CN112798669A - 一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极及其制备方法和应用。金属氧化铱电极敏感层涂覆有SPEEK/IL夹层结构；所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/SiOx/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于最外层。电极表面覆盖的SPEEK/IL夹层结构对氢离子以外的离子具有隔离作用，尤其对离子尺寸较小的硫离子具有良好的阻隔作用，使电极在复杂的水质环境中不易受到氧化还原物质的干扰。本发明由于其结构紧凑，机械强度大，不易受干扰的特点，电位漂移较小，适合长期的pH值的检测，在深海探测，化工等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及离子选择性膜的制备技术领域，尤其涉及一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极及其制备方法和应用。
背景技术
pH值是海洋化学研究中的重要参数，海水pH的原位测量对海洋化学多个领域的研究具有显著意义。然而在深海高压环境下，尤其是在富含还原性物质的热液喷口附近，pH的原位测定非常困难。
金属电极能够在高温高压下正常工作，然而在有氧化还原性物质存在的情况下容易发生电位漂移，从而降低探测的精度。目前使用较多的是杜邦公司生产的 Nafion，它能够有效阻止具有氧化还原性的物质透过，防止水中的化学物质影响电极的正常工作，但是在极性的环境中Nafion碳氟骨架侧链的磺酸基团往往会因为电磁力吸引而呈簇状聚集，从而使磺酸基团与碳骨架之间出现微观相分离，导致硫离子等半径较小的粒子可以通过，硫离子具有还原性会在工作电极的表面产生假信号，影响探测的准确性。
SPEEK/IL复合膜是由两种有机物均匀混合而成的混合物。通过比较SPEEK 膜和Nafion膜的内部形貌发现，SPEEK膜内部的渗透通道较Nafion膜的要狭小曲折，因而可以呈现出良好的抗硫离子干扰性能,再加上其具有优良的质子传导能力、热稳定性、较低的价格成本和环保效应，可以广泛应用于长期的pH值的检测，深海探测，化工等领域。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可在S2+环境下定量检测 pH的金属氧化铱电极及其制备方法和应用。
本发明首先提供了一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极，pH 电极端部敏感层设有SPEEK/IL夹层结构；所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/SiOx/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层；其中，pH电极与内层SPEEK/SiOx/IL复合膜间填充有离子液体层，两层SPEEK/SiOx/IL复合膜之间、以及SPEEK/SiOx/IL复合膜与SPEEK 膜之间均各填充有一层离子液体层；所述的pH电极本体为Ir/IrOX金属电极；所述SPEEK/IL夹层结构覆盖pH电极表面的IrOX层。
所述的离子液体层中的离子液体为[HOEtMIM][Cl]，其结构式如下：
Figure BDA0002866078660000021
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的有机盐，离子液体因具有不易挥发、导电性强、粘性大、蒸气压小、性质稳定、可设计性、对于很多物质有良好的溶解性及无污染等优点被称为“绿色溶剂”。本发明选用的羟基功能化离子液体([HOEtMIM][Cl])具有极强的导电性能。该离子液体中的咪唑基团既呈酸性也呈碱性，可以与SPEEK中的磺酸基团发生反应，降低使用过程中离子液体的流失从而增加复合膜的导电性。
磺化聚醚醚酮的分子结构如下所示：
Figure BDA0002866078660000022
磺化聚醚醚酮(SPEEK)是聚醚醚酮(PEEK)的磺化产物,它不仅有良好的质子导电率,而且价格低廉，它具有狭长曲折的离子渗透通道，可以隔绝粒径较小的离子，目前唯一亟待解决的问题就是质子传导性能不佳。本发明将SPEEK的 DMF溶液与离子液体均匀混合，在改善了SPEEK材料的质子传导性能不佳的同时，也弥补了离子液体在极性溶剂中容易散逸的缺陷。
本发明进一步公开了一种所述SPEEK/IL夹层结构pH电极的制备方法，其包括如下步骤：
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至40～60℃在惰性气体气氛下硫化2-4小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液缓慢倒入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，将颗粒物放入烘箱 50-70℃干燥12-48小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以无机酸，硅酸酯，去离子水，醇为原料，控制无机酸，硅酸酯，去离子水，醇的摩尔浓度比为0.01-0.1:1:2-8:2-8混合并搅拌至形成前驱液；在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)先将Ir/IrOxpH电极浸入离子液体中，后取出烘干，使pH电极表面覆盖离子液体层，然后将pH电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将pH电极浸入离子液体中，取出烘干后在外层SPEEK/SiOx/IL复合膜表面覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得pH电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的pH电极。
所述步骤4)中，无机酸为盐酸，硅酸酯为硅酸四乙酯，醇为乙醇；无机酸，硅酸酯，去离子水和醇的摩尔浓度比为0.01:1:4:4。
pH电极上往往采取多层镀膜的策略来降低外界的干扰，传统的多层SPEEK 镀膜会因为相邻两层之间存在空隙引起质子传导性能下降，本发明通过在金属氧化铱电极敏感层设置SPEEK/IL夹层结构，并使两层SPEEK/SiOx/IL之间填充游离IL来增加整体的质子传导性能。
本发明的SPEEK/IL夹层结构复合膜是由两层SPEEK/SiOx/IL均匀混合的有机半透膜和游离态的IL依次叠加构成。IL主要存在于SPEEK的磺酸基团所形成的离子簇中，IL中的咪唑基团既呈碱性也呈酸性，可以与磺酸基发生反应，从而在增加有机复合膜质子传导性能的同时减小磺酸基团与碳骨架之间的微观相分离。硅酸四乙酯会与IL和SPEEK产生丰富的氢键，在SPEEK的长链分子之间形成网格状结构，从而将游离的IL转变为结合态，并使IL与SPEEK分子的结合更加紧密。当涂覆了复合膜的金属氧化铱电极浸入溶液中时，网格状的SiOx可以有效地防止IL分子在溶液中的散逸，显著延长电极的使用寿命。
本发明通过比较SPEEK膜的内部形貌发现，SPEEK膜内部的渗透通道相较于Nation要狭小曲折，形成的有机半透膜更加致密，因而SPEEK/IL夹层结构 pH电极可以呈现出良好的抗氧化还原离子干扰性能，再加上其具有很好的机械强度、热稳定性、较低的价格成本和环保效应，可以广泛应用于长期的pH值的检测，深海探测，化工等领域。
附图说明
图1为本发明SPEEK/IL夹层结构pH电极的结构示意图。
图2为实施例1所得电极表面SEM图(100μm)；
图3为实施例1所得电极表面SEM图(2μm)；
图4为实施例1所得电极表面SEM图(10μm)；
图5为实施例1所得电极表面SPEEK/SiOx/IL复合膜截面SEM图(2μm)；
图6为实施例1所得电极对于溶液pH改变的电位响应图；
图7为实施例1所得电极在10-3M S2-溶液中的响应曲线；
图8为实施例2所得电极表面SEM图(100μm)；
图9为实施例2所得电极表面SEM图(2μm)；
图10为实施例2所得电极表面SEM图(10μm)；
图11为实施例2所得电极在10-3M S2-溶液中的响应曲线；
具体实施方式方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
如图1所示，本实施例pH电极本体为Ir/IrOX金属电极；SPEEK/IL夹层结构覆盖pH电极的IrOX层。离体为[HOEtMIM][Cl]；SPEEK/IL夹层结构复合膜是由两层SPEEK/SiOx/IL均匀混合的有机半透膜和游离态的IL依次叠加构成。 IL主要存在于SPEEK的磺酸基团所形成的离子簇中，IL中的咪唑基团既呈碱性也呈酸性，可以与磺酸基发生反应，从而在增加有机复合膜质子传导性能的同时减小磺酸基团与碳骨架之间的微观相分离。通过在两层SPEEK/SiOx/IL之间填充游离IL来增加整体的质子传导性能，同时由于有机半透膜内存在高浓度的IL，满足了作为pH电极快速响应的要求。
实施例1
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至 50℃在惰性气体气氛下硫化3小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液滴入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，先将颗粒物在空气中晾干，再放入烘箱70℃干燥16小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以盐酸，硅酸四乙酯，去离子水，乙醇为原料，控制HCl：TEOS：water： ethanol摩尔浓度比为0.01:1:4:4混合并搅拌至形成均一溶液；在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)将Ir/IrOx金属电极浸入离子液体中，后取出烘干，使pH电极表面覆盖离子液体层，然后将pH电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液5秒，转动电极使电极被溶液完全包裹，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜。
6)重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将pH电极浸入离子液体中，取出烘干后在外层SPEEK/SiOx/IL复合膜表面覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得pH电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的pH电极。
从图2可以看出，通过滴涂法已经在Ir/IrOx金属pH电极上形成了完整均一的SP/IL夹层结构复合膜，pH电极的敏感层部分已经被完全包覆。
从图3，4可以看出，复合膜表面的完整，没有明显的缺陷和破损。
从图5可以看出，SP/SiOx/IL层的结构致密，IL和SiOx在SPEEK中的分散性良好，有很好的相容性。SP/SiOx/IL层与IL层分层明显，形成了预期的夹层结构。
从图6可以看出，修饰后的Ir/IrOx金属电极对外界溶液pH值变化依然有快速和准确的响应，说明IL对于SPEEK的质子传导性能力有着明显提升。
从图7可以看出，将SP/IL夹层结构Ir/IrOx金属电极浸入浓度为10-3mol/L 的Na2S缓冲溶液中，电极在150s内就可以准确测量溶液的pH值，在30分钟内电极电位保持稳定，说明没有受到溶液中S2-的影响，在S2-的存在下依然能正常工作。
实施例2
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至 50℃在惰性气体气氛下硫化3小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液滴入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，先将颗粒物在空气中晾干，再放入烘箱70℃干燥16小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以盐酸，硅酸四乙酯，去离子水，乙醇为原料，控制HCl：TEOS：water： ethanol摩尔浓度比为0.01:1:4:4混合并搅拌至形成前驱液，在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)将Ir/IrOx金属电极浸入SPEEK/IL溶液5秒，转动电极使电极被溶液完全包裹，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜。
6)重复一次步骤5)得到两层SPEEK/IL复合膜，得到已涂覆完成的SPEEK/IL 夹层结构的pH电极。
从图8可以看出通过滴涂法已经在Ir/IrOx金属pH电极上形成了完整均一的 SP/IL夹层结构复合膜，pH电极的敏感层部分已经被完全包覆。
从图9，10中可以看出，通过实施例2制备的电极复合膜表面分布着大小不一的圆形孔洞，多层SP/SiOx/IL互相重叠，几乎没有金属电极表面的部分裸露。
从图11可以看出，将稳定后的电极浸入浓度为10-3mol/L的Na2S缓冲溶液中，实施例2制备的电极能够准确的测量溶液的pH值，但在400s后电极电位逐渐降低，说明电极能够在短时间内消除溶液中还原性离子的影响，但是随着时间的推移，S2-依然可以通过复合膜的孔洞影响电极的电势电位。

Claims (10)

1.一种可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极，其特征在于，pH电极本体端部敏感层设有SPEEK/IL夹层结构；所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/SiOx/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层；其中，pH电极本体与内层SPEEK/SiOx/IL复合膜间填充有离子液体层，两层SPEEK/SiOx/IL复合膜之间、以及SPEEK/SiOx/IL复合膜与SPEEK膜之间均各填充有一层离子液体层；所述的pH电极本体为Ir/IrOXpH电极；所述SPEEK/IL夹层结构完全覆盖pH电极表面的IrOX。
2.根据权利要求1所述的可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极，其特征在于，所述的离子液体层的例子液体为[HOEtMIM][Cl]，其结构式如下：
Figure FDA0002866078650000011
3.一种权利要求1所述可在S2+环境下定量检测pH的金属氧化铱电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至35-70℃在惰性气体气氛下硫化2-4小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液缓慢倒入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，将颗粒物放入烘箱50-70℃干燥12-48小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以无机酸，硅酸酯，去离子水，醇为原料，控制无机酸，硅酸酯，去离子水和醇按摩尔浓度比为0.01-0.1:1:2-8:2-8混合并搅拌至形成均一溶液；在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)将Ir/IrOxpH电极浸入离子液体中，后取出烘干，使pH电极表面覆盖离子液体层，然后将pH电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将pH电极浸入离子液体中，取出烘干，使外层SPEEK/SiOx/IL复合膜表面再覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得pH电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的pH电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，浓硫酸的浓度为95～98％；控制步骤1)的溶解温度小于30℃；聚醚醚酮颗粒与浓硫酸的质量比为1:20～40。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，溶剂为N，N二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，无机酸为盐酸，硅酸酯为硅酸四乙酯，醇为乙醇；无机酸，硅酸酯，去离子水和醇的摩尔浓度比为0.01:1:4:4。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，均一溶液与磺化聚醚醚酮溶液的体积比为1:4～7.5；所述离子液体与磺化聚醚醚酮溶液的体积比为1:1～3.3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，Ir/IrOX金属电极在SPEEK/IL溶液或磺化聚醚醚酮溶液中的浸渍时间为5-10s；Ir/IrOxpH电极在离子液体中的浸渍时间为1-12h，且离子液体中的浸渍过程采用超声辅助，浸渍过程控制温度为50-80℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)和步骤5)中的离子液体均为[HOEtMIM][Cl]，其结构式如下：
Figure FDA0002866078650000021
10.权利要求1或2所述金属氧化铱电极在S2+环境下pH值定量检测中的应用。
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