CN112802986A - 一种电极复合材料的快速干燥成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极复合材料的快速干燥成型方法，应用于高性能二次电池复合电极的加工，属新能源材料制造技术领域。其特点是将由热塑性高聚物及其溶剂、可锂化材料和导电增强助剂混合均匀制成浆料，通过压延机涂覆于铜或铝箔表面，而后在压力和温度均随干燥时间非线性变化的干燥条件下固化成型。本发明解决了其中电极复合材料中非活性组份分布的不均匀性问题，且增加了涂层与集流体抵抗界面破坏的能力。此外，本发明生产效率和电池的电化学性能也获得了明显的提高。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种电极复合材料的快速干燥成型方法。
背景技术
锂二次电池(LIB)具有循环寿命长、能量密度高、低自放电率、快速充放电能力、良好的电化学和热稳定性等优点，是便携式电子设备、混合动力汽车以及纯电动汽车最常用的动力来源。由于LIB电极复合材料由锂化活性材料、导电助剂、粘接剂和孔隙组成，其电化学性能与材料的微观结构密切相关，而此又取决于电极的制备工艺过程，其中复合材料涂层的干燥过程是其中最为关键的步骤。为提高电极的生产效率，常采用提高其干燥温度的方法，但却加剧了溶剂蒸发过程中的毛细管效应，使得非活性组份在电极材料中也分布欠均匀，特别是靠近集流体侧的粘接剂含量较低，导致电极涂层材料与基底的分层破坏。近年来，干燥速率线性递减至涂层恒定厚度后，再高恒速去除残余溶剂的“二段”成型方法也逐渐为工业界重视。然而，上述工艺条件较为复杂，难于应用于大规律自动化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种电极复合材料的快速干燥成型方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种电极复合材料，由热塑性高聚物、可锂化材料和导电增强助剂制成，上述原料对应的质量百分比含量为：
热塑性高聚物 4.0-20.0wt％；
导电增强助剂 1.0-5.0wt％；
可锂化材料 75.0-95.0wt％。
进一步的：热塑性高聚物为聚偏氟乙烯、羧基丁苯、羧基纤维素、聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、海藻酸钠中的至少一种。
进一步的：可锂化材料为石墨、硅、锗、锡、过渡金属氧化物、纳米铁酸锌、锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的一种。
进一步的：导电增强助剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米片和镍粉的中的至少一种。
一种电极复合材料的制备方法，将上述热塑性高聚物及其溶剂(N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或水的一种)、可锂化材料和导电增强助剂混合均匀制成浆料，通过压延机涂覆于铜或铝箔表面，而后在干燥条件非线性变化下固化成型，其中施加的压力P(t)和温度T(t)均随干燥时间t演化，如式(1)和式(2)所示。干燥时间τ后，获得复合电极片。
式(1)中Pi为干燥开始时(t＝0)的压力，Pe为干燥结束时的压力，α为增压速率。
式(2)中Ti为干燥开始时(t＝0)的温度，Te为干燥结束时的温度，β为降温速率。
本发明相比现有技术具有以下优点：
在现有技术中，为提高复合电极的生产效率，常见的解决方案是提高干燥温度，但溶剂挥发过程中毛细管效应导致浆料中非活性电极材料(高聚物粘接剂与导电助剂)沿电极厚度呈现梯度分布，其在集流体界面处缺胶，导致粘接强度显著下降，产生分层破坏；而活性层表面高聚物的堆积增加了电解质中锂离子的运动阻力，使得电池的倍率性能劣化。基于电极成型时，复合材料中溶剂的非线性蒸发动力学特征，及其与固化薄膜力学性能的强烈相关性，本发明不仅在干燥成型中对复合电极增加压力作用，且设计了非线性变化控温过程。由此，不仅解决了其中电极复合材料中非活性组份分布的不均匀性问题，且增加了涂层与集流体抵抗界面破坏的能力，此外，生产效率和电池的电化学性能也获得了明显的提高。
附图说明
图1为本发明对纽扣电池的充放电性能的容量检测图。
图2为本发明对纽扣电池的充放电性能的循环次数检测图。
具体实施方式
a.按对应重量份称取对应的原料，然后将热塑性高聚物和溶剂按照(2-5):100的质量配比加入球磨机中，在40-160℃的操作温度下搅拌溶解0.5-1.5h；降温至55-60℃，缓慢分别加入可锂化材料和导电增强助剂，以800-1200转/分钟高速球磨，进行混合3-4小时，使其均匀分散在高聚物溶液中，得到电极复合材料浆料备用；
b.将步骤a制得的电极复合材料浆料通过压延机涂覆于厚度为12-60微米的铜或铝箔表面，而后在干燥条件非线性变化下固化成型，其中施加的压力P(t)和温度T(t)均随干燥时间t演化，如上式(1)和式(2)所示。其中干燥开始压力Pi的优选取值范围为0.02-0.1kPa；干燥结束压力Pe优选取值范围为电极复合材料杨氏模量E的0.1％-0.5％；增压速率α的优选的取值范围为3-15。与此同时，干燥开始温度Ti的优选取值范围为电极复合材料基体(高聚物)热融温度Tm的50％-90％；干燥结束温度Te的优选的范围为30℃-100℃；降温速率β的优选取值范围为3-15。
c.待溶剂完全去除后，即获得涂层厚度为12-60μm的复合电极片。
实施例1
(1)将聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入球磨机中，在60℃的操作温度下搅拌、溶解1.0小时；降温至55℃，缓慢分别加入石墨颗粒和导电碳黑，以1020转/分钟高速球磨，进行混合3小时，使其均匀分散在高聚物溶液中。将获得的石墨电极浆料(其中石墨、PVdF和导电碳黑的固体质量含量分别为90％、5％和5％)通过压延机涂覆于厚度为25微米的铜箔表面，而后在式(2)与式(3)的干燥条件固化成型。其中施加的初始压力与温度分别为0.02kPa和120℃；干燥结束的压力与温度则分别为3.0MPa和60℃；压力与温度下降速率α和β均为6。经过干燥183.3s后，获得厚度为25微米的复合材料固化涂层。
(2)将上述复合电极经过冲压成型制作合适迟尺寸的圆片，在充满氩气的手套箱中与锂片和隔膜(Celgard 2325)组装起来，并填充电解液(含有1mol LiPF6的EC/DMC 1:1的混合溶液)制作成锂-石墨纽扣二次电池(CR 2032-0)。
对比例一
(1)将聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入球磨机中，在60℃的操作温度下搅拌、溶解1.0小时；降温至55℃，缓慢分别加入石墨颗粒和导电碳黑，以1020转/分钟高速球磨，进行混合3小时，使其均匀分散在高聚物溶液中。将获得的石墨电极浆料(其中石墨、PVdF和导电碳黑的固体质量含量分别为90％、5％和5％)通过压延机涂覆于厚度为25微米的铜箔表面，而后在120℃干燥123.1s，获得厚度为25微米的复合材料固化涂层。
(2)将上述复合电极经过冲压成型制作合适迟尺寸的圆片，在充满氩气的手套箱中与锂片和隔膜(Celgard 2325)组装起来，并填充电解液(含有1mol LiPF6的EC/DMC 1:1的混合溶液)制作成锂-石墨纽扣二次电池(CR 2032-1)。
对比例二
1)将聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入球磨机中，在60℃的操作温度下搅拌、溶解1.0小时；降温至55℃，缓慢分别加入石墨颗粒和导电碳黑，以1020转/分钟高速球磨，进行混合3小时，使其均匀分散在高聚物溶液中。将获得的石墨电极浆料(其中石墨、PVdF和导电碳黑的固体质量含量分别为90％、5％和5％)通过压延机涂覆于厚度为25微米的铜箔表面，而后在60℃干燥366.7s，获得厚度为25微米的复合材料固化涂层。
(2)将上述复合电极经过冲压成型制作合适迟尺寸的圆片，在充满氩气的手套箱中与锂片和隔膜(Celgard 2325)组装起来，并填充电解液(含有1mol LiPF6的EC/DMC 1:1的混合溶液)制作成锂-石墨纽扣二次电池(CR 2032-2)。
利用电化学测试系统对上述实施例、对比例一或对比例二所获纽扣电池的充放电性能进行测试发现，本发明基于压力与温度非线性变化条件干燥制备的电极复合材料(实施例一)，其充放电容量与库仑效率均可与较低干燥温度(60℃)时固化的电极(对比例二)媲美，但其固化时间仅为后者的50％，生产效率获得了极大提高。值得注意的是，采用较高温度(120℃)的干燥工艺(成型的电极复合材料对比例一)，其充放电容量不足240mAh/g，循环寿命低于250次，两者均远逊色于本发明方法获得的相同材料组份的电极材料。
综上所述，本发明技术研制的颗粒填充聚合物复合材料的非线性干燥方法，可望应用于高性能二次电池复合电极的快速成型制备。
Claims (9)
1.一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，将热塑性高聚物、溶剂、可锂化活性材料和导电增强助剂混合均匀制成浆料，通过压延机涂覆于厚度为12-60μm的铜或铝箔表面，而后在干燥条件非线性变化下固化成型，其中施加的压力P(t)和温度T(t)均随干燥时间t演化，如式(1)和式(2)所示；干燥时间τ后，获得涂层厚度为12-60μm的电极复合材料；
式(1)中Pi为干燥开始时(t＝0)的压力，Pe为干燥结束时的压力，α为增压速率；
式(2)中Ti为干燥开始时(t＝0)的温度，Te为干燥结束时的温度，β为降温速率。
2.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述干燥开始压力Pi的取值范围为0.02-0.1kPa；所述干燥结束压力Pe取值范围为电极复合材料杨氏模量E的0.1％-0.5％；所述增压速率α的的取值范围为3-15。
3.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述干燥开始温度Ti的取值范围为电极复合材料基体(高聚物)热融温度Tm的50％-90％；所述干燥结束温度Te的的范围为30℃-100℃；所述降温速率β的取值范围为3-15。
4.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述浆料的制备方法为：将热塑性高聚物和溶剂加入球磨机中，在40-160℃的操作温度下搅拌、溶解0.5-1.5小时；降温至55-60℃，缓慢分别加入可锂化活性材料和导电增强助剂，以800-1200转/分钟高速球磨，进行混合3-4小时，使其均匀分散在高聚物溶液中即可。
5.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述热塑性高聚物为聚偏氟乙烯、羧基丁苯、羧基纤维素、聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、海藻酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述可锂化活性材料为石墨、硅、锗、锡、过渡金属氧化物、纳米铁酸锌、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述导电增强助剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米片、镍粉中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述电极复合材料中各成分及对应的质量百分比含量为：
热塑性高聚物 4.0-20.0wt％；
导电增强助剂 1.0-5.0wt％；
可锂化材料 75.0-95.0wt％。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225466A (zh) * | 2011-06-08 | 2011-10-26 | 浙江大学 | 运动磁场中梯度材料的注浆成型制备方法 |
| CN105603170A (zh) * | 2016-02-15 | 2016-05-25 | 东北大学 | 一种超厚规格热轧卷板的超快冷工艺及卷取方法 |
| CN108520959A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-11 | 上海大学 | 水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法 |
| CN110048081A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-23 | 上海大学 | 一种全固态锂二次电池正极复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225466A (zh) * | 2011-06-08 | 2011-10-26 | 浙江大学 | 运动磁场中梯度材料的注浆成型制备方法 |
| CN105603170A (zh) * | 2016-02-15 | 2016-05-25 | 东北大学 | 一种超厚规格热轧卷板的超快冷工艺及卷取方法 |
| CN108520959A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-11 | 上海大学 | 水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法 |
| CN110048081A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-23 | 上海大学 | 一种全固态锂二次电池正极复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZUOQUAN ZHU ET AL.: "Role of heterogeneous inactive component distribution induced by drying process on the mechanical integrity of composite electrode during electrochemical operation", 《J. PHYS. D: APPL. PHYS.》 * |
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