CN112811994B - 一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类端基为3‑戊烯基的二氟醚化合物及其制备方法，所述化合物结构如式A所示。本发明提供的化合物可使得包含其的组合物在维持适当的光学各向异性和介电各向异性的情况下，还具有较宽的向列相温度范围、较大的Kave值和较高的透过率。所述化合物的制备方法，收率高，反应时间短，设计合理，操作简单，适合工业化生产。

Description

一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物及其合成方法和应用。
背景技术
液晶显示元件可以在钟表、电子计算器为代表的各种家庭用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。根据显示模式的类型分为PC(phasechange，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、OCB(opticallycompensatedbend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(verticalalignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背景光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
该类液晶显示元件均由具有特定物理性能的液晶组合物构成。为了进一步提高液晶显示元件的特性，液晶化合物应具有以下9项性能上的优势：
(1)对热、光等的高稳定性
(2)清亮点高(Cp)
(3)低温存储相变点低
(4)低粘度(η)
(5)适当的光学各向异性(Δn)
(6)大的介电各向异性(Δε)
(7)适当的弹性常数(K)
(8)与其他液晶化合物的相容性
(9)短轴方向的大介电常数(ε⊥)
其中，如(1)所述对热、光等具有高稳定性的液晶化合物能增大液晶元件的电压保持率，使得液晶显示元件的使用寿命延长。如(2)和(3)所述具有清亮点高、低温存储相变点低的液晶化合物能扩大液晶显示元件的使用温度范围。如(4)所述具有低粘度的液晶化合物能缩短液晶显示元件的响应时间。如(5)所示具有适当光学各向异性的液晶化合物能提高液晶显示元件的对比度。如(6)所述具大的介电各向异性的液晶化合物能降低液晶显示元件的阈值电压，使得电力消耗减少。如(7)所述具有大的弹性常数的液晶化合物缩短液晶显示元件的响应时间；具有小的弹性常数的液晶化合物降低液晶显示元件的阈值电压。因此，根据需要选择合适的弹性常数。如(8)所述优选为与其他液晶化合物具有良好相容性的液晶化合物，以便于通过不同性能液晶化合物的组合使液晶显示元件具有优异的性能。如(9)所述短轴方向的介电常数与液晶化合物的透过率相关，所以通常优选为短轴方法具有大介电常数的化合物。
从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提升可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种能够使液晶组合物具有更宽的向列相温度范围、更大的Kave值及更高的透过率的液晶化合物。
本发明的另一目的在于提供该化合物的合成方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明一方面提供了如式A结构的一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物
所述式A的化合物立体构型为反式构型的化合物(E)-A，其结构式如下：
本发明另一方面还提供了一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将式1的化合物与硼酸酯在有机溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入强碱，于-60℃～-120℃温度下，控温反应1h-6h，得到式2的化合物
步骤2：将所述式2的化合物、式3的化合物和无机碱在溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入催化剂，于50℃～100℃温度下，控温反应1h-6h，得到式4的化合物
步骤3：将所述式4的化合物和无机碱在溶剂中充分溶解，加入氧化剂和催化剂，于-10℃～-50℃温度下，控温反应0.5h-1h，得到式5的化合物
步骤4：将式6的化合物在有机溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，于-50℃～50℃温度下，分批加入强碱，控温反应0.5h～10h，加入事先用有机溶剂充分溶解的式5的溶液，于-50℃～50℃温度下，控温反应0.5h～10h，得到式A的化合物
作为另一个优选方案，所述式4的化合物亦可由以下步骤1’和步骤2’制备得到：
步骤1’：将式3的化合物与硼酸酯在有机溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入强碱，于-60℃～-120℃温度下，控温反应1h-6h，得到式7的化合物
步骤2’：将所述式7的化合物与式1的化合物和无机碱在溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入催化剂，于50℃～100℃温度下，控温反应1h-6h，得到式4的化合物
进一步地，反式构型的化合物(E)-A的合成方法为将式A的化合物在有机溶剂中充分溶解，加入稀酸，在40℃～70℃温度下，保温反应8h～24h，得到式(E)-A的化合物：
在本发明的一些实施方案中，所述保护气体优选为氮气。
步骤1或步骤1’中：所述硼酸酯选自硼酸三异丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯中的一种或几种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；所述强碱选自正丁基锂、二异丙基氨基锂中的一种或两种。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤1或步骤1’所述硼酸酯为硼酸三异丙酯。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤1所述有机溶剂为四氢呋喃和甲苯。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤1’所述有机溶剂为四氢呋喃。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤1或步骤1’所述强碱为正丁基锂。
在本发明的一些实施方案中，步骤1或步骤1’中：所述反应温度为-60℃～-120℃，反应时间为1h-6h；优选地，步骤1或步骤1’中：所述反应温度为-70℃～-90℃，反应时间为2h-3h；进一步优选地，步骤1或步骤1’中：所述温度为-70℃～-80℃，反应时间为3h。
步骤2或步骤2’中：所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或两种；所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂分为两个组分，组分A选自四氢呋喃、乙醇、甲苯中的一种或几种，组分B为水；所述催化剂选自二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Ⅱ)(Pd-132)，二(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基膦)钯中的一种或几种。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤2或步骤2’所述无机碱为碳酸氢钠。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤2或步骤2’中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由甲苯、乙醇和水组成，体积比为(2～3)：(1～2)：(1～2)；进一步优选地，步骤2或步骤2’中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由甲苯、乙醇和水组成，体积比为2：1：1。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤2或步骤2’所述催化剂为二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Ⅱ)(Pd-132)。
在本发明的一些实施方案中，步骤2或步骤2’中：所述反应温度为50℃～100℃，反应时间为1h-6h；优选地，步骤2或步骤2’中：所述反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～3h；进一步优选地，步骤2或步骤2’中：所述反应温度为80℃，反应时间为3h。
步骤3中：所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或两种；所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂分为两个组分，组分A选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或两种，组分B为水；所述氧化剂选自次氯酸钠、双氧水中的一种或两种；所述催化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钾中的一种或两种。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤3所述无机碱为碳酸氢钠。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤3中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由二氯甲烷和水组成，体积比为(1～2)：(1～2)；进一步优选地，步骤3中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由二氯甲烷和水组成，体积比为1：1。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤3所述氧化剂为次氯酸钠。
在本发明的一些实施方案中，步骤3中：所述反应温度为-10℃～-50℃，反应时间为0.5h-1h；优选地，步骤3所述的反应温度为-10℃～25℃。
步骤4中：所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲苯中的一种或几种；所述强碱选自乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤4所述有机溶剂为四氢呋喃。
在本发明的一些实施方案中，优选地，步骤4所述强碱为叔丁醇钾。
在本发明的一些实施方案中，步骤4中：所述反应温度为-50℃～50℃，反应时间为0.5h～10h；优选地，步骤4所述反应温度为-50℃～5℃。
在本发明的一些实施方案中，步骤5所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲苯中的一种或几种；优选地，步骤5所述有机溶剂为甲苯。
在本发明的一些实施方案中，步骤5所述稀酸为稀盐酸。
在本发明的一些实施方案中，步骤5中：所述反应温度为40℃～70℃，反应时间为8h～24h；优选地，步骤5中：所述反应温度为40℃～50℃，反应时间为12h。
本发明再一方面提供了一种包含式A所示化合物的液晶组合物。
在本发明的一些实施方案中，所述式A的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为1％～30％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述式A的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为1％～20％。
本发明还提供了一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
有益效果
本发明提供的一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物，性能检测表明，该化合物可使得包含其的液晶组合物在维持适当的光学各向异性和介电各向异性的情况下，还具有向列相温度范围宽、大Kave值、高透过率等特点。本发明所提供的合成方法，收率高，反应时间短，设计合理，操作简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为化合物2以频哪醇衍生后测得的MS图。
图2为化合物4的MS图。
图3为化合物5的MS图。
图4为化合物A的MS图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
K11 展曲弹性常数
K22 扭曲弹性常数
K33 弯曲弹性常数
Kave 平均弹性常数
Tc 低温存储相变点(即向列相下限温度，℃)
T 穿透率(％)
其中，
Δn是使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得。
Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为TN90型，盒厚7μm。
K11、K22、K33是使用LCR仪和反平行摩擦盒，测试液晶的C-V曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，V＝0.1～20V；
Tc是将具有向列相的液晶放在玻璃瓶中，分别在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃的温度下保存在冰箱中，然后观察10d的低温情况，如：当样品在-20℃呈向列相而在-30℃变为晶体或近晶状态，则Tc＜-20℃。
T透过率的测试条件：利用DMS 505测试仪测试调光器件在清亮点±10℃下的透光率，所述调光器件盒厚3.5μm的IPS型液晶测试盒。
以下实施例中，所使用的反应原料及相关试剂均可从市场购得，其中，的化学名称为5-溴-2-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氟苯，CAS号为511540-64-0；/>的化学名称为对溴苯丙醇，CAS号为25574-11-2；/>的化学名称为溴乙烷膦盐，CAS号为1530-32-1。
制备对比例1
步骤1：式7的化合物的制备
在1L的反应瓶中，加入50g对溴苯丙醇(式3的化合物)、2.7g溴化钾、1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和35g碳酸氢钠，用4.4L二氯甲烷与水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为1：10)充分溶解。在氮气保护条件下，室温下滴加14％的次氯酸钠溶液170mL，室温下进行反应，以TLC监控反应至无原料后停止反应。将反应液分液，有机相用100mL，5％的硫代硫酸钠淬灭，再次分液，水相用3×100mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，加入无水硫酸钠干燥，浓缩，得52g淡黄色油状物(式7的化合物，4-溴苯丙醛)，收率为90％(有残留溶剂)。
步骤2：式8的化合物的制备
将六甲基二硅氮烷钾(KHMDS)溶解在184mL四氢呋喃中配制成1.0M的六甲基二硅氮烷钾的四氢呋喃溶液，备用。在1.5L反应瓶中，加入52g 4-溴苯丙醛(式7的化合物)、76g5-(乙基磺酰基)-1-苯基-1H-四唑(式10的化合物)，用800mL乙二醇二甲醚充分溶解，冷却至-70℃，在氮气保护的条件下，缓慢加入配好的六甲基二硅氮烷钾的四氢呋喃溶液，搅拌8h并恢复至室温。向反应液中加入300mL水，分液，水相用3×200mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，无水硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱色谱法(庚烷)纯化残渣，得到43g固体(式8的化合物，4-(3-戊烯-1-基)溴苯)，收率为82％。
步骤3：式9的化合物的制备
在500mL反应瓶中，加入10g 4-(3-戊烯-1-基)溴苯(式8的化合物)，用150mL四氢呋喃充分溶解，冷却至-70℃，在氮气保护条件下，加入2.5M的正丁基锂的正己烷溶液33.3mL，反应1h，加入100％的硼酸三甲酯7mL，搅拌12h并恢复至室温，冷却至-30℃，加入6M的盐酸44mL，，搅拌3h并恢复至室温。向反应液中加入50mL水，水相用3×50mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，无水硫酸镁干燥，浓缩，通过庚烷的重结晶纯化，得到2g固体(式9的化合物，4-(3-戊烯-1-基)苯硼酸)，收率25％。
步骤4：式A的化合物的制备
在250mL反应瓶中，加入1.9g 4-(3-戊烯-1-基)苯硼酸(式9的化合物)，3.89g 5-溴-2-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氟苯(式1的化合物)，0.119g四(三苯基膦)钯，2.84g碳酸钾，0.663g四丁基溴化铵，用120mL甲苯、Solmix(注册商标)A-11与水的混合溶剂(甲苯、Solmix A-11与水的体积比1：1：1)充分溶解，回流反应5h。将反应液冷却，加入50mL水，水相用3×50mL甲苯萃取，合并有机相，有机相用水洗涤至pH＝7，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，用硅胶柱色谱法(庚烷)纯化残渣，通过Solmix A-11的重结晶纯化，得到2.08g固体(式A的化合物，(E)-4’-(2-烯-1-基)-4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟-1,1’-联苯)，收率46％。
制备实施例1
步骤1：式2的化合物的制备
在1L反应瓶中，加入72g 5-溴-2-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氟苯(式1的化合物)和42g硼酸三异丙酯，用800mL四氢呋喃与甲苯组成的混合溶剂(四氢呋喃和甲苯的体积比为1：4)充分溶解，在氮气保护条件下，于-70℃～-80℃温度范围内，加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液90mL，控温反应3h。向反应液中加入稀盐酸调节pH＝2～3，搅拌15min，分液，水相用3×100mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，无水硫酸钠干燥，浓缩，用100mL石油醚打浆，抽滤，滤饼干燥后得45g白色固体(式2的化合物，(4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟苯基)硼酸)，收率为72.4％，如图1为其MS图。
步骤2：式4的化合物的制备
在2L的反应瓶中，加入115.3g(4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟苯基)硼酸(式2的化合物)，63.6g对溴苯丙醇(式3的化合物)和75g碳酸氢钠，用1.2L甲苯、乙醇与水的混合溶剂(甲苯、乙醇与水的体积比为2：1：1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.08g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Ⅱ)(Pd-132)，回流反应3h。将反应液冷却，向反应液中加入300mL水，分液，水相用3×200mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，无水硫酸钠干燥，浓缩，用300mL石油醚打浆，抽滤，滤饼干燥后得112g白色固体(式4的化合物，3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙-1-醇)，收率为85.5％，如图2为其MS图。
步骤3：式5的化合物的制备
在2L反应瓶中，加入60g 3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙-1-醇化合物(式4的化合物)，0.21g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.6g溴化钾和22.7g碳酸氢钠，用1.2L二氯甲烷与水的混合溶剂(二氯甲烷与水的体积比为1：1)充分溶解，在氮气保护条件下，室温下滴加14％的次氯酸钠溶液87mL，室温下进行反应，以TLC监控反应至无原料后停止反应。将反应液分液，有机相用100mL 5％的硫代硫酸钠溶液淬灭，再次分液，水相用3×100mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用水洗涤至pH＝7，加入无水硫酸钠干燥，垫2cm 200-300目硅胶，用2L二氯甲烷冲淋，浓缩，用150mL石油醚打浆，抽滤，滤饼干燥后得55g白色固体(式5的化合物，3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙醛)，收率为92.1％，如图3为其MS图。
步骤4：式A的化合物的制备
将50g 3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙醛(式5的化合物)在四氢呋喃中充分溶解，备用。在1L反应瓶中，加入54.4g溴乙烷膦盐(式6的化合物)，用0.5L四氢呋喃充分溶解，在氮气保护条件下，控温在5℃以下，分批加入15.2g叔丁醇钾，加入完毕后，保温反应1h，继续控温在5℃以下，滴加前述配好的3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙醛的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，TLC监控反应至无原料后停止反应。向反应液中加入300mL水和200mL乙酸乙酯，搅拌15min，分液，水相用2×100mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，浓缩，用0.6L石油醚打浆，滤液过50g 200-300目硅胶，用1L石油醚冲柱，蒸干溶剂，得38g黄色固体(式A*的化合物，(E)-4’-(2-烯-1-基)-4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟-1,1’-联苯和(Z)-4’-(2-烯-1-基)-4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟-1,1’-联苯构成的顺反异构体的混合物)，收率为74％。如图4为其MS图。
步骤5：式(E)-A的化合物的制备
在500mL单口烧瓶中，加入64g式A的化合物，15.5g苯亚磺酸钠，在20mL稀盐酸和300mL甲苯的混合溶剂中充分溶解，加热至50℃，保温反应12h。将反应液冷却，向反应液中加入100mL水，搅拌15min，分液，水相用3×50mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤至pH＝7，干燥，浓缩得油状物，用100mL石油醚打浆，滤液过2cm 200-300目硅胶，1L石油醚冲淋，浓缩，用乙醇为溶剂进行第一次重结晶，得35g白色粗品，再用乙醇和石油醚(体积比为10:1)构成的混合溶剂对粗品进行第二次重结晶，大约需要重结晶10次左右得合格产品10g(式(E)-A的化合物)，收率15％。
制备实施例2
步骤1：式7的化合物的制备
在1L反应瓶中，加入43g对溴苯丙醇(式3的化合物)和48.8g硼酸三异丙酯，用200mL四氢呋喃充分溶解，在氮气保护条件下，于-70℃～-80℃温度范围内，加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液104mL，控温反应3h。向反应液中加入稀盐酸调节pH＝2～3，搅拌15min，分液，水相用3×100mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，无水硫酸钠干燥，浓缩，用100mL石油醚打浆，抽滤，滤饼干燥后得26g白色固体(式7的化合物，4-羟基苯硼酸)，收率为72.2％。
步骤2：式4的化合物的制备
在1L的反应瓶中，加入26g 4-羟基苯硼酸(式7的化合物)，54.4g对5-溴-2-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-1,3-二氟苯(式1的化合物)和35.2g碳酸氢钠，用0.6L甲苯、乙醇和水的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2：1：1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.03g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Ⅱ)(Pd-132)，回流反应3h。将反应液冷却，向反应液中加入100mL水，分液，水相用3×200mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤至pH＝7，用无水硫酸钠干燥，浓缩，用200mL石油醚打浆，抽滤，滤饼干燥后得60.1g白色固体(式4的化合物，3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙-1-醇)，收率为91％。
步骤3：式5的化合物的制备
在2L反应瓶中，加入60g 3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙-1-醇化合物(式4的化合物)，0.21g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，1.6g溴化钾和22.7g碳酸氢钠，用1.2L二氯甲烷与水的混合溶剂(二氯甲烷与水的体积比为1：1)充分溶解，在氮气保护条件下，室温下滴加14％的次氯酸钠溶液87mL，室温下进行反应，以TLC监控反应至无原料后停止反应。将反应液分液，有机相用100mL 5％的硫代硫酸钠溶液淬灭，再次分液，水相用3×100mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用水洗涤至pH＝7，加入无水硫酸钠干燥，垫2cm 200-300目硅胶，用2L二氯甲烷冲淋，浓缩，用150mL石油醚打浆，抽滤，滤饼干燥后得55g白色固体(式5的化合物，3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙醛)，收率为92.1％，如图3为其MS图。
步骤4：式A的化合物的制备
将50g 3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙醛(式5的化合物)在四氢呋喃中充分溶解，备用。在1L反应瓶中，加入54.4g溴乙烷膦盐(式6的化合物)，用0.5L四氢呋喃充分溶解，在氮气保护条件下，控温在5℃以下，分批加入15.2g叔丁醇钾，加入完毕后，保温反应1h后，继续控温在5℃以下，滴加前述配好的3-(4’-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)丙醛的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，TLC监控反应至无原料后停止反应。向反应液中加入300mL水和200mL乙酸乙酯，搅拌15min，分液，水相用2×100mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，浓缩，用0.6L石油醚打浆，滤液过50g 200-300目硅胶柱，用1L石油醚冲柱，蒸干溶剂，得38g黄色固体(式A*的化合物，(E)-4’-(2-烯-1-基)-4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟-1,1’-联苯和(Z)-4’-(2-烯-1-基)-4-(二氟(3,4,5-三氟甲氧基)甲基)-3,5-二氟-1,1’-联苯构成的顺反异构体的混合物)，收率为74％。如图4为其MS图。
步骤5：式(E)-A的化合物的制备
在500mL单口烧瓶中，加入64g式A的化合物，15.5g苯亚磺酸钠，在20mL稀盐酸和300mL甲苯的混合溶剂中充分溶解，加热至50℃，保温反应12h。将反应液冷却，向反应液中加入100mL水，搅拌15min，分液，水相用3×50mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤至pH＝7，干燥，浓缩得油状物，用100mL石油醚打浆，滤液过2cm 200-300目硅胶，1L石油醚冲淋，浓缩，用乙醇为溶剂进行第一次重结晶，得35g白色粗品，再以乙醇和石油醚(体积比为10:1)构成的混合溶剂对粗品进行第二次重结晶，大约需要重结晶10次左右得合格产品10g(式(E)-A的化合物)，收率15％。
由上述制备对比例1和制备实施例1-2对比可知：本发明合成化合物A的制备方法具有更高的收率及更快的反应时间，路线设计更合理，操作更简单，适合工业化生产。
按照以下应用对比例及应用实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列应用对比例和应用实施例中给出的液晶组合物，其中，应用实施例1，2和3中的1V2PUQUF的构型均为反式(即E构型)。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
应用对比例1
按表2中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表2液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例1
按表3中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表3液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用对比例2
按表4中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表4液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例2
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用对比例3
按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表6液晶组合物的配方及性能参数测试结果
/>
应用实施例3
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7液晶组合物的配方及性能参数测试结果
将上述应用对比例和应用实施例进行对比可知，包含本发明式A的化合物的液晶组合物在维持适当的光学各向异性和介电各向异性的情况下，还具有向列相温度范围宽、大Kave值、高透过率的特点。使得包含所述化合物的液晶显示器工作温度范围更宽、对比度更高。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
步骤1：将式1的化合物与硼酸酯在有机溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入强碱，于-70℃～-90℃温度下，控温反应1h-3h，得到式2的化合物
步骤2：将式2的化合物与式3的化合物和无机碱在溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入催化剂，于70℃～90℃温度下，控温反应1h-3h，得到式4的化合物
步骤3：将所述式4的化合物和无机碱在溶剂中充分溶解，加入氧化剂和催化剂，于-10℃～25℃温度下，控温反应0.5h-1h，得到式5的化合物
步骤4：将式6的化合物在有机溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，于-50℃～5℃温度下，分批加入强碱，控温反应0.5h-10h，加入事先用有机溶剂充分溶解的式5的溶液，于-50℃～5℃温度下，控温反应0.5h-10h，得到式A的化合物
步骤2中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由甲苯、乙醇和水组成，体积比为(2～3)：(1～2)：(1～2)；所述催化剂选自二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Ⅱ)(Pd-132)，二(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基膦)钯中的一种或几种；
步骤3中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由二氯甲烷和水组成，体积比为(1～2)：(1～2)；所述氧化剂选自次氯酸钠、双氧水中的一种或两种；所述催化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钾中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，其特征在于，所述式4的化合物可由步骤1’和步骤2’制备得到：
步骤1’：将式3的化合物与硼酸酯在有机溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入强碱，于-70℃～-90℃温度下，控温反应1h-3h，得到式7的化合物
步骤2’：将所述式7的化合物与式1的化合物和无机碱在溶剂中充分溶解，
在保护气体环境下，加入催化剂，于70℃～90℃温度下，控温反应1h-3h，得到式4的化合物
步骤2’中：所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由甲苯、乙醇和水组成，体积比为(2～3)：(1～2)：(1～2)；所述催化剂选自二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Ⅱ)(Pd-132)，二(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基膦)钯中的一种或几种。
3.反式构型的化合物(E)-A的合成方法，其特征在于，将式A的化合物在有机溶剂中充分溶解，加入稀酸，在40℃～70℃温度下，保温反应8h～24h，得到式(E)-A的化合物：
4.根据权利要求1或2所述的一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，其特征在于，步骤1或步骤1’中：所述硼酸酯选自硼酸三异丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯中的一种或几种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；所述强碱选自正丁基锂、二异丙基氨基锂中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，其特征在于，步骤2或步骤2’中：所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，其特征在于，步骤3中：所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的一类端基为3-戊烯基的二氟醚化合物的合成方法，其特征在于，步骤4中：所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲苯中的一种或几种；所述强碱选自乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016047249A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子

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