CN112805327A - 有机纤维增强树脂成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机纤维增强树脂成型体及其制造方法，该有机纤维增强树脂成型体是含有树脂和纤维素纤维的树脂成型体，其中，该树脂成型体的密度为0.65g/cm3以下。

Description

有机纤维增强树脂成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机纤维增强树脂成型体及其制造方法。
背景技术
为了提高树脂的机械物性，已知在树脂中混配了玻璃纤维、有机纤维等增强纤维的纤维增强树脂。作为有机纤维，可以举出例如硫酸盐纸浆纤维、木粉、黄麻纤维等纤维素纤维。已知：若使用有机纤维作为增强材料，与用玻璃纤维增强的情况相比，所得到的纤维增强树脂更轻量，比强度(将机械强度除以密度所得到的值)更高。
例如，专利文献1中公开了一种复合树脂组合物，其含有聚丙烯树脂和有机溶剂提取成分量为1重量％以下的植物纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5762674号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于运输设备材料等中使用的材料来说，要求轻量(低密度)且显示出高机械强度、即具有高比强度。近年来，该要求正进一步提高。另外，还需要即便在高温环境等苛刻条件下使用时也能维持机械特性的特性。
以由专利文献1中记载的复合树脂组合物得到的成型体为首，本发明人对现有的有机纤维增强树脂成型体进行了研究，结果可知，这些有机纤维增强树脂成型体不具有能够应对上述要求的充分的比强度。
本发明的课题在于提供一种比强度优异、并且即便在高温环境下也难以发生机械特性的降低的有机纤维增强树脂成型体。
用于解决课题的手段
即，本发明的上述课题通过以下手段得以解决。
[1]
一种有机纤维增强树脂成型体，其为含有树脂和纤维素纤维的有机纤维增强树脂成型体，该树脂成型体的密度为0.65g/cm3以下。
[2]
如[1]所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述纤维素纤维的取向度为0.40以上。
[3]
如[1]或[2]所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂成型体在60℃以上100℃以下的温度区域的线膨胀系数为0ppm/K以上且小于10ppm/K。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂包含聚丙烯树脂。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂的晶体取向度超过0.50且为1.00以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，将上述树脂成型体的拉伸强度除以上述树脂成型体的密度所得到的比强度为0.08MJ/kg以上。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，100℃的储能模量E100相对于25℃的储能模量E25之比、即弹性模量维持率E100/E25为0.38以上。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂成型体是沿单向拉伸而成的。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述密度为0.40g/cm3以上，上述纤维素纤维的取向度为0.40以上，上述树脂的晶体取向度为0.65以上1.00以下。
[10]
[1]～[9]中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体的制造方法，其具有下述工序：将由树脂和纤维素纤维的熔融混炼物得到的中间成型体保持为上述树脂的晶体松弛温度以上且熔点以下的温度，并至少沿单轴进行拉伸。
本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
发明的效果
本发明的有机纤维增强树脂成型体显示出优异的比强度，并且即便在高温环境下也难以发生机械特性的降低。
附图说明
图1是实施例1的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的广角X射线衍射测定的一维衍射图谱。在散射矢量s为1.60nm-1的位置观测到的衍射峰是来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，在散射矢量s为1.92nm-1的位置观测到的衍射峰是来自聚丙烯的α晶(110)面的衍射峰。需要说明的是，在散射矢量s为2.10nm-1的位置观测到的衍射峰是来自聚丙烯的α晶(130)面的衍射峰。
图2是实施例1的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的广角X射线衍射测定的一维衍射图谱。在散射矢量s为3.87nm-1的位置观测到的衍射峰是来自纤维素纤维的(004)面的衍射峰。
具体实施方式
[树脂成型体]
本发明的有机纤维增强树脂成型体(以下也简称为“树脂成型体”)含有树脂和纤维素纤维，树脂成型体的密度为0.65g/cm3以下。该树脂成型体的比强度优异，并且即便在高温环境下也难以发生弹性模量的降低。
上述树脂优选含有热塑性树脂，更优选含有聚烯烃树脂(将烯键式不饱和化合物聚合或共聚而得到的树脂。详细情况如后所述，例如为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)，进一步优选含有聚丙烯树脂。本发明中可使用的树脂的详细情况如后所述。
树脂优选在树脂成型体中其至少一部分形成了晶体结构。例如，在含有聚丙烯树脂作为树脂的情况下，聚丙烯树脂的至少一部分优选形成晶体结构，优选具有α型晶体(以下也称为α晶)。
在树脂成型体中，纤维素纤维优选发生取向。另外，在树脂成型体中，树脂也优选发生取向。纤维素纤维的取向度和树脂的取向度如后所述。
树脂成型体优选为沿单向拉伸的树脂成型体。拉伸的方法如后所述。
以下，对本发明的树脂成型体的构成成分进行说明。
(纤维素纤维)
本发明中使用的纤维素纤维为纤维状的纤维素。
本发明的树脂成型体中包含的纤维素纤维可以是1种，也可以是2种以上。
上述纤维素纤维的来源没有特别限定，例如，可以举出以木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸等为原料而得到的纤维素纤维。纸浆是作为纸的原料的物质，其以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。作为本发明中使用的纤维素纤维，特别优选来自木材的纤维素纤维。
另外，作为上述纤维素纤维，没有特别限制，可以使用通过任意制造方法得到的纤维素纤维。例如，可以举出通过利用物理力进行粉碎处理的机械处理、硫酸盐纸浆法、硫化物纸浆法、碱纸浆法等化学处理、这些处理的合用而得到的纤维素纤维。在上述化学处理中，通过使用氢氧化钠等化学药品从木材等植物原料中除去木质素和半纤维素等，能够取出接近纯粹的纤维素纤维。也将如此得到的纤维素纤维称为纸浆纤维。
作为本发明中使用的纤维素纤维，从提高比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性的方面出发，优选通过化学处理所制备的纤维素纤维，更优选通过硫酸盐纸浆法所制备的纤维素纤维。特别是，在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，优选使用经化学处理的纤维素纤维。在经过了上述化学处理的纤维素纤维的情况下，由于纤维素纤维中未残留木质素等，因此有助于树脂成型体的机械特性的提高。认为其原因之一在于，聚丙烯树脂与纤维素纤维的界面处的两者的相互作用不会被木质素所阻碍等。
本发明中使用的纤维素纤维的直径优选为1μm～30μm、更优选为1μm～25μm、进一步优选为5μm～20μm。另外，长度(纤维长度)优选为10μm～2200μm、更优选为50μm～1000μm。
本发明的树脂成型体中包含的纤维素纤维的直径的测定可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或纤维分析仪来进行。纤维素纤维的纤维长度的测定也可以通过SEM观察来进行。在纤维长度的通过SEM观察进行的测定中，利用热二甲苯使本发明的树脂成型体中的树脂(例如聚丙烯树脂)溶出，将所得到的残渣置于台上，在进行蒸镀等处理后，可以通过进行SEM观察来测定纤维长度。
从提高机械强度的方面考虑，纤维素纤维的长径比(纤维长度L/纤维直径D)优选为5～100、更优选为10～50。
在树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的纤维素纤维的含量优选为1质量份～40质量份、特别优选为5质量份～30质量份。
(树脂)
本发明中使用的树脂优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂，除了聚烯烃树脂以外，还可以举出聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂。
热塑性树脂可以包含未改性的树脂、以及改性树脂。例如，也优选包含利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的树脂(酸改性树脂)。
作为聚烯烃树脂，只要是将具有烯键式不饱和键的化合物(通常为烯烃)聚合或共聚得到的聚合物所构成的树脂，就没有特别限定。
作为聚烯烃树脂，例如，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃共聚物树脂、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物树脂。
热塑性树脂优选包含聚烯烃树脂，更优选为聚烯烃树脂。其中，从成型品的耐热性、强度的方面出发，热塑性树脂优选包含聚丙烯树脂，更优选为聚丙烯树脂。上述聚丙烯树脂可以为未改性、也可以为改性物，优选包含未改性的聚丙烯树脂。上述聚丙烯树脂也优选包含未改性的聚丙烯树脂、以及酸改性聚丙烯树脂。
在树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的树脂的含量优选为40质量份～95质量份，特别是在树脂包含聚丙烯树脂的情况下，在树脂100质量％中，优选含有聚丙烯树脂50质量％～100质量％，更优选含有60质量％～90质量％。
本发明中，有时将使用了聚丙烯树脂作为树脂的树脂成型体称为纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
-聚丙烯树脂-
聚丙烯树脂没有特别限定，可以使用例如均聚聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物或聚丙烯无规共聚物中的任一种。
作为聚丙烯树脂的聚丙烯，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(由丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分、和将选自乙烯和α-烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚得到的共聚物成分构成的共聚物)等。这些聚丙烯可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚丙烯树脂中使用的α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，更优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，可以举出例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为丙烯嵌段共聚物，可以举出例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
在这些聚丙烯树脂中，从拉伸强度、耐冲击性的方面出发，优选均聚聚丙烯、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、聚丙烯嵌段共聚物。
另外，对聚丙烯树脂的流动性也没有限定，可以考虑成型体的厚度、体积等来使用具有适当的流动性的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂可以单独使用一种，另外，也可以将两种以上混合使用。
在聚丙烯树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的聚丙烯树脂的含量优选为60质量份～99质量份、更优选为70质量份～95质量份、特别优选为75质量份～85质量份。
本发明的树脂成型体中包含的聚丙烯树脂优选为其一部分经酸改性的聚丙烯树脂(下文中也称为“酸改性聚丙烯树脂”)。
若本发明的树脂成型体含有酸改性聚丙烯树脂作为聚丙烯树脂的一部分，可得到由酸改性聚丙烯树脂产生的作用与由未进行酸改性的聚丙烯树脂和纤维素纤维产生的粘接性提高作用，进而能够有效地提高纤维素纤维的取向度，其结果，认为在高温环境下也能有效地提高弹性模量等机械特性。
作为酸改性聚丙烯树脂，可以举出例如利用不饱和羧酸或其衍生物对上述聚丙烯树脂进行了改性的物质。作为不饱和羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为不饱和羧酸衍生物，可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。
作为酸改性聚丙烯树脂，优选包含马来酸改性聚丙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯。
在本发明的树脂成型体包含酸改性聚丙烯树脂的情况下，在聚丙烯树脂(未经酸改性的聚丙烯树脂与酸改性聚丙烯树脂的合计)和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的酸改性聚丙烯树脂的含量优选为0.3质量份～20质量份、优选为1质量份～15质量份、更优选为3质量份～7质量份。通过使酸改性聚丙烯树脂的含量为上述范围内，能够将本发明的树脂成型体导向例如在高温下显示出高弹性模量的机械特性。
(其他成分)
本发明的树脂成型体可以为由上述树脂和纤维素纤维形成的构成，也可以合用橡胶、弹性体等。例如，可以追加混配氢化苯乙烯弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物(SEBC)、乙烯-α烯烃共聚物等弹性体，对树脂成型体的物性进行改性。另外，可以在不损害本发明的效果的范围内适当含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、晶体成核剂、脱模剂、防水解剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等添加剂。
(树脂的晶体结构及其取向度)
在树脂成型体中，树脂优选其至少一部分形成了晶体结构。树脂成型体包含两种以上的树脂时，优选两种以上的树脂中的任一种形成了晶体结构。
此外，树脂的晶体结构优选发生取向。树脂成型体包含两种以上的树脂时，只要两种以上的树脂中的任一种的晶体结构发生取向即可。
树脂的晶体结构的取向度(晶体取向度)优选超过0.50且为1.00以下。通过使树脂的晶体取向度为上述范围，能够进一步提高比强度，另外，在高温环境下也能进一步提高弹性模量等机械特性。
对于本发明的树脂成型体来说，例如，通过如后所述进行规定温度范围的拉伸，认为上述树脂的晶体结构容易在拉伸方向上取向，树脂成型体能够显示出高晶体取向度。
与此相对，对于现有的发泡型的低密度的纤维素纤维增强树脂成型体来说，树脂的取向性低，上述取向度通常为0.50以下，比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性的提高存在限制。
若还考虑树脂的晶体取向方向上的机械特性的提高，则上述树脂的晶体取向度更优选为0.60～0.98、进一步优选为0.90～0.98。
树脂的晶体结构及其取向度可以通过X射线衍射测定进行确认。
以下，对树脂为聚丙烯树脂时的优选的晶体取向度及其测定方法进行说明。
(聚丙烯的晶体结构)
已知聚丙烯主要采取α晶这样的晶体结构。α晶为单斜晶。
在本发明的树脂成型体的优选方式中，在广角X射线衍射测定中，在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰。即，本发明的树脂成型体的优选方式中，聚丙烯的至少一部分具有晶体结构，其中的至少一部分为α晶。对聚丙烯的晶体结构中所存在的α晶以外的晶体结构没有特别限定，例如优选可以举出β晶。
-聚丙烯α晶的确认方法-
为了确认α晶的存在，可以使用X射线衍射测定。优选使用广角X射线衍射测定。在一般的拉伸成型品的情况下，在来自树脂取向的取向角方向有时会产生强度分布。因此，有时无法利用一维的闪烁计数器准确地获取来自取向的强度分布，因而优选使用二维检测器作为检测器。X射线源优选使用CuKα射线，形状优选使用针孔。作为X射线的光束直径，优选为5μm～1500μm、更优选为7μm～1000μm。若使光束直径大于1500μm，则无法获得充分的位置分辨率，有时不适合详细的分析；在小于5μm的情况下，光束直径小，因此照射强度不足，测定时间非常长，测定效率有时变差。
具体而言，可以利用实施例中记载的方法来进行。
聚丙烯α晶存在的确认也可以如下进行。例如，若对含有纤维素纤维和聚丙烯树脂且聚丙烯树脂形成了α晶的树脂成型体进行广角X射线衍射测定，则在衍射角2θ为14.3±0.2°、17.1±0.2°、34.6±0.2°的位置分别观测到衍射峰。由于衍射角2θ为14.3±0.2°、17.1±0.2°的位置的衍射峰是来自聚丙烯的α型晶体的(040)面的衍射峰，因此在观察到这些衍射峰中的任一者时，可以判断形成了α晶。
(聚丙烯树脂的晶体取向度)
作为聚丙烯树脂的晶体(在散射矢量s为1.92±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分)取向度，优选为0.60以上。通过使上述聚丙烯晶体的取向度为0.60以上，能够进一步提高比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性。本发明的树脂成型体中，例如，通过如后所述在规定的温度范围进行拉伸，上述聚丙烯晶体容易在拉伸方向上取向，认为树脂成型体能够显示出高的晶体取向度。
若还考虑沿聚丙烯晶体的排列(取向方向)的方向上的上述机械特性的提高，上述聚丙烯晶体的取向度更优选为0.60～1.00、进一步优选为0.65～0.97、特别优选为0.90～0.95。
-聚丙烯树脂的晶体(α晶)取向度的测定方法-
关于聚丙烯树脂的晶体取向度，基于上述聚丙烯α晶的确认方法来得到X射线的二维衍射图像，基于该X射线的二维衍射图像分析来自聚丙烯的(040)面(在散射矢量1.92±0.1nm-1测定到衍射)的衍射强度的取向角方向的廓线，由此可以得到上述聚丙烯树脂的晶体取向度。作为分析方法，可以举出：利用取向角方向的衍射峰半峰宽进行分析的方法、利用取向函数求出的方法等。为了确认聚丙烯晶体的取向度，可以切割出样品并设法得到良好的衍射图像。更具体而言，可以举出：为了调整样品所致的X射线的吸收，在任意部位从样品进行切割，使厚度为0.2mm～1mm左右等。
-聚丙烯树脂的晶体取向度的详细计算方法-
为了确定聚丙烯树脂的晶体取向度，利用来自上述聚丙烯晶体的α型晶体的(040)面的X射线衍射图谱。根据上述聚丙烯晶体的二维衍射图谱，一维化成取向角VS强度的数据。为了将二维数据进行一维化，以聚丙烯α型晶体的聚丙烯α型晶体(040)面的衍射17.1°为中心，在±0.5°的范围进行一维化。由于附近还存在来自聚丙烯树脂非晶态的衍射峰，因此，为了排除其影响，也可以以16.1°为中心在±0.5°的范围进行一维化，从聚丙烯α型晶体的一维化衍射强度中减去。对进行了校正后的聚丙烯α型晶体的取向角衍射强度的数据进行取向度的确定，取向度的确定也可以使用利用半峰宽计算的半峰宽法、或者利用取向函数的取向函数法中的任一方法。为了求出取向函数或半峰宽，可以减少使用对取向角方向的衍射强度进行峰分离等方法而得到的数据的噪声，使用峰分离中得到的函数进行分析。也可以除了该操作外进行上述强度校正等操作。峰分离和拟合中使用的函数优选高斯函数或洛仑兹函数，更优选洛仑兹函数。
(有无含有纤维素纤维的确认确定方法)
已知纤维素纤维的纤维素采取I型、II型这样的各种晶体结构。天然的纤维素具有Iα型(三斜晶)或Iβ型(单斜晶)的晶体结构，植物来源的纤维素通常包含大量的Iβ型晶体。
本发明的树脂成型体在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰。该衍射峰来自纤维素的Iβ型晶体的(004)面。即，本发明的树脂成型体中，纤维素纤维的纤维素的至少一部分具有晶体结构，其中的至少一部分为Iβ型晶体。对纤维素的晶体结构中所存在的Iβ型晶体以外的晶体结构没有特别限定。以下，有时将纤维素纤维称为“在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分”。
可以由各种方法确认含有纤维素纤维。例如，可以通过使用X射线观测来自纤维素纤维中的纤维素晶体的衍射峰而确认。衍射峰位置根据所使用的X射线的波长而不同，因此需要注意，但在使用CuKα射线(λ＝0.15418nm)的情况下，在散射矢量s为3.86nm-1(2θ＝34.6°)附近能够观测到来自纤维素的Iβ型晶体的(004)面的衍射峰。为了能够获取(004)面的衍射，需要以角度θ使样品旋转而射入X射线。即，在使用CuKα射线的情况下，使样品台旋转θ＝17.3°。作为来自纤维素晶体的衍射峰，能够在(004)面的内侧观测到其它的衍射峰，但在树脂成分中包含聚丙烯树脂的情况下，衍射位置与来自聚丙烯的衍射峰重叠，可能无法判断为明确的衍射峰。因此，本说明书中，利用纤维素的Iβ型晶体的(004)面的衍射峰来判断纤维素纤维的有无。
(纤维素纤维的取向度)
作为纤维素纤维(在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分)的取向度，优选为0.40以上。通过使上述纤维素纤维的取向度为0.40以上，能够进一步提高比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性。
此外，作为本发明的优选方式，在使用聚丙烯树脂作为树脂且聚丙烯树脂的至少一部分形成了α晶的方式中，如下所述认为能够进一步提高比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性。
即，这种树脂成型体具有来自聚丙烯的α型晶体的衍射峰和来自纤维素的Iβ型晶体的衍射峰，聚丙烯树脂的晶体取向度和该纤维素纤维的晶体取向度均得以提高。因此，认为可获得纤维素纤维彼此的相互作用、以及聚丙烯树脂与纤维素纤维的界面处的相互作用提高的效果，拉伸强度等机械特性有效地提高。而且，由于本发明的树脂成型体为低密度，因此可获得优异的比强度。对于本发明的树脂成型体，例如，通过如后所述在规定的温度范围进行拉伸，从而能够有效地提高聚丙烯树脂的晶体取向度，还能充分提高由上述纤维素纤维的Iβ型晶体的取向引起的纤维素纤维的取向度。
与此相对，对于现有的发泡型的低密度的纤维素纤维增强树脂成型体来说，纤维素纤维的取向性低，上述取向度通常小于0.40，比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性的提高存在限制。另一方面，对于基于注射成型的树脂成型体来说，在注射成型后未进行拉伸处理等的情况下，上述纤维素纤维的取向度通常也小于0.40，比强度、高温环境下的弹性模量等机械特性的提高存在限制。
若考虑沿纤维素纤维的排列(取向方向)的方向上的上述机械特性的提高，则上述纤维素纤维的取向度更优选为0.40～1.00、进一步优选为0.50～0.95。
-纤维素纤维的取向度的测定方法-
关于纤维素纤维的取向度，基于上述含有纤维素纤维的确认方法而得到X射线的二维衍射图像，基于该X射线的二维衍射图像分析来自纤维素的(004)面的衍射强度的取向角方向的廓线，由此可以得到上述纤维素纤维的取向度。作为分析方法，可以举出：利用取向角方向的衍射峰半峰宽进行分析的方法、利用取向函数求出的方法等。为了确认纤维素纤维的取向度，可以切割出样品并设法得到良好的衍射图像。更具体而言，可以举出：为了调整样品所致的X射线的吸收，在任意部位从样品进行切割，使厚度为0.2mm～1mm左右等。
-纤维素纤维取向度的详细计算方法-
为了确定纤维素纤维取向度，利用来自上述纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的X射线衍射图谱。根据纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的二维衍射图谱，一维化成取向角VS强度的数据。为了将二维数据进行一维化，以纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的34.6°为中心，在±0.5°的范围进行一维化。由于附近还存在来自聚丙烯树脂的衍射峰，因此，为了排除其影响，也可以以33.6°和35.6°为中心在±0.5°的范围进行一维化，从纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的一维化衍射强度中减去两者的平均值。对进行了校正后的纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的取向角衍射强度的数据进行取向度的确定，取向度的确定也可以使用利用半峰宽计算的半峰宽法、或者利用取向函数的取向函数法中的任一方法。为了求出取向函数或半峰宽，可以减少使用对取向角方向的衍射强度进行峰分离等方法而得到的数据的噪声，使用峰分离中得到的函数进行分析。也可以除了该操作外进行上述强度校正等操作。峰分离和拟合中使用的函数优选高斯函数或洛仑兹函数，更优选洛仑兹函数。
(比强度)
以本发明的树脂成型体的拉伸强度为指标的比强度取决于所使用的树脂和纤维素纤维的种类、含量等，不能一概地设定，优选为0.08MJ/kg以上、更优选为0.16MJ/kg以上、进一步优选为0.17MJ/kg以上。上述比强度可以由通过后述方法测定的拉伸强度[MPa]和密度[g/cm3]如下式那样算出。
比强度[MJ/kg]＝(拉伸强度[MPa]/密度[g/cm3])/103
上述比强度的上限值没有特别限制，实际为0.50MJ/kg以下。
若本发明的树脂成型体的比强度为上述范围的值，则轻量且显示出高拉伸强度，例如可以适合用作后述的运输设备用材料。
(拉伸强度)
本发明的树脂成型体的拉伸强度取决于所使用的树脂和纤维素纤维的种类、含量等，不能一概地设定，优选为50MPa以上1000MPa以下、更优选为70MPa以上1000MPa以下。上述拉伸强度可以根据JIS K7161通过实施例中记载的方法和条件进行测定。另外，在样品小的情况下，可以适当调整样品宽度或夹具间长度。
需要说明的是，纤维增强树脂成型体的拉伸强度通常根据所测定的方向而具有不同值。因此，本发明中，上述拉伸强度和比强度是指树脂成型体显示出最大拉伸强度的方向上的拉伸强度的测定值和使用了该测定值的比强度。
(密度)
本发明的树脂成型体的密度为0.65g/cm3以下。上述密度可以依照JIS K7112的A法(水中置换法)根据实施例中记载的方法和条件进行测定。
本发明的树脂成型体的密度为0.65g/cm3以下、是轻量的，除此以外，如上所述树脂和/或纤维素纤维的取向度高，因此能够显示出高拉伸强度，结果认为能够显示出优异的比强度。树脂成型体的密度优选为0.60g/cm3以下。
需要说明的是，上述密度的下限值没有特别限制，实际为0.20g/cm3以上，优选为0.40g/cm3以上、更优选为0.55g/cm3以上。
(线膨胀系数)
树脂成型体在60℃以上100℃以下的线膨胀系数(以下简称为线膨胀系数)取决于所使用的树脂和纤维素纤维的种类、含量等，不能一概地设定，优选为0ppm/K(开尔文)以上且小于10ppm/K、更优选为0ppm/K以上且小于5ppm/K。显示出上述线膨胀系数的树脂成型体在抑制上述高温区域中的单向尺寸变化的方面是优选的。
线膨胀系数是指平均线膨胀系数，可以通过热机械分析(ThermomechanicalAnalysis、TMA)进行测定，具体可以利用实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，树脂成型体的线膨胀系数通常根据测定方向而具有不同值。因此，本发明中，上述线膨胀系数是指树脂成型体显示出最小的线膨胀系数的方向上的线膨胀系数的测定值。显示出最小的线膨胀系数的方向通常与纤维素纤维的取向方向或拉伸方向一致。
(动态粘弹性测定)
动态粘弹性测定可以依据JIS K7244根据实施例中记载的方法和条件进行。
(弹性模量维持率)
弹性模量维持率可以如下求出：使用由上述动态粘弹性测定得到的曲线，读取25℃的储能模量E25和100℃的储能模量E100，将E100除以E25(E100/E25)，由此可以求出。
上述弹性模量维持率的下限值优选为0.38以上、更优选为0.40以上、进一步优选为0.45以上。若为上述优选的下限值以上，在高温环境下也可维持弹性模量，结果在高温环境下也难以发生变形，能够抑制本发明的树脂成型体在使用中的变形。
另外，上述弹性模量维持率的上限值优选为0.90以下、更优选为0.80以下、进一步优选为0.70以下。若为上述优选的上限值以下，则能够通过加热适度地变形，在将本发明的树脂成型体加热成型等情况下，能够抑制二次加工时的裂纹产生，能够显示出充分的加工性。
从抑制高温环境下的弹性模量降低的方面考虑，优选将纤维素纤维的取向度和树脂的晶体取向度提高到分别在上述范围内。
在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，优选使密度为0.40g/cm3以上、纤维素纤维的取向度为0.40以上、并且树脂的晶体取向度为0.65以上1.00以下。满足这些条件的树脂成型体在将比强度提高到0.08MJ/kg以上的同时显示出0.38以上的高弹性模量维持率。此外，线膨胀系数也可以低至0ppm/K以上且小于10ppm/K。
[树脂成型体的制造]
本发明的树脂成型体的制造方法中，优选至少包括在规定的温度范围内对由树脂和纤维素纤维的熔融混炼物得到的中间成型体进行拉伸的工序。
此处，中间成型体是指将上述熔融混炼物形成为棒状、纤维状、膜状(片状)等的成型体。作为中间成型体，优选由熔融混炼物得到的片(以下也简称为“片”)。关于用于得到该中间成型体的熔融混炼的条件，如后所述。
进行拉伸的温度范围是树脂的晶体松弛温度以上且熔点以下的温度的范围。
即，树脂成型体的制造方法的优选方式为具有下述工序的制造方法：将由树脂和纤维素纤维的熔融混炼物得到的中间成型体保持为上述树脂的晶体松弛温度以上且熔点以下的温度，并至少沿单轴进行拉伸。此处，树脂的晶体松弛温度可以由进行动态粘弹性测定得到的曲线(纵轴：Tanδ、横轴：温度)求出。具体而言，上述曲线中，将超过玻璃化转变温度且Tanδ的肩状峰立起的温度作为晶体松弛温度。
进行上述拉伸的温度范围优选为[熔点-50℃]以上且熔点以下，更优选为[熔点-30℃]以上且熔点以下，进一步优选为[熔点-20℃]以上且熔点以下，进一步优选为[熔点-15℃]以上且熔点以下，特别优选为[熔点-10℃]以上且熔点以下。通过应用这种温度，如后所述，能够以高拉伸倍率充分提高纤维素纤维的取向度和树脂的晶体取向度。
通过上述拉伸工序，在纤维素纤维与树脂的界面处发生剥离，并进一步拉伸，由此形成空孔，能够得到多孔质的树脂成型体。即，本发明的树脂成型体中的纤维素纤维除了具备作为树脂成型体中的增强纤维的功能以外，还具备使本发明的树脂成型体为多孔质体而形成规定的低密度的树脂成型体的功能。另外，伴随着上述拉伸，能够使树脂的晶体(例如在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，为聚丙烯树脂的α型晶体)和纤维素纤维的Iβ型晶体沿着拉伸方向高效地取向。结果，在本发明的树脂成型体中，发生取向的纤维素纤维、树脂间的相互作用的提高效果复合且充分地发挥作用，不仅能够提高比强度，还能充分提高高温环境下的弹性模量等机械特性。另外，能够显著降低所得到的树脂成型体的线膨胀系数，尺寸稳定性也优异。
以往，将纤维形状的填料和树脂组合而成的复合材料在沿单轴方向以高拉伸倍率进行拉伸的情况下，纤维形状的填料会成为进行拉伸的树脂断裂的起点等，难以实现所期望的物性或外观。根据本发明人的研究可知，在采用上述优选的拉伸温度的情况下，具有能够解决上述问题的倾向。特别是，在采用聚丙烯树脂、并采用上述优选的拉伸温度的情况下，能够实现以往难以进行的高拉伸倍率(例如5倍以上)的拉伸，能够显著提高纤维素纤维的取向度和树脂的晶体取向度。其结果，能够进一步提高比强度、高温环境下的弹性模量等，并且能够显著降低线膨胀系数。
此外，在采用上述优选的拉伸温度的情况下，即便使用长径比较高的纤维素纤维，也能进行上述高拉伸倍率的拉伸。
(拉伸)
作为上述拉伸工序中的拉伸温度，优选树脂的晶体松弛温度以上且熔点以下的温度。
作为上述拉伸工序中的拉伸温度，如上所述优选将树脂的熔点作为上限。因此，在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，拉伸温度的上限值优选为170℃以下、更优选为165℃以下、进一步优选为162℃以下。通过使拉伸温度为上述优选的上限值以下，能够在树脂的晶体本身不熔化的情况下进行拉伸。另外，通过使树脂显示出适度的取向松弛，在实现高拉伸倍率的同时，在高温环境下也难以发生弹性模量等机械特性的降低。
另外，上述拉伸温度优选将树脂的晶体松弛温度作为下限。例如，在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，拉伸温度的下限值优选为50℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、进一步优选为130℃以上、进一步优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为155℃以上。通过使拉伸温度为上述优选的下限值以上，能够实现所期望的拉伸倍率，可以得到拉伸强度、高温环境下的弹性模量等优异、线膨胀系数低的树脂成型品。特别是，若在小于树脂的晶体松弛温度的温度(例如，若为聚丙烯树脂则小于50℃)下进行拉伸，则树脂有时会发生脆性断裂。
在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，从提高纤维素纤维的取向度和聚丙烯树脂的晶体取向度两者的方面考虑，拉伸温度优选为100℃以上165℃以下、更优选为130℃以上162℃以下、进一步优选为140℃以上162℃以下、进一步优选为150℃以上162℃以下、进一步优选为155℃以上162℃以下。
拉伸速度可以根据树脂和纤维素纤维的种类、中间成型体的形状、拉伸温度等适当设定。例如，作为使用聚丙烯树脂作为树脂并形成为片状时的拉伸速度，可以设为0.4mm/min～200mm/min。
上述拉伸中所用的装置只要能够对上述中间成型体进行拉伸就没有特别限定，例如可以使用拉伸机、拉伸试验机。另外，从在上述拉伸温度下进行拉伸的方面出发，优选使用具备恒温槽的离心机或拉伸试验机。
关于上述拉伸温度下的拉伸，例如可以举出：将上述中间成型体设置于具备恒温槽的离心机或拉伸试验机中，在恒温槽中进行预热后，以所期望的拉伸温度进行拉伸。
基于上述拉伸的拉伸倍率可以适当调节。例如可以举出：相对于拉伸前的上述中间成型体，拉伸至5～20倍、优选6～20倍、更优选11～15倍。上述拉伸倍率是指通过实施例中详细说明的方法计算出的拉伸倍率的算术平均值。
只要能够实现规定的纤维素纤维的取向度和/或树脂的晶体取向度，则上述拉伸可以为多轴拉伸，也可以单轴拉伸。从抑制向不同方向拉伸所致的取向的平均化、提高纤维素纤维的取向度和/或树脂的晶体取向度的方面考虑，优选单轴拉伸。
在对上述中间成型体进行拉伸后，冷却至室温(约25℃)，由此得到本发明的树脂成型体。
上述冷却的条件没有特别限制，可以利用自然冷却、空气冷却等中的任一方法来进行。例如可以举出以1℃/min～500℃/min进行的冷却。
对本发明的树脂成型体的制造方法中使用的上述中间成型体的制备方法没有特别限制。例如可以举出包括将树脂和纤维素纤维的熔融混炼物成型为目标形状的工序。
(熔融混炼)
对于上述熔融混炼物来说，只要包括树脂和纤维素纤维的熔融混炼工序就没有特别限制，可以利用通常的方法进行制备。
上述熔融混炼工序中的熔融混炼温度只要为树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，例如，在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，优选160℃～230℃、更优选170℃～210℃。
更优选的是，从减少纤维素纤维的热分解的方面考虑，上述熔融混炼温度的上限值优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
在高温下进行上述熔融混炼工序或上述拉伸工序时，除了树脂和纤维素纤维以外，出于抑制热劣化或氧化劣化等目的，也可以添加抗氧化剂等添加剂进行熔融混炼。
上述熔融混炼时间没有特别限制，可以适当设定。
作为上述熔融混炼中所用的装置，只要能够在树脂的熔点以上进行熔融混炼就没有特别限定，可以举出例如搅拌机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆的挤出机等，优选双螺杆挤出机。
从随后的成型工序中的操作性的方面出发，所得到的熔融混炼物优选加工成粒料状(下文中也将所得到的粒料简称为“粒料”)。粒料加工的条件没有特别限制，可以根据常规方法进行加工。例如可以举出将熔融混炼物水冷后利用线料切割机等加工成粒料状的方法。
需要说明的是，可以在熔融混炼之前对各成分进行干混(预混合)。干混没有特别限制，可以根据常规方法进行。
(成型)
作为将上述熔融混炼物成型而得到上述中间成型体的方法，没有特别限制，例如可以举出将上述粒料熔融压缩成型的方法、将上述熔融混炼物注射成型的方法。这些之中，优选将粒料熔融压缩成型的方法。
上述熔融压缩成型中，熔融压缩温度只要为树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，在使用聚丙烯树脂作为树脂的情况下，优选为160℃～230℃、更优选为170℃～210℃。
更优选的是，从减少纤维素纤维的热分解的方面考虑，上述熔融压缩温度的上限值优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
上述熔融压缩成型中的预热时间、加压时间、压力等条件可以适当调整。
作为上述熔融压缩成型中使用的装置，没有特别限制，例如可以举出压力机。除此以外，也可以使用利用了片成型用的挤出机的制片机等。
上述片的形状没有特别限制，例如可以加工成哑铃状。另外，可以适当调节成容易进行上述拉伸的宽度、长度、厚度等。例如，上述片的厚度优选为2mm以下、更优选为1mm以下。
[用途]
本发明的树脂成型体可以适合用作要求比强度、高温环境下的弹性模量优异的特性的下述产品、部件和/或构件等的材料。可以举出例如运输设备(汽车、两轮车、火车和飞机等)、机械臂的结构构件、娱乐用机器人部件、假肢构件、家电材料、OA设备壳体、信息处理设备、移动终端、建材、房屋用膜、排水设备、梳妆产品材料、各种罐、容器、片材、包装材料、玩具和运动用品等。
作为运输设备用材料，可以举出车辆用材料。作为车辆用材料，可以举出例如仪表板饰件、门饰件、柱饰件等饰件类、仪表板、仪表外壳、手套箱、包装盘、车顶衬层、控制台、仪表板、扶手、座椅、靠背、后备箱盖、后备箱下盖、门内护钣、柱、备胎盖、门把手、灯罩、后托盘等内装部件、保险杠、引擎盖、阻流板、散热器格栅、挡泥板、挡泥板衬垫、门槛板、侧踏板、车门外板、侧门、后门、车顶、车顶支架、车轮盖/罩、后视镜盖、底盖等外装部件、以及电池壳、发动机罩、燃料箱、加油口箱、进气管道、空气滤清器外壳、空调外壳、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、进气歧管、风扇和皮带轮等旋转部件、线束保护器等部件、连接盒或连接器、以及前端模块、前端板等一体成型部件等。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限制于此。
在下述实施例和比较例中，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”。
在下述实施例中，对于未经酸改性的聚丙烯树脂，为了方便起见仅称为“聚丙烯树脂”，与酸改性聚丙烯树脂进行区分。
-使用材料-
以下示出所使用的材料。
(纤维素纤维)
ARBOCEL B400：商品名、RETTENMAIER公司制造、氢氧化钠处理产品
长径比(L/D)：45
(聚丙烯树脂)
Prime Polypro J106MG：商品名、株式会社PRIME POLYMER公司制造
晶体松弛温度：70℃、熔点165℃
(酸改性聚丙烯树脂)
Rikeeido MG250P：商品名、马来酸酐改性聚丙烯、RIKEN VITAMIN株式会社制造
Rikeeido MG400P：商品名、马来酸酐改性聚丙烯、RIKEN VITAMIN株式会社制造
(实施例1)
相对于聚丙烯树脂80质量份，添加纤维素纤维20质量份，干混后供至15mm双螺杆挤出机(Technovel公司制造)。将熔融混炼后从挤出模排出的树脂进行水冷后，利用线料切割机加工成粒料状。
将上述得到的粒料充分干燥，接下来供至设定为190℃的压力机(商品名：MP-WCH株式会社东洋精机制作所制造)，以预热时间：5分钟、加压时间：5分钟、压力：20MPa的条件得到作为中间成型体的120mm×120mm×1mm的聚丙烯树脂片(下文中称为“压制片”)。
利用JIS1号哑铃状的试验片冲切刀(依照JIS K6251标准)冲切上述压制片，制作出哑铃试验片。
使用具备设定为160℃的恒温槽(商品名：TCR2A-200T+125-XSP株式会社岛津制作所制造)的Autograph精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造)，根据下述条件对所得到的哑铃试验片进行拉伸。
(条件)
哑铃试验片在160℃恒温槽内的预热时间：5分钟
拉伸速度：50mm/min
夹具间长度：40mm
以表1所示的拉伸倍率进行拉伸后，将拉伸后的哑铃试验片从用拉伸试验夹具夹住的部分取下，用剪刀去除夹住的未拉伸部分，仅取出拉伸部分，得到厚度0.4mm～0.6mm、多孔质的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
需要说明的是，在拉伸前的哑铃试验片上沿着拉伸方向以5mm间隔用油性笔预先画出标记点，用游标卡尺测定拉伸后的标记点间距离，除以5mm，由此求出拉伸前后的各标记点间的拉伸倍率。下述表1中的“拉伸倍率”是指试验片上的各标记点间的拉伸倍率的算术平均值。关于该拉伸倍率，考虑试验片内的位置导致的拉伸倍率的偏差，求出试验片整体的拉伸倍率。
(实施例2)
将实施例1的聚丙烯树脂的混配量由80质量份变更为75质量份，进一步混配5质量份的Rikeeido MG250P，以表1所示的拉伸倍率对试验片进行拉伸，除此以外与实施例1同样地得到厚度0.4mm～0.6mm的多孔质的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
(实施例3)
将实施例1的聚丙烯树脂的混配量由80质量份变更为75质量份，进一步混配5质量份的Rikeeido MG400P，以表1所示的拉伸倍率对试验片进行拉伸，除此以外与实施例1同样地得到厚度0.4mm～0.6mm的多孔质的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
(实施例4)
将实施例1的聚丙烯树脂的混配量由80质量份变更为77质量份，进一步混配3质量份的Rikeeido MG400P，以表1所示的拉伸倍率对试验片进行拉伸，除此以外与实施例1同样地得到厚度0.4mm～0.6mm的多孔质的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
(实施例5)
在实施例1中，使恒温槽的温度为100℃，以表1所示的拉伸倍率对试验片进行拉伸，除此以外与实施例1同样地得到厚度0.5mm～0.7mm的多孔质的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
(参考例1)
将实施例1的聚丙烯树脂的混配量由80质量份变更为100质量份，不添加纤维素纤维，并以表1所示的拉伸倍率对试验片进行拉伸，除此以外与实施例1同样地得到厚度0.4mm～0.6mm的聚丙烯树脂成型体。
(参考例2)
将参考例1中的拉伸前的压制片作为参考例2的聚丙烯树脂成型体获得。在下述评价中，使用以JIS1号哑铃冲切该树脂成型体而成的哑铃试验片。
(比较例1)
将实施例1中的拉伸前的压制片作为比较例1的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体获得。在下述评价中，使用以JIS1号哑铃冲切该树脂成型体而成的哑铃试验片。
(比较例2)
将实施例2中的拉伸前的压制片作为比较例2的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体获得。在下述评价中，使用以JIS1号哑铃冲切该树脂成型体而成的哑铃试验片。
(比较例3)
对于实施例1中利用双螺杆挤出机进行熔融混炼而得到的粒料，利用注射成型机(ROBOTSHOTα-S30iA(商品名)、FANUC株式会社制造)以注射树脂温度190℃、模具温度40℃进行成型，得到JIS5号哑铃形状的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
对上述实施例1～5以及比较例1～3中得到的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体、参考例1和2中得到的聚丙烯树脂成型体进行下述评价。所得到的结果示于表1。
(密度的测定)
由所得到的各树脂成型体切割出长2mm×宽30mm的密度测定用样品，利用该测定用样品，依照JIS K7112的A法(水中置换法)测定密度。
(拉伸强度的测定)
使用Autograph精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造)测定所得到的各树脂成型体的拉伸强度。关于拉伸条件，设为拉伸速度：50mm/min、测定温度：25℃、夹具间长度：40mm。对于进行了拉伸的树脂成型体(实施例1～5和参考例1)，测定拉伸强度显示出最大值的拉伸方向上的拉伸强度。对于未进行拉伸的树脂成型体中的参考例2、比较例1和2，由于拉伸强度未显示出方向性，因此测定了树脂成型体的长度方向上的拉伸强度。对于未进行拉伸的树脂成型体中的比较例3，测定拉伸强度显示出最大值的注射成型时的流动方向上的拉伸强度。
(比强度的计算)
如下式所示，将上述测定的拉伸强度除以上述测定的密度，由此计算出比强度。
比强度[MJ/kg]＝(拉伸强度[MPa]/密度[g/cm3])/103
(线膨胀系数的测定)
对于所得到的树脂成型体，利用热机械分析机TMA(Mettler Toredo株式会社制造)进行线膨胀系数的测定。使装置内为氮气气氛，将升温/降温速度设为10℃/min。温度模式为从25℃降温至-60℃、接着升温至100℃、升温后又降温至-60℃、进而升温至160℃的模式，在第二次升温过程中得到TMA曲线。求出所得到的TMA曲线在60℃以上100℃以下的温度区域的平均线膨胀系数。对于进行了拉伸的树脂成型体(实施例1～5和参考例1)，测定线膨胀系数显示出最小值的拉伸方向上的线膨胀系数。对于未进行拉伸的树脂成型体中的参考例2、比较例1和2，由于线膨胀系数未显示出方向性，因此测定树脂成型体的长度方向上的线膨胀系数。对于未进行拉伸的树脂成型体中的比较例3，测定线膨胀系数显示出最小值的注射成型时的流动方向上的线膨胀系数。
(广角X射线衍射测定)
-聚丙烯α晶的确认方法-
使用D8 DISCOVER(Bruker AXS制造)通过广角X射线衍射测定进行了确认。对于所放置的各树脂成型体，利用将CuKα射线收缩成
Figure BDA0003011182380000221
的针孔准直仪进行照射，利用设置成照相机长10cm的二维检测器VANTEC500(Bruker AXS制造)检测所得到的衍射，得到二维衍射图像。对于所得到的二维衍射图像，在散射矢量s为0～2.91nm-1的范围以取向角方向0～360°进行积分平均化处理，得到一维数据。对于一维数据，根据X射线的透射率减去空气散射而进行校正后，利用高斯函数进行曲线拟合，将成分分离为来自聚丙烯晶体的衍射成分和来自非晶态的衍射成分。在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置确认到衍射峰的情况下，判断为存在α晶。这是因为，聚丙烯的α晶(110)面的衍射峰出现在散射矢量s为1.61±0.1nm-1的位置，(040)面的衍射峰出现在散射矢量s为1.92±0.1nm-1的位置。
需要说明的是，测定中所用的各树脂成型体根据需要适当进行切割等。
在实施例1的试验片中，如图1所示，在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置分别确认到衍射峰。另外，在实施例2～5、比较例1和2、参考例1和2的各试验片中，也同样地在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置分别确认到衍射峰。
-聚丙烯α晶的取向度的确认方法-
使用通过上述聚丙烯α晶的确认方法得到的来自聚丙烯α晶的二维衍射图像的取向角方向的0～90°的范围的数据，进行取向度的确定。取向度的确定使用取向角方向的取向函数。取向度是对从各树脂成型体中调整成厚度0.2mm～1mm而切割出的试验片的任意3点进行测定，作为结果的平均值而求出的。
-纤维素纤维的存在确认方法-
使用D8 DISCOVER(Bruker AXS制造)通过广角X射线衍射测定进行了确认。对于在将样品台倾斜θ＝17.3°的状态下放置的上述试验片，利用将CuKα射线收缩成
Figure BDA0003011182380000231
的针孔准直仪进行照射，利用设置成照相机长10cm的二维检测器VANTEC500(Bruker AXS制造)检测所得到的衍射，得到二维衍射图像。对于所得到的二维衍射图像，在散射矢量s为1.13nm-1～4.44nm-1的范围以取向角方向0～90°进行积分平均化处理，得到一维数据。对于一维数据，根据X射线的透射率减去空气散射而进行校正后，利用高斯函数进行曲线拟合，分离成来自聚丙烯晶体的衍射成分和来自纤维素纤维的衍射成分，在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置观测到衍射峰的情况下，判断成型体中存在纤维素纤维。这是因为，来自纤维素纤维的(004)面的衍射峰通常出现在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置。
在实施例1的试验片中，如图2所示，在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置确认到衍射峰。另外，在实施例2～5以及比较例1～3的各试验片中，也同样地在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置确认到衍射峰。在参考例1和2的各试验片中，在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置未观察到衍射峰。
-纤维素纤维取向度的确认方法-
使用通过上述纤维素纤维的存在确认方法得到的来自纤维素纤维的二维衍射图像的取向角方向0～90°的范围的数据，进行取向度的确定。取向度的确定使用取向角方向的取向函数。作为衍射的基线，使用接近纤维素的衍射峰位置的33.6°±0.5°和35.6°±0.5°的数据来进行校正。取向度是对从试验片中调整成厚度0.5mm～1.5mm而切割出的试验片的任意3点进行测定，作为结果的平均值而求出的。
(储能模量的测定和弹性模量维持率的计算)
将拉伸方向作为长度方向，从所得到的树脂成型体切割出宽度约2mm、厚度约0.5mm、长度40mm的弹性模量测定用试验片，供动态粘弹性试验。动态粘弹性试验依照JISK7244，使用RSA-G2(商品名、TA Instruments公司制造)作为测定装置，根据下述条件来进行。
(条件)
测定温度范围：-90℃～150℃
升温速度：5℃/min
测定频率：1Hz
夹具间长：20mm
应变：0.05％
对于进行了拉伸的树脂成型体(实施例1～5和参考例1)，测定拉伸方向上的储能模量。对于未进行拉伸的树脂成型体中的参考例2、比较例1和2，测定试验片的长度方向上的储能模量。对于未进行拉伸的树脂成型体中的比较例3，测定注射成型时的流动方向上的储能模量。
从由上述试验得到的曲线(相对于横轴：测定温度的纵轴：储能模量的曲线图)读取25℃的储能模量E25和100℃的储能模量E100。
另外，将E100除以E25，由此计算出弹性模量维持率(E100/E25)。
【表1-1】
表1
Figure BDA0003011182380000241
【表1-2】
接表1
Figure BDA0003011182380000251
由表1的结果可知下述内容。
比较例1～3的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的密度均为1.03g/cm3，不满足本发明的规定。这些比较例1和2的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的比强度和弹性模量维持率均低，是差的。
与此相对，实施例1～5的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰，密度为0.65g/cm3以下。这些实施例1～5的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的比强度和弹性模量维持率优异。此外，线膨胀系数也被抑制为小于10ppm/K。其中，在3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的纤维素晶体的取向度显示出0.50以上的高值的实施例1～4的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体中，比强度均高达0.16MJ/kg以上，比强度优异，另外，弹性模量维持率均高达0.40以上，高温环境下的机械特性降低的抑制优异。而且，这些实施例1～4的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的比强度和弹性模量维持率与不含纤维素纤维的参考例1和2的聚丙烯树脂成型体相比，更高、更优异。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2019年3月27日在日本进行专利提交的日本特愿2019-060606的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (10)

1.一种有机纤维增强树脂成型体，其为含有树脂和纤维素纤维的有机纤维增强树脂成型体，该树脂成型体的密度为0.65g/cm3以下。
2.如权利要求1所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述纤维素纤维的取向度为0.40以上。
3.如权利要求1或2所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂成型体在60℃以上100℃以下的温度区域的线膨胀系数为0ppm/K以上且小于10ppm/K。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂包含聚丙烯树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂的晶体取向度超过0.50且为1.00以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，将上述树脂成型体的拉伸强度除以上述树脂成型体的密度所得到的比强度为0.08MJ/kg以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，100℃的储能模量E100相对于25℃的储能模量E25之比、即弹性模量维持率E100/E25为0.38以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述树脂成型体是沿单向拉伸而成的。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体，其中，上述密度为0.40g/cm3以上，上述纤维素纤维的取向度为0.40以上，上述树脂的晶体取向度为0.65以上1.00以下。
10.权利要求1～9中任一项所述的有机纤维增强树脂成型体的制造方法，其具有下述工序：将由树脂和纤维素纤维的熔融混炼物得到的中间成型体保持为上述树脂的晶体松弛温度以上且熔点以下的温度，并至少沿单轴进行拉伸。
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