CN112812323B - 一种从矿物源中提取腐植酸的方法 - Google Patents

一种从矿物源中提取腐植酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种从矿物源中提取腐植酸的方法。首先将矿物源粉碎过筛，采用低共熔溶剂提取，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体为氯化胆碱或甜菜碱，所述氢键供体为尿素。收集滤液，得到含腐植酸的提取液。提取液经酸析沉淀，过滤收集沉淀物，真空浓缩干燥，得到腐植酸；同时，将收集沉淀后的滤液经透析后，得到含有尿素、黄腐酸及植物生长调节剂的混合液，可作为液态肥使用，实现了矿物的综合利用。本发明制备方法简单、快速，提取溶剂对环境友好，提取的腐植酸和副产品可作为腐植酸肥料使用，解决了传统工艺中的资源浪费和环境污染问题，该制备方法具有很好的发展潜力。

Description

一种从矿物源中提取腐植酸的方法
技术领域
本发明涉及腐植酸的制备领域，特别是涉及一种从矿物源中提取腐植酸的方法。
背景技术
腐植酸(HA)是一类具有生物活性的大分子有机物质，可以从低级别煤炭(风化煤，泥煤，褐煤)中提取，在农业、环保及化工等领域已得到广泛应用。尤其是腐植酸类肥料，作为绿色环保型肥料在农业生产中已受到广泛关注。现有技术中已有多种腐植酸的制备方法，但大多采用碱液抽提的方法，工艺相对较为繁琐，同时产生大量的废弃液，造成严重的环境污染问题。
中国专利CN110804893A公开了一种使用胆碱类低共熔溶剂分离木质纤维中综纤维素的方法，其中氢键供体是盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或氨基酸中的一种，而氢键受体由氯化胆碱与氢氧化钠或氢氧化钾混合在甲醇或乙醇的有机溶剂中制备，然后将氢键供体与受体在高温反应1-8h进行制备低共熔溶剂。因此，该专利制备的低共熔溶剂中不但含有有机溶剂，还含有氢氧化钠或氢氧化钾等强碱，并非是真正的“绿色”溶剂。中国专利CN107814732A公开了胆碱类低共熔溶剂、制备方法和在提取金莲花中金莲花碱方面的应用，其中氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为草酸或琥珀酸，所制备的低共熔溶剂属于强酸性溶剂(pH<1)，而且在其专利中是采用低共熔溶剂与水形成的水溶液(2-4:1)提取金莲花中的生物碱类活性成分，并不是直接采用低共熔溶剂提取活性成分。而中国专利CN108623709A公布一种甲壳素的提取方法，采用氯化胆碱与苹果酸混合制备的低共熔溶剂提取虾壳或蟹壳中的甲壳素成分，其专利中优选的低共熔溶剂也是强酸性溶剂。综上，上述技术方案均存在环境污染问题。
低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents)是指由一定化学计量比的氢键受体(如氯化胆碱、甜菜碱)和氢键供体(如尿素)等两种或三种固体在高温搅拌下混合而成的，在室温及接近室温条件下呈液态的低共熔混合物。具有原料易得，制备工艺简单，成本低廉等优势，同时兼具离子液体相似的物理化学性质，不易挥发，溶解性好，低毒，可生物降解等特点。
因此，研发基于低共熔溶剂的制备腐植酸的方法，不仅提取溶剂环境友好、可生物兼容，副产物也可以作为液体肥料得到综合利用，具有很好的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种从矿物源中提取腐植酸的方法，以克服现有技术中碱液提取方法的弊端，显著降低生产成本和对环境的污染。
为实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案：
一种从矿物源中提取腐植酸的方法，包括以下步骤：
将低共熔溶剂与矿物源混合，振荡，在85-100℃条件下提取4-5h，对提取液进行过滤，对残渣进行洗涤，合并滤液及洗涤液，得到腐殖酸提取液；
将腐殖酸提取液调节pH至2.0，静置，过滤，洗涤残渣至中性，收集沉淀，进行真空浓缩干燥，即得腐殖酸。
进一步地，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体为氯化胆碱或甜菜碱，所述氢键供体为尿素。
进一步地，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1：(1-2)。
更进一步地，所述低共熔溶剂为甜菜碱-尿素或氯化胆碱-尿素。
更进一步地，所述甜菜碱-尿素由甜菜碱和尿素以摩尔比1：1组成。
更进一步地，所述甜菜碱-尿素由甜菜碱和尿素以摩尔比1：2组成。
更进一步地，所述氯化胆碱-尿素由氯化胆碱和尿素以摩尔比1：1组成。
更进一步地，所述氯化胆碱-尿素由氯化胆碱和尿素以摩尔比1：2组成。
进一步地，所述矿物源为风化煤、泥煤或褐煤中的一种。
进一步地，所述矿物源使用前需经过风干粉碎过80目筛。
进一步地，所述低共熔溶剂与矿物源质量比为(15-20)：1。
进一步地，所述腐殖酸提取液pH由浓度为6mol/L的盐酸溶液调节。盐酸浓度过低，则需要大量盐酸溶液调pH值，废液量将增大；浓度过高，不容易控制加入量，pH值容易调节过低，造成产率降低。
进一步地，所述滤液经半透膜在去离子水中透析至溶液用硝酸银检测不出Cl-，得到混合液，可作为液态肥使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过从矿物源中提取腐殖酸提取液，经酸析沉淀，过滤收集沉淀物，真空浓缩干燥后得到的矿物源腐殖酸是有机质腐质化的产物，是天然有机大分子的混合物，基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。腐植酸溶于碱性溶液，不溶于酸性溶液，本发明选择以氯化胆碱或甜菜碱与尿素混合制备低共熔溶剂的pH值>10，属于弱碱溶剂，可提取矿物中的腐植酸，其碱性弱于氢氧化钠或焦磷酸钠等碱性溶液，因而不会提取出大量的杂质和金属离子。
本发明采用低共熔溶剂提取矿物源中的腐植酸不仅工艺绿色环保，而且提取腐植酸后的副产物其中含有黄腐酸、尿素及氯化胆碱或甜菜碱等混合物，其中黄腐酸和尿素都是农用肥料，而氯化胆碱或甜菜碱都属于植物生长调节剂，可提高植物的抗逆性。因此可作为液态肥使用，能很好地克服碱液提取方法的弊端，显著降低生产成本和对环境的污染。
本发明与传统的碱液提取法或其它高纯度腐植酸制备方法相比，所用提取溶剂为低共熔溶剂，制备简单，成本低廉，且环境友好。制备工艺简单快速，环境及生物兼容性好，生产成本低，而且提取后的副产物也可以作为液态肥使用，可实现原料煤的综合利用。
附图说明
图1为实施例1得到的腐植酸的红外谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
将风干粉碎过80目筛的褐煤样品(腐植酸含量48％)与甜菜碱-尿素按质量比为1:15混合均匀后，在95℃温度下搅拌提取5h，其中，甜菜碱与尿素摩尔比为1:1。提取完成后，趁热对提取液进行过滤，用去离子水洗涤残渣3次，收集滤液及洗涤液，得到腐植酸提取液A。向提取液A中加入6mol/L的盐酸溶液，调节pH至2.0，静置2h；随后过滤，得到滤液B和残渣，用去离子水洗涤残渣至中性，收集沉淀，真空浓缩干燥，得到粉状腐植酸产品。检测含量在97％以上。将滤液B转移至半透膜袋中用去离子水透析，透析至向溶液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液看不到浑浊为止。将透析后的溶液浓缩后，得到混合肥料。
图1为实施例1制备的腐植酸的红外谱图，从图1中可以看出，红外光谱图中主要吸收峰为芳烃、脂肪烃及含氧官能团产生的吸收峰。
实施例2
将风干粉碎过80目筛的风化煤样品(腐植酸含量44％)与甜菜碱-尿素按质量比为1:20混合均匀后，在100℃温度下搅拌提取4h，其中，甜菜碱与尿素摩尔比为1:2。提取完成后，趁热对提取液进行过滤，然后用去离子水洗涤残渣3次，收集滤液及洗涤液，得到腐植酸提取液A。向提取液A中加入6mol/L的盐酸溶液，调节pH至2.0，静置2h；随后过滤，得到滤液B和残渣，用去离子水洗涤残渣至中性，收集沉淀，真空浓缩干燥，得到粉状腐植酸产品。检测含量在97％以上。将滤液B转移至半透膜袋中用去离子水透析，透析至向溶液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液看不到浑浊为止。将透析后的溶液浓缩后，得到混合肥料。
实施例3
将风干粉碎过80目筛的泥煤样品(腐植酸含量37％)与氯化胆碱-尿素按质量比为1:18混合均匀后，在85℃温度下搅拌提取4h，其中，氯化胆碱与尿素摩尔比为1:1。提取完成后，趁热对提取液进行过滤，然后用去离子水洗涤残渣3次，收集滤液及洗涤液，得到腐植酸提取液A。向提取液A中加入6mol/L的盐酸溶液，调节pH至2.0，静置2h；随后过滤，得到滤液B和残渣，用去离子水洗涤残渣至中性，收集沉淀，真空浓缩干燥，得到粉状腐植酸产品。检测含量在97％以上。将滤液B转移至半透膜袋中用去离子水透析，透析至向溶液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液看不到浑浊为止。将透析后的溶液浓缩后，得到混合肥料。
实施例4
将风干粉碎过80目筛的风化煤样品(腐植酸含量42％)与氯化胆碱-尿素按质量比为1:16混合均匀后，在100℃温度下搅拌提取5h，其中，氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2。提取完成后，趁热对提取液进行过滤，然后用去离子水洗涤残渣3次，收集滤液及洗涤液，得到腐植酸提取液A。向提取液A中加入6mol/L的盐酸溶液，调节pH至2.0，静置2h；随后过滤，得到滤液B和残渣，用去离子水洗涤残渣至中性，收集沉淀，真空浓缩干燥，得到粉状腐植酸产品。检测含量在97％以上。将滤液B转移至半透膜袋中用去离子水透析，透析至向溶液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液看不到浑浊为止。将透析后的溶液浓缩后，得到混合肥料。
实施例5
将风干粉碎过80目筛的褐煤样品(腐植酸含量52％)与氯化胆碱-尿素按质量比为1:17混合均匀后，在90℃温度下搅拌提取5h，其中，氯化胆碱与尿素摩尔比为1:1。提取完成后，趁热对提取液进行过滤，然后用去离子水洗涤残渣3次，收集滤液及洗涤液，得到腐植酸提取液A。向提取液A中加入6mol/L的盐酸溶液，调节pH至2.0，静置2h；随后过滤，得到滤液B和残渣，用去离子水洗涤残渣至中性，收集沉淀，真空浓缩干燥，得到粉状腐植酸产品。检测含量在97％以上。将滤液B转移至半透膜袋中用去离子水透析，透析至向溶液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液看不到浑浊为止。将透析后的溶液浓缩后，得到混合肥料。
实施例6
将风干粉碎过80目筛的泥煤样品(腐植酸含量35％)与甜菜碱-尿素按质量比为1:19混合均匀后，在85℃温度下搅拌提取4h，其中，甜菜碱与尿素摩尔比为1:1。提取完成后，趁热对提取液进行过滤，然后用去离子水洗涤残渣3次，收集滤液及洗涤液，得到腐植酸提取液A。向提取液A中加入6mol/L的盐酸溶液，调节pH至2.0，静置2h；随后过滤，得到滤液B和残渣，用去离子水洗涤残渣至中性，收集沉淀，真空浓缩干燥，得到粉状腐植酸产品。检测含量在97％以上。将滤液B转移至半透膜袋中用去离子水透析，透析至向溶液中滴入0.1mo l/L硝酸银溶液看不到浑浊为止。将透析后的溶液浓缩后，得到混合肥料。
对比例1
同实施例1，区别在于，将甜菜碱-尿素替换成质量浓度为1％的NaOH溶液。
结果发现，由氢氧化钠溶液提取制备的腐植酸产品中杂质及金属离子含量较高，腐植酸含量达不到90％以上，而且提取工艺污染较大，生成的废弃液中虽然含有黄腐酸成分，但无法对其进行综合利用。
对比例2
同实施例1，区别在于，将甜菜碱-尿素替换成质量浓度为1.5％的焦磷酸钠碱溶液。
结果发现，由焦磷酸钠碱液提取制备的腐植酸产品中杂质及金属离子含量高于由氢氧化钠或低共熔溶剂提取的杂质及金属离子含量，腐植酸含量达不到90％以上，而且提取工艺不仅污染环境，还会造成资源的浪费，无法对废弃液中的黄腐酸成分进行综合利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从矿物源中提取腐植酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将低共熔溶剂与矿物源混合，振荡，在85-100℃条件下提取4-5h，对提取液进行过滤，对残渣进行洗涤，合并滤液及洗涤液，得到腐殖酸提取液；
将腐殖酸提取液调节pH至2.0，静置，过滤，洗涤残渣至中性，收集沉淀，进行真空浓缩干燥，即得腐殖酸；
所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体为氯化胆碱或甜菜碱，所述氢键供体为尿素；
所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1：(1-2)。
2.根据权利要求1所述的从矿物源中提取腐植酸的方法，其特征在于，所述矿物源为风化煤、泥煤或褐煤中的一种。
3.根据权利要求2所述的从矿物源中提取腐植酸的方法，其特征在于，所述矿物源使用前需经过风干粉碎过80目筛。
4.根据权利要求1所述的从矿物源中提取腐植酸的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂与矿物源质量比为(15-20)：1。
5.根据权利要求1所述的从矿物源中提取腐植酸的方法，其特征在于，所述腐殖酸提取液pH由浓度为6mol/L的盐酸溶液调节。
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