯分散体的UV-可见吸收光谱，
图4示出了根据本发明的一个实施方案获得的石墨烯纳米片的动态光散射(DLS)粒度分析图，
图5是根据本发明的一个实施方案获得的沉积薄片的扫描电子显微照片，
图6是示出剥离材料的各个宽度、长度和厚度参数的示意图，
图7示出了操作压力对石墨烯产率和剥离石墨烯颗粒的平均层数的影响，
图8示出了增加通过次数对石墨烯产率和剥离石墨烯颗粒的平均层数的影响，以及
图9示出了操作温度对石墨烯产率和剥离石墨烯颗粒的平均层数的影响。
具体实施方式
在下文中，将结合附图描述本发明的优选实施方案。
图1示出了用于实施本发明的方法的液体射流均质器。适当的液体射流均质器的实例包括得自蜂国际公司(BEE International)的那些均质器。
该设备包括流体入口(10)，该流体入口(10)连接至待剥离的3D材料的分散体的加压储槽或该加压储槽的一部分。所述流体入口(10)通向金刚石喷嘴(12)，该金刚石喷嘴的顶点具有直径为100μm的圆形开口。
所述喷嘴(12)的下游是剥离腔室(14)。所述剥离腔室(14)由串联放置的多个(例如11个)反应器(也由BEE International提供)形成。每个反应器的长度为10mm，因此剥离腔室(14)的总长度为120mm。将由聚合物(例如PTFE)制成的环形密封件插入每个反应器之间，所述环形密封件的尺寸约为1mm厚(占反应器总长度的约10mm)，内径为3mm，外径与反应器本身的直径相匹配。通过选择适当的反应器，使用该特定设备的腔室(14)的内径可以选自约300μm、500μm、750μm及1000μm。
在剥离腔室的远端(即，与喷嘴(12)相对侧)设有形成端壁的端塞(16)。所述端塞是坚固的不锈钢塞。端塞为NPT螺纹接头，其空白面垂直于反应器室的轴(因此也垂直于流动的流体)。
在腔室的喷嘴端还有一个低压开口(18)通向流体出口(20)，低压开口(18)是内径为3.125mm的NPT接头。所述流体出口输送包含2D纳米片以及任何残余的3D材料的分散体。然后输出流体可以再循环通过该设备以提高2D纳米片的产率或继续进行下游处理步骤(例如，分离步骤，以回收所获得的纳米片)。
流体射流穿过设备时产生的剪切力会产生摩擦热而提高流体的温度。因此，已经通过开口(18)离开腔室(14)的流体可以在通过热交换器(22)再经由出口(20)排出。
加压流体射流通过喷嘴(12)进入腔室(14)，并被导向在腔室(14)的远端的端塞(16)。当流体射流离开喷嘴时，流体的压力降低导致在流体中产生剪切力。当该射流撞击端塞(16)时，流体流的方向会因反射离开端塞(16)而反转。加压流体连续进料进入腔室(14)导致反射流体在腔室(14)的径向外部区域沿着腔室(14)朝喷嘴(12)和开口(18)的方向被驱回。剪切力是由于流体在离开喷嘴时减压以及在接近端塞(16)的径向内部加压流体射流与径向外部反射流体之间产生的，并导致3D层状材料剥离。
所述出口(20)输送包含2D纳米片以及任何残余3D材料的分散体。然后输出流体可以再循环通过该设备以提高2D纳米片的产率，或继续进行下游处理步骤(例如，分离步骤，以回收所获得的纳米片)。
当流体射流通过喷嘴(12)并减压时会产生剪切力。这些剪切力造成3D层状材料剥离而形成2D纳米片。该设备的流量最高可达20L/h。
图2示出了用于实施根据本发明的另一实施方案的方法的液体射流均质器。
该设备包括流体入口(30)，该流体入口(30)连接到待剥离的3D材料的分散体的加压储槽或该加压储槽的一部分。所述流体入口(30)通向金刚石喷嘴(32)，该金刚石喷嘴(32)在顶点具有直径为100μm的圆形开口。
所述喷嘴(32)的下游是剥离腔室(34)。所述剥离腔室(34)由串联放置的多个(例如11个)反应器形成。可以如前所述通过选择适当的反应器来选择所述腔室(34)的内径。
所述剥离腔室(34)的下游是低压出口(38)，该低压出口通向具有出口(40)的热交换器(42)。
出口(40)输送包含2D纳米片以及任何残余的3D材料的分散体。然后输出流体可以再循环通过该设备以提高2D纳米片的产率，或继续进行下游处理步骤(例如，分离步骤，以回收所获得的纳米片)。
当流体射流通过喷嘴(32)并减压时会产生剪切力。这些剪切力造成3D层状材料剥离而形成2D纳米片。
实施例1
石墨的液体分散体是在环己酮或环戊酮中混合平均直径为6μm的石墨颗粒(取自各种来源，例如取自在坦桑尼亚有矿山的Kibaran(澳大利亚)；已使用了替代来源，我们发现我们的工艺在产率和原料方面相当稳定)而制备，以形成石墨浓度为45g/L的分散体。
使用增压泵将石墨的液体分散体加压至3000bar(300MPa)，然后送入设备的流体入口(10)(如图1所示)。迫使液体分散体通过喷嘴(12)进入剥离腔室(14)。这可加速流体以形成高速射流。
然后该射流逆着被撞击流体置换的反向进入线性氧化锆相互作用腔室(14)。反向流动的液体被强迫离开喷嘴附近的腔室。这可以最大化与射流的互动时间。腔室内发生摩擦加热而提高液体射流的温度。
排出的液体通过热交换器，然后再循环到工艺中以提高产率，或者进行下游处理步骤。
石墨加工完后，将分散体以5000g离心20min，以移除所有未剥离的微晶和较大的碎片。所得的纳米片厚度少于10层，长度约为1μm。因此，本发明提供了一种生产横向尺寸增加的石墨烯纳米片的方法。在横向方向上，该纳米片典型地具有大于1(例如，约1.5)的长宽比(长度除以宽度)。
图3是通过上述实施例1的方法获得的石墨烯分散体的UV-可见吸收光谱，示出了浓度(120mg/L)和平均层数(8.3)的测量值。
图4示出了动态光散射(DLS)粒度分析图，表明平均横向薄片尺寸为约360nm。
图5是沉积薄片的扫描电子显微照片，显示颗粒的特征尺寸与DLS测得的特征尺寸相当(见图4)。
操作压力
在上述设备的初始测试中，我们针对设备的操作压力测量了石墨烯的产率和石墨烯颗粒的平均层数。结果显示于图7中。操作温度设定为5℃，并且分散体在设备中循环10次。
产率在约140MPa下是可接受的，并且从约140MPa增加到在约200MPa和约250MPa下的单次操作峰值产率。超过280MPa时产率降低。产率在较高压力下降低可能是由于所用的特定单元内部的温度随着压力增加而升高，影响了流体-石墨烯相互作用的化学物理性质。在所有测试压力下，平均层数在约5和6之间。
多次通过
我们还测量了产率和平均层数与再循环材料通过次数的关系。结果显示于图8中。将温度保持在5℃，操作压力设定为35kPSI(241MPa)。发现直到通过20次(测试并未持续到超过此次数，但产率可能进一步提高)为止，产率稳步提高，将通过5次后的产率与通过20次后的产率进行比较，大约增加了3倍。在最初的10次通过之后，层数从大于10减少到小于7。
操作温度
还研究了操作温度对产率和平均层数的影响(参见图9)。将操作压力设定为35kPSI(241MPa)，并使分散体通过设备10次。发现产率在约17℃达到峰值，然后再次降低。平均层数似乎与温度无关。
剥离材料的产率
使用之前压力测试指示的压力用该设备对石墨烯和二硫化钼进行剥离，然后通过多次通过进行材料再循环，得到以下结果：
Figure BDA0003012429140000141
(速度和时间是指用于从分散体中分离纳米片的配置参数；N表示平均层数)
电导率
影响极少层石墨烯的应用的一个问题在于石墨烯的沉积膜通常具有低的电导率。这有部分是由于剥离纳米片的高比表面积导致大量吸附的表面活性剂或其他残留物的结果。另外，小的横向片尺寸增加膜内的接点密度而提供电荷散射的中心，从而降低网络电导率。
因此，选择较大的多层物可以在最终的沉积膜产生更高的电导率，既适用于较低的比表面积(与层数成反比缩放)，又适用于在纳米片的层数与长宽比之间具有明确限定的缩放行为的较大横向片尺寸。
通过将剥离的石墨烯在乙二醇中的分散体喷射到遮罩上而从剥离的石墨烯材料形成薄膜，以获得电导率8,000S/m的薄膜。压延后，电导率增加到50,000S/m。
单独减压与减压加反向流
该设备以两种不同的配置进行操作，如上所述的图1(称为反向流)和图2(平行流)。
在图1的反向流配置的腔室中产率较高，而当从图1的配置中移除末端挡块时，产率相对降低约30％。
腔孔直径
我们测量了分别约500μm、750μm和1000μm的腔孔的产量和平均层数。随着直径的减小，产率略有增加，而平均层数略有减少。
因此，本发明提供了一种剥离3D材料以形成2D纳米片的方法。

Claims (16)

1.一种由3D层状材料制备纳米片的方法，包括：
提供所述3D层状材料的分散体，
在第一方向上沿第一流动路径形成所述分散体的第一射流，以及
通过使所述第一射流反向或通过在第二流动路径上形成第二射流而在第二方向上沿所述第二流动路径形成所述分散体的所述第二射流，其中，所述第二流动路径与所述第一流动路径基本反向且不同轴，
凭此在所述第一流动路径上的材料与所述第二流动路径上的材料之间的剪切力将所述3D层状材料剥离成纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，包括
形成所述分散体在第一方向上沿第一流动路径流动的射流，
使所述射流撞击表面以改变所述射流的方向，并在与所述第一流动路径基本上相反的第二方向上沿第二流动路径形成射流；
凭此所述第一流动路径上的材料与所述第二流动路径上的材料之间的接触产生的剪切力将所述3D层状材料剥离成纳米片。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，用于剥离3D层状材料以形成纳米片，所述方法包括：
形成分散体的射流，
使所述射流撞击腔室中的挡板或端壁，从而在所述分散体中产生剪切力，以将所述3D层状材料剥离成纳米片。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述3D层状材料选自石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、硼烯、锗烯、硅烯、锡烯、磷烯、铋烯、六方氮化硼(h-BN)、迈科烯(MXene)、2D钙钛矿和过渡金属二硫化物(TMD)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述3D材料在所述分散体中的浓度为至少15g/L。
6.根据权利要求1所述的由3D层状材料制备纳米片的方法，所述方法包括：
对所述分散体加压，
使所述分散体迅速减压并在第一方向上沿第一流动路径形成减压的分散体的射流，
通过使所述第一射流反向或通过在第二流动路径上形成第二射流而在第二方向上沿所述第二流动路径形成所述分散体的所述第二射流，其中，所述第二流动路径与所述第一流动路径基本上反向且不同轴，
其中所述分散体的迅速减压及所述第一流动路径上的材料与所述第二流动路径上的材料之间的接触产生将所述3D层状材料剥离成纳米片的剪切力。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二射流通过使所述第一射流撞击表面(例如腔室中的挡板或端壁)以使所述第一射流改变方向而形成。
8.一种由3D层状材料制备纳米片的方法，包括：
提供所述3D层状材料的分散体，
将所述分散体加压至100MPa或更高的压力，以及
通过使所述分散体通过孔(例如喷嘴)并进入基本上大气压下的腔室中而使所述分散体迅速减压以产生将所述3D层状材料剥离成纳米片的剪切力。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，通过使所述分散体通过孔(例如喷嘴)并进入腔室来使所述分散体的减压。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，
其中使所述分散体减压包括使压力降低100MPa或更多。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，
其中使所述分散体迅速减压包括在少于1s的时间内将压力降低100MPa或更多。
12.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，
其中使所述分散体迅速减压包括在少于0.05s的时间内将压力降低100MPa或更多。
13.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，
其中使所述分散体迅速减压包括在小于0.05ms的时间内将压力降低100MPa或更多。
14.一种根据权利要求1-13中任一项所述的方法剥离3D层状材料以形成2D纳米片的设备，所述设备包括：
减压室；
储槽，用于容置3D层状材料的分散体；
加压器，能够将所述分散体增压至100MPa以上；
导管，从所述储槽离开，在腔室的高压入口(例如喷嘴)进入所述腔室；
来自所述腔室的低压出口，用于排出剥离的材料；
挡板，在所述腔室内，包括基本上平坦的壁；
其中，所述入口适于在使用中形成所述分散体经由所述入口离开所述储槽并沿垂直于所述挡板壁的轴被导向所述挡板的射流。
15.根据权利要求14所述的设备，还包括：连接至所述腔室出口用于冷却离开的剥离材料的热交换器和/或用于冷却进入所述储槽或在所述储槽中的所述分散体的热交换器。
16.一种通过权利要求1-13中任一项所述的方法获得的纳米片。
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