CN112811432B - 镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镱离子掺杂二氧化硅激光微球的制备方法，按摩尔数比例分别称取一定摩尔量的原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、乙醇置于玻璃反应器中，在室温下进行搅拌，按与主材体积比，量取稀硝酸并置于一小玻璃瓶中，称取五水硝酸镱加入稀硝酸中并用超声助溶，搅拌均匀后浓缩成凝胶，用细玻璃棒轻轻插入凝胶提起拉丝，置于坩埚内，将坩埚置于程控炉中，逐渐加热，保持10分钟，自然冷却，获得含镱离子掺杂的玻璃丝，将玻璃丝取出进行激光加工得到带柄激光微球，本方法中离子掺杂均匀，具有较高的光学品质因数，掺杂微球具有超低的激光阈值，化学性质稳定、无毒、带柄，微球直径可控制在50‑160μm范围内。

Description

镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法
技术领域
本发明涉及SiO2激光微球的制备技术，尤其涉及一种均匀镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，属于激光通讯技术领域。
背景技术
当一个人对着一个回音壁小声说话时，另一个人即使他们之间的距离很远，仍然可以听到正在说的话，这种现象称为“音廊”（whispering galleries（WG））现象。其实质是入射声波与反射声波产生谐振。电磁波和光波跟声波一样，有相同的现象。当光在光纤中传播时，如果光纤弯曲，则光传播的位置会从光纤的中心向表面移动。如果路径弯曲到某个最小半径以下，光在光纤中形成连续的全内反射，这时正常光学传播模式将变为“音廊”模式（WGM）。光学球形腔体中存在光学谐振，支持这些谐振WGM的光腔称为“音廊”谐振器（WGR），球腔谐振具有较高的光学品质因数。由二氧化硅（SiO2）制成的微球因其在电信波长的低吸收和高Q因子而特别适合用于所有信号处理；掺杂微球具有超低的激光阈值，可用于微米级激光源。在光学控制、生物传感和温度测量等方面有广泛的应用。
目前，获得掺杂的二氧化硅激光微球的方法有三类：（1）将熔有掺杂离子的熔溶液体通过喷溅而获得微球；（2）通过火焰加热、电弧或CO2激光器的光束聚焦在锥形光纤（掺杂稀土离子）尖端，表面张力将融化的玻璃尖端拉成球形，形成一个微球形的WGM谐振器，纤维的其余部分起茎的作用，可以固定和操纵微球；（3）通过在二氧化硅微球表面涂覆离子光学活性层。其中，方法（1）、（2）所形成的微球，离子掺杂均匀；方法（3）的微球，离子掺杂均匀性及层厚很难控制；方法（1）的微球不带柄操纵困难且微球直径难以控制；方法（2）对直径小于60μm光纤加工非常困难，只能用激光加工。本专利提出一种采用溶胶-凝胶法制备均匀掺杂光纤，经激光加工形成均匀掺杂激光微球的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子掺杂均匀的带柄二氧化硅激光微球的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种均匀镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征为：采用溶胶-凝胶方法制备均匀镱离子掺杂的光纤，光纤直径可在20-120μm间调整；采用CO2激光器加工得到均匀镱离子掺杂二氧化硅激光微球，其直径在50-160μm可控。
(1)均匀镱离子掺杂的激光微球配方为：
主材：原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、乙醇；
辅材：硝酸（PH=1.0）、去离子水、五水硝酸镱；
主材配比（摩尔比）：六甲基二硅氧烷:原硅酸四乙酯:乙醇=1:6:43；
辅材稀硝酸配比（摩尔比）：硝酸:去离子水=1:150；
主材与辅材体积比：28.57：1。
(2)均匀镱离子掺杂的二氧化硅激光微球制作的步骤为：
采用溶胶-凝胶的方法配制原硅酸四乙酯溶胶，溶胶浓缩成凝胶，由凝胶拉丝成凝胶丝；凝胶丝烧结后形成玻璃丝；激光烧结成带柄均匀镱离子掺杂的二氧化硅微球。
第一步：凝胶配制
按摩尔数比例分别称取一定摩尔量的原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、乙醇置于玻璃反应器中，在室温下，玻璃反应器密闭后置于搅拌器上，搅拌器以200-350转/分钟速度搅拌3-4小时。按与主材体积比，量取稀硝酸并置于一小玻璃瓶中，称取主材1%-2%摩尔的五水硝酸镱加入稀硝酸中并用超声助溶，等完全溶解后用滴管全部滴入此前的玻璃反应器中，继续搅拌2-3小时。充分搅拌后，置于60-80°C恒温烘箱浓缩20-30小时，直到能够用细玻璃棒拉出细丝，形成凝胶待用。
第二步：玻璃丝的制备
用细玻璃棒轻轻插入凝胶，缓慢提起玻璃棒拉出长约15-20cm的凝胶丝，置于长条形坩埚或平板形氧化铝板上或坩埚内。将载有凝胶丝的氧化铝板或坩埚置于程控炉中，按0.1-0.5°C/分钟的升温速度加热至800-1000°C并保持10分钟后，自然冷却至室温，获得含镱离子掺杂的透明玻璃丝。
第三步：带柄激光微球的制备
将前述玻璃丝取出并置于直径1mm的玻璃毛细管中，露出约5-10mm。将装有玻璃丝的毛细管固定在三维可调节的加工平台上；调节并固定二氧化碳激光器的光束焦点位置，微调平台位置，使玻璃丝露出的一端处于激光光束的焦点上，打开激光器并调节输出功率，激光加工时间根据玻璃丝的直径不同，取5-9分钟，玻璃丝的一端被加热熔化形成透明微球，得到带柄激光微球。
由于采用上述技术方案，本发明所具有的优点和积极效果是：本制备方法中具有离子掺杂均匀，具有较高的光学品质因数，掺杂微球具有超低的激光阈值，化学性质稳定、无毒、带柄，微球直径较易控制，生产加工相对容易。
具体实施方式
1.均匀掺杂二氧化硅微球配方为：
主材：原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、乙醇；
辅材：硝酸（PH=1.0）、去离子水、掺杂离子（如：五水硝酸镱）；
主材配比（摩尔比）：六甲基二硅氧烷:原硅酸四乙酯:乙醇=1:6:43；
辅材稀硝酸配比（摩尔比）：硝酸（70%）:去离子水=1:150；
主材与掺杂离子配比（摩尔比）：100:(1-2.5)
主材与辅材（稀硝酸）体积比：(28-21）:1。
2.三步法制作均匀掺杂二氧化硅激光微球的步骤为：
采用溶胶-凝胶的方法配制原硅酸四乙酯凝胶；由凝胶拉制丝状纤维；用CO2激光烧制微球。
第一步：凝胶配制
按摩尔数比例分别量取一定摩尔量的六甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯和乙醇，置于密闭玻璃反应器中；并用搅拌器以200-350转/分钟搅拌4-5小时；再按照主材与掺杂离子摩尔比称取掺杂离子，掺杂离子用稀硝酸充分溶解后加入玻璃反应器继续搅拌2小时。将混合溶液倒入烧杯中，并将烧杯置于60-80°C恒温烘箱浓缩20-30小时成透明凝胶待用。
第二步：拉丝
用细玻璃棒蘸入凝胶，均匀上提，拉出透明的凝胶纤维，放置于氧化铝板上或条形坩埚内。可通过改变提拉速度改变纤维的粗细。纤维在室温下静置1-2小时后，置于程控炉中，以0.1-0.5°C/分钟的速度加热至900-1000°C并保温10分钟，然后自然冷却至室温，即得到离子掺杂的玻璃纤维。
第三步：二氧化硅微球的烧结
将掺杂的玻璃纤维置于玻璃毛细管中，并露出5-10mm，将毛细管固定于X、Y、Z轴均可调的平台上；调节CO2激光器的焦点，使激光聚焦于露出的玻璃纤维末端，打开激光器对玻璃纤维末端进行烧结，烧结时间4-9分钟，形成二氧化硅激光微球。在一定激光输出功率下，微球直径取决于烧结时间。
3.实施例：掺杂镱离子的二氧化硅（SiO2）微球制作
(1)分别量取原硅酸四乙酯4.78ml，六甲基二硅氧烷1.76ml和乙醇7.66ml，倒入密闭烧瓶中，在室温下搅拌4小时；称取0.136克五水合硝酸镱，倒入0.78ml稀硝酸中，充分溶解后加入密闭烧瓶中继续搅拌2小时；将混合溶液倒入容量为20ml 的玻璃瓶，敞开瓶口，将瓶置于80°C恒温箱中浓缩，约20小时，成无色透明凝胶。
(2)用细玻璃棒蘸入凝胶，均匀上提，拉出透明的凝胶纤维，取长度10-15cm若干根，放置于氧化铝板上。在室温下静置2小时后，置于程控炉中，以0.2°C/分钟的速度加热至1000°C并保温10分钟，然后自然冷却至室温，即得到镱掺杂的透明玻璃纤维。
(3)将一根直径约80μm的镱掺杂的玻璃纤维置于直径1.0mm的玻璃毛细管中，并露出5-10mm，毛细管固定于X、Y、Z轴均可调的平台上；调节CO2激光器的焦点，使激光聚焦于露出的玻璃纤维末端，调节激光器输出功率为12W，打开激光器对玻璃纤维末端进行烧结，烧结时间6分钟，形成直径约120μm的镱掺杂二氧化硅激光微球。

Claims (6)

1.一种镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征为：按摩尔数比例6:1:43分别称取一定摩尔量的原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、乙醇置于玻璃反应器中，在室温下，玻璃反应器密闭后置于搅拌器上初次搅拌，按与主材体积比，量取稀硝酸并置于一小玻璃瓶中，称取主材1%-2%摩尔的五水硝酸镱加入稀硝酸中并用超声助溶，等完全溶解后用滴管全部滴入此前的玻璃反应器中继续搅拌，充分搅拌后，置于烘箱中浓缩，直到能够用细玻璃棒拉出细丝即形成凝胶，用细玻璃棒轻轻插入凝胶，缓慢提起玻璃棒拉出长15-20cm的凝胶丝，置于长条形坩埚或平板形氧化铝板上，将载有凝胶丝的氧化铝板或坩埚置于程控炉中，逐渐加热至800-1000°C，保持10分钟后，自然冷却至室温，获得含镱离子掺杂的透明玻璃丝，将玻璃丝取出并置于直径1mm的玻璃毛细管中，露出5-10mm，将装有玻璃丝的毛细管固定在三维可调节的加工平台上，调节并固定二氧化碳激光器的光束焦点位置，微调平台位置，使玻璃丝露出的一端处于激光光束的焦点上，打开激光器并调节输出功率进行激光加工，玻璃丝的一端被加热熔化形成透明微球，得到带柄激光微球。
2.根据权利要求1所述的一种镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征在于：均匀镱离子掺杂的激光微球的配方为：
主材：原硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、乙醇，
辅材：PH值为1.0的硝酸、去离子水、五水硝酸镱，
主材摩尔配比：六甲基二硅氧烷:原硅酸四乙酯:乙醇=1:6:43，
辅材稀硝酸的摩尔配比：硝酸:去离子水=1:150，
主材与辅材体积比：28.57:1。
3.根据权利要求1所述的一种镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶方法制备均匀镱离子掺杂的光纤，光纤直径可在20-120μm间调整；采用CO2激光器加工得到均匀镱离子掺杂二氧化硅激光微球，其直径在50-160μm可控。
4.根据权利要求1所述的一种镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征在于：初次搅拌时搅拌器以200-350转/分钟速度搅拌，搅拌时间为3-4小时，继续搅拌的时间为2-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征在于：置于恒温烘箱中浓缩时的温度为60-80°C，时间为20-30小时，逐渐加热是按0.1-0.5°C/分钟的升温速度加热。
6.根据权利要求1所述的一种镱离子掺杂的二氧化硅激光微球的制备方法，其特征在于：激光加工的时间根据玻璃丝的直径不同，取值范围为5-9分钟。
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