CN112812593A - 一种用于不锈钢锅的不粘涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于不锈钢锅的不粘涂层及其制备方法，包括如下组分：介孔氧化铝、纳米氧化锆、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米碳化硅、石墨烯、乙醇、去离子水、钛酸酯偶联剂、柠檬酸三丁酯、月桂酸。通过制备改性微球，并将改性微球和柠檬酸三丁酯与钛酸酯偶联反应，并进一步通过月桂酸接枝，使制备得到的不粘涂层具有优异耐高温、耐磨、抗菌，且安全、稳定，具有更好的烹饪体验感。

Description

一种用于不锈钢锅的不粘涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种用于不锈钢锅的不粘涂层及其制备方法。

背景技术

不锈钢锅具是人们普遍使用的食品烹饪工具，但容易导致食物出现粘锅、烧焦等现象，不仅破坏食物外观和口感，而且容易导致食物产生苯并芘、丙烯酰胺等有害成分，危害人体健康。此外，粘附在锅表面的食物残渣不易清洗，给烹饪带来不便。

不粘锅因易清洁、煎/炒食物不粘锅、少油烟等优点，近年来备受人们青睐。不粘锅之所以不粘结，主要是锅具内的不粘涂层起作用。目前，市场上不粘锅的不粘涂层材质主要为命名为“特氟龙”的涂料，这是含氟树脂的总称，包括聚四氟乙烯(PEFT)、聚全氟乙丙烯及各种含氟共聚物，具有化学性质稳定、耐水耐油、自润滑性等优点，能满足人们对烹饪过程中不出现食物粘锅的要求。

但是，“特氟龙”涂料形成的不粘涂层其强度不高，不能使用铁铲烹饪，即使仅适用硅胶铲和木铲进行烹饪，使用一段时间后涂层也容易出现划伤和脱落，导致食物存在异物风险；其实，“特氟龙”涂层的使用温度一般不能超过250 ℃，而按照中国人的烹饪习惯，对于许多爆炒的菜肴锅内温度至少也在300-500℃之间，该涂层易因高温而损坏；同时，据研究表明“特氟龙”材料在400 ℃以上的高温下会释放出十几种有害气体，对肺部有强烈的刺激作用，给人们带来安全隐患。因此，开发一种应用于不锈钢锅的耐高温、耐磨、绿色、安全的不粘锅涂层，既能满足人们对不锈钢锅的喜爱，同时烹饪方便、效果也好。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中不锈钢锅不粘涂层存在的上述不足，提供一种具有优异耐高温、耐磨、抗菌、安全、稳定的不粘涂层，烹饪效果更佳。

为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：

一种用于不锈钢锅的不粘涂层，包括如下组分：介孔氧化铝、纳米氧化锆、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米碳化硅、石墨烯、乙醇、去离子水、钛酸酯偶联剂、柠檬酸三丁酯、月桂酸。

优选的，各组分重量份数如下，5-10份介孔氧化铝、1-3份纳米氧化锆、0.5-1份纳米碳酸钙、0.5-1.5份纳米二氧化硅、1-3份纳米碳化硅、10-20份石墨烯、20-30份乙醇、8-15份去离子水、10-20份钛酸酯偶联剂、20-40份柠檬酸三丁酯、8-12份月桂酸。

上述用于不锈钢锅的不粘涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：将5-10份介孔氧化铝、1-3份纳米氧化锆、0.5-1份纳米碳酸钙、0.5-1.5份纳米二氧化硅、1-3份纳米碳化硅、10-20份石墨烯和20-30份乙醇混合，在温度40-60℃超声振荡搅拌40-60min，离心过滤后得改性微球；

S2：将步骤S1所得改性微球、8-15份去离子水和10-20份钛酸酯偶联剂混合，在70-90℃下搅拌30-50min；

S3：随后升温至100-120℃，继续搅拌反应1-3h，分离后得到产物B；

S4：向步骤S3中加入20-40份柠檬酸三丁酯，升温至130-150℃，搅拌反应1-3h，得产物C；

S5：降温至70-80℃，向步骤S4中加入8-12份月桂酸，超声搅拌40-60min；即可得到所述不粘涂层。

优选的，步骤S1中所述介孔氧化铝8份、纳米氧化锆2份、纳米碳酸钙0.8份、纳米二氧化硅1份、纳米碳化硅2份、石墨烯15份和乙醇25份；温度50℃下超声振荡搅拌55min。

优选的，步骤S2中去离子水12份、钛酸酯偶联剂15份；在80℃下搅拌40min。

优选的，步骤S3中升温至110℃，搅拌反应2h。

优选的，步骤S4中加入30份柠檬酸三丁酯，升温至140℃，搅拌反应2.5h。

优选的，步骤S5中降温至75℃，加入10份月桂酸，超声搅拌55min。

有益效果：

1. 现有技术中，有研究将石墨烯应用于涂料材料的报道，但大多数均为将石墨烯直接加入到涂料中，而这样会造成石墨烯在涂料体系中团聚、分散性差、分布不均等问题，导致涂料被涂覆后，其耐高温和传热性不均等。

本发明以介孔氧化铝微球为基体，将纳米氧化锆、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米碳化硅连同石墨烯，一并加入其中混合，使其能够吸附于氧化铝介孔孔道结构中，进而形成以氧化铝微球为骨架，纳米改性无机物颗粒和石墨烯为填充的改性微球；与此同时，纳米氧化锆、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米碳化硅颗粒还能够依托石墨烯本身特有结构，扦插于石墨烯结构中，形成石墨烯为砖、纳米无机物颗粒为灰的结构；在纳米无机材料和石墨烯的协同作用下，改性微球的传热性、耐高温、抗菌、耐磨等性能显著提升，不易团聚、分散性好且性能均匀。

2. 本发明选用无毒、稳定性好且含有酯基和羧基的柠檬酸三丁酯，以钛酸酯偶联剂为桥梁，在改性微球和柠檬酸三丁酯之间形成化学桥键，即一方面通过钛酸酯烷氧基团与改性微球表面的微量羟基或质子发生化学吸附或化学反应，偶联到改性微球，表面形成单分子层；另一方面通过柠檬酸三丁酯中的酯基、羧基等进行酯基转移和交联，整体上形成了钛酸酯在中间，改性微球及有机高分子间包覆的网状交联结构，分子量显著增大、分子链刚性增强，因而在无机填料加入、分子链和分子链增大、分子链刚性增强以及交联网状结构的综合作用下，涂料的耐高温性能显著提升，且结合力和稳定性能更佳。与特氟龙材料相比，在强度、耐磨、耐高温、抗菌等方面有显著提升，且涂层在高温下不会产生有害物质，安全性能好。

3. 为进一步提高涂层的耐高温和不粘性能，本发明加入无毒的月桂酸，通过其羧基和交联产物中酯基的进一步接枝反应，再次提高了分子量和分子链，增加空间位阻，破坏了分子规整结构，提高分子链刚性，涂层的耐高温性能和结合力进一步提高；同时，在疏水、疏油基团的作用下，降低了涂层表面的表面自由能，表面张力显著降低，提升了不粘效果。因此，在改性微球、柠檬酸三丁酯、钛酸酯偶联剂和月桂酸的共同作用下，本发明涂层才取得了优良的耐高温、传热、抗菌、耐磨等性能，且性能均匀、稳定性好。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

S1：将5份介孔氧化铝、1份纳米氧化锆、0.5份纳米碳酸钙、0.5份纳米二氧化硅、1份纳米碳化硅、10份石墨烯和20份乙醇混合，在温度40℃超声振荡搅拌40min，离心过滤后得改性微球；

S2：将步骤S1所得改性微球、8份去离子水和10份钛酸酯偶联剂混合，在70℃下搅拌30min；

S3：随后升温至100℃，继续搅拌反应1h，分离后得到产物B；

S4：向步骤S3中加入20份柠檬酸三丁酯，升温至130℃，搅拌反应1h，得产物C；

S5：降温至70℃，向步骤S4中加入8份月桂酸，超声搅拌40min；即可得到所述不粘涂层。

实施例2

S1：将10份介孔氧化铝、3份纳米氧化锆、1份纳米碳酸钙、1.5份纳米二氧化硅、3份纳米碳化硅、20份石墨烯和30份乙醇混合，在温度60℃超声振荡搅拌60min，离心过滤后得改性微球；

S2：将步骤S1所得改性微球、15份去离子水和20份钛酸酯偶联剂混合，在90℃下搅拌50min；

S3：随后升温至120℃，继续搅拌反应3h，分离后得到产物B；

S4：向步骤S3中加入40份柠檬酸三丁酯，升温至150℃，搅拌反应3h，得产物C；

S5：降温至80℃，向步骤S4中加入12份月桂酸，超声搅拌60min；即可得到所述不粘涂层。

实施例3

S1：将8份介孔氧化铝、2份纳米氧化锆、0.8份纳米碳酸钙、1份纳米二氧化硅、2份纳米碳化硅、15份石墨烯和25份乙醇混合，在温度50℃超声振荡搅拌55min，离心过滤后得改性微球；

S2：将步骤S1所得改性微球、12份去离子水和15份钛酸酯偶联剂混合，在80℃下搅拌40min；

S3：随后升温至110℃，继续搅拌反应2h，分离后得到产物B；

S4：向步骤S3中加入30份柠檬酸三丁酯，升温至140℃，搅拌反应2.5h，得产物C；

S5：降温至75℃，向步骤S4中加入10份月桂酸，超声搅拌55min；即可得到所述不粘涂层。

对比例1

与实施例1的区别在于在步骤S1中不加入石墨烯，其他步骤和条件不变。

比照对比例1和实施例1性能数据可知，由于缺少石墨烯加入，纳米无机物颗粒未能依托石墨烯本身特有结构，扦插于石墨烯结构中，形成石墨烯为砖、纳米无机物颗粒为灰的结构；导致涂料的传热性和耐高温性有所下降。

对比例2

与实施例1的区别在于在步骤S1中不加入纳米氧化锆、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米碳化硅，其他步骤和条件不变。

比照对比例2和实施例1性能数据可知，由于缺少纳米无机物颗粒，导致涂料在耐磨、耐高温、抗菌等性能有所下降。

对比例3

与实施例1的区别在于步骤S1中不使用介孔氧化铝，同样采用纳米级氧化铝，其他步骤和条件不变。

具体为：S1：将5份纳米氧化铝、1份纳米氧化锆、0.5份纳米碳酸钙、0.5份纳米二氧化硅、1份纳米碳化硅和20份乙醇混合，在温度40℃超声振荡搅拌40min，离心过滤后得改性微球；

比照对比例3和实施例1性能数据可知，因缺少介孔氧化铝基本骨架结构，未能形成以氧化铝微球为骨架，纳米无机物颗粒和石墨烯为填充物的改性微球结构；无机物和石墨烯的在涂料体系中易团聚、分散性差、结合力差，且耐高温、导热、耐磨、抗菌等性能下降。

对比例4

与实施例1的区别在于不使用柠檬酸三丁酯，其他步骤和条件不变。

比照对比例4和实施例1性能数据可知，缺少柠檬酸三丁酯，钛酸酯偶联剂仅与无机改性微球结构微量羟基或质子发生化学吸附或化学反应，偶联到改性微球，表面形成单分子层；分子量提升有限、分子链刚性不强、未充分形成交联网状结构，因而耐高温性能下降，且结合力和稳定性有所降低。

对比例5

与实施例1的区别在于缺少步骤S2，不使用钛酸酯偶联剂作为无机物和有机物之间的桥梁，其他步骤和条件不变。

比照对比例4和实施例1性能数据可知，钛酸酯偶联剂缺少后，无机改性微球和有机物之间相容性差、结合力减弱，且易团聚、分散性和稳定性不好，造成涂料在耐高温、耐磨、抗菌等方面性能下降。

对比例6

与实施例1的区别在于缺少步骤S5，不使用月桂酸，其他步骤和条件不变。

比照对比例5和实施例1性能数据可知，月桂酸缺少后，因无法通过羧基和酯基等与产物进一步发生接枝反应提高附着力和分子量，产品耐高温性和稳定性有所下降；同时，因缺少疏水和疏油基团，不粘效果有所降低。

性能测试方法：

1、硬度。采用漆膜硬度，为铅笔硬度，按照GB/T 6739，色漆和清漆，铅笔法测定漆膜硬度。

2. 结合力测试。按照G98642-88测定涂层结合力。

3. 耐刮擦性。用洗洁精配制浓度为5重量％的洗涤水，3M(7447C)百洁布，负重2.5kgf，左右摆动单程为1次，每250次更换百洁布，检查每次刮擦后涂层是否脱落或者是否露出基材(以露出≥10条线条为终止试验)，并记录耐磨次数。

4. 耐温性。200℃、300℃、400℃、500℃恒温24小时，观察色差变化。

5. 不粘性测试。按照GB/T 32095.2-2015家用食品金属烹饪器具不粘表面性能及测试规范第2部分：不粘性测试规范的要求；结果分为1-5级，5为最优，1为最低。

6. 抑菌参数。按照日本JIS Z 2801:2000试验方法。

7. 耐酸、碱、盐。耐酸：将浓度为5重量％的醋酸溶液加入至分别具有前述实施例和对比例的不粘涂层的高压锅内，直至锅内壁最大刻度水位处，通电合盖连续加热煮沸(保持沸腾状态)10分钟，然后100℃保温浸泡24小时，试验结束后将内锅清洗干净，目视检查涂层表面变化状况。耐碱：将浓度为0.5重量％的氢氧化钠溶液加入至分别具有前述实施例和对比例的不粘涂层的高压锅内，直至锅内壁最大刻度水位处，通电合盖连续加热煮沸(保持沸腾状态)10分钟，然后100℃保温浸泡24小时，试验结束后将内锅清洗干净，目视检查涂层表面变化状况，耐盐：将浓度为5重量％的氯化钠溶液加入至分别具有前述实施例和对比例的不粘涂层的高压锅内，直至锅内壁最大刻度水位处，通电合盖连续加热煮沸8小时(每2小时补充水量1次，将液面保持在试验开始时的位置)，80℃保温16小时为一个周期，每周期试验后目视检查涂层表面变化状况，记录涂层出现起泡、凸点等不良现象的周期数。

8. 导热性。采用FYDP-4型导热率测定仪，按GB/T10295-88测定导热率。

对上述各实施例和对比例进行测试，结果如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于不锈钢锅的不粘涂层，其特征在于，包括如下组分：介孔氧化铝、纳米氧化锆、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米碳化硅、石墨烯、乙醇、去离子水、钛酸酯偶联剂、柠檬酸三丁酯、月桂酸。

2.根据权利要求1所述的一种用于不锈钢锅的不粘涂层，其特征在于，各组分重量份数如下，5-10份介孔氧化铝、1-3份纳米氧化锆、0.5-1份纳米碳酸钙、0.5-1.5份纳米二氧化硅、1-3份纳米碳化硅、10-20份石墨烯、20-30份乙醇、8-15份去离子水、10-20份钛酸酯偶联剂、20-40份柠檬酸三丁酯、8-12份月桂酸。

3.一种用于不锈钢锅的不粘涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将5-10份介孔氧化铝、1-3份纳米氧化锆、0.5-1份纳米碳酸钙、0.5-1.5份纳米二氧化硅、1-3份纳米碳化硅、10-20份石墨烯和20-30份乙醇混合，在温度40-60℃超声振荡搅拌40-60min，离心过滤后得改性微球；

S2：将步骤S1所得改性微球、8-15份去离子水和10-20份钛酸酯偶联剂混合，在70-90℃下搅拌30-50min；

S3：随后升温至100-120℃，继续搅拌反应1-3h，分离后得到产物B；

S4：向步骤S3中加入20-40份柠檬酸三丁酯，升温至130-150℃，搅拌反应1-3h，得产物C；

S5：降温至70-80℃，向步骤S4中加入8-12份月桂酸，超声搅拌40-60min；即可得到所述不粘涂层。

4.根据权利要求2所述的一种用于不锈钢锅的不粘涂层制备方法，其特征在于，步骤S1中所述介孔氧化铝8份、纳米氧化锆2份、纳米碳酸钙0.8份、纳米二氧化硅1份、纳米碳化硅2份、石墨烯15份和乙醇25份；温度50℃下超声振荡搅拌55min。

5.根据权利要求2所述的一种用于不锈钢锅的不粘涂层制备方法，其特征在于，步骤S2中去离子水12份、钛酸酯偶联剂15份；在80℃下搅拌40min。

6.根据权利要求2所述的一种用于不锈钢锅的不粘涂层制备方法，其特征在于，步骤S3中升温至110℃，搅拌反应2h。

7.根据权利要求2所述的一种用于不锈钢锅的不粘涂层制备方法，其特征在于，步骤S4中加入30份柠檬酸三丁酯，升温至140℃，搅拌反应2.5h。

8.根据权利要求2所述的一种用于不锈钢锅的不粘涂层制备方法，其特征在于，步骤S5中降温至75℃，加入10份月桂酸，超声搅拌55min。